TW200909466A - Nanofiller-containing epoxy resins and stable aqueous dispersions thereof - Google Patents

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200909466 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關於含有奈米填料之環氧樹脂之安定的組 5成物；以及含有奈米填料之安定的水性環氧分散液。該含 有奈米填料之環氧樹脂的安定水性分散液被用於，例如塗 料、地板材料及玻璃纖維漿料，以及在複合材料或層壓板 中需要較南抗磨損或機械性能的其他應用；及需要無溶劑 溶液的其他應用。 10 發明背景 環氧樹脂的水性分散液已被揭示，例如，在美國專利 ^5,118,729 ； 5,344,856 ； 5,424,340 ； 5,602,193 ； A6,271,287 號；以及日本專利公開案特開平Μ”445，該申請案所揭 15 示的内容被併於本發明中作為來考。

20 習知的水性環氧分散液所具有的問題是，對於實際使 用而言，鮮分散液的儲存安定料夠長(例如，實際使用 時，該等分舰的儲存安定性應大於六刻）。當使用含有 奈米填料的環氧樹脂時，財安定性的問題會更加惡化。 含有奈米填料的環氧樹脂切存安定性小於六個月，且由 此等分散液所製造的塗料具有缺點。因此，本發明係提供 -種水性且含有奈料㈣錢細旨，其科較 個月）的儲存安定性。 ' 上述習知技㈣專利涉及製造-含有奈米填料 5 200909466 的水性環氧分散液。該等習知技藝的專利反而揭示了解決 不含奈米填料的環氧樹脂之安定性問題的方法。例如，美 國專利第6,2 71，2 8 7號係揭示選用某些非離子性界面活性劑 產生安定的環氧分散液。然而美國專利第6,271,287號並無 5 揭示：⑴將界面活性劑與含有奈米填料的環氧樹脂組合使 用，（ii)使用含有奈米填料的環氧樹脂所面臨之安定性問 題，或(i i i)使用含有奈米填料的環氧樹脂或分散液與水溶性 硬化劑或乳狀固化劑結合於製造水性塗料時，所面臨之安 定性問題。 10 製備水性塗料之一途徑為：利用一液態的環氧樹脂與 一固化劑的乳狀液結合（該固化劑可乳化該液態的環氧樹 脂）。若該液態環氧樹脂含有諸如奈米矽之奈米填料時，由 此二種組份之環氧系統所製造的塗料會顯現出較多的缺 點，諸如在該塗料中存在著顆粒或結塊。此外，習知的含 15 有奈米填料之環氧系統具有較短暫的使用壽命，因此所產 生的樹脂在標準狀態下並不實用。 某些商業性之含有奈米填料的環氧樹脂係被使用且該 等含有奈米填料的樹脂被使用，以增進其所製造的塗料之 特性。例如，抗磨損性、韌性或該塗料的其他機械特性可 20 利用該等商業性之含有奈米填料的環氧樹脂來改善。再 者，該含有奈米填料之樹脂的防燃特性可被改善。然而， 當該等習知的樹脂（其等已含有奈米填料）以水性硬化劑（諸 如水溶性環氧胺加合物）配製時，該此等配方所產生的塗料 不是具有非常短的使用壽命（使該等塗料不能以一可實施 200909466 1G槳料 的方法或在-可實施的時間内被麵於 生的塗料顯現娜及結塊。這些不 ^所產 奈米填料之類似的樹脂所沒有的。的見象疋不含有任何 分散本發明係提供一種不具有習知技藝中問題之可 明=臟/或含有奈米填料之環氣樹脂的分散液。本發 及本一種製造含有奈米填料之分散液樹脂的方法，以 祕與習知的硬化__是讀水性 者U合的樹脂之製造方法。本發明 ::_之_脂分_造二::=1: I明内溶_】 發明概要 15 2〇 奈米2發明係直接利用選擇及加Μ些界面活性劑至含有 料之環氧樹脂;以及基於此界面活性劑的技藝製備 餐度1分散的樹脂或—水性環氧分散液，（以-預定的有效 壤料知技藝的問題。本發明也提供含有奈米填料的 此含^;以及_分散此職^中纽⑽樹脂製造 變戍7米㈣㈣氧樹脂的方法，以此方法使該等樹脂 =小儲存壽命約為6個月之水可分散的樹脂。本發明之 石更^米填料的環氧樹脂可被•與乳狀固化劑或水溶性 科的:合，以製造無缺點的薄蹲。本發明之含有奈米填 =樹脂也可被用來作為纖維襞料配方的原料。 杨b本土之方面係提供〜種含有下述物質的混合 κ可分散的組分： 7 200909466 (a) —含有奈米填料之環氧樹脂； (b) 至少一低溫非離子性界面活性劑； (c) 視需要地，至少一陰離子界面活性劑；以及 (d) 視需要地，一高溫非離子性界面活性劑。 5 本發明之另一方面係一組成物，該組成物包括含奈米 填料之環氧樹脂的安定的水性分散液，且藉由一低溫非離 子性界面活性劑，以及視需要地藉由一陰離子界面活性 劑，或視需要地藉由一高溫非離子性界面活性劑安定該組 成物；其中該低溫非離子性界面活性劑的特徵在於其具有 10 一不小於約1,000道耳吞且不大於約7,000道耳吞之分子 量；且該分散液之總界面活性劑的濃度係由約5重量％至約 2 0重量％ (基於該環氧樹脂的總界面活性劑的重量計算）。 本發明之另一方面係提供一種用於製造包含下述物質 之水可分散組成物的方法： 15 (a) —含有奈米填料之環氧樹脂； (b) 至少一低溫非離子性界面活性劑； (c) 視需要地，至少一陰離子界面活性劑；以及 (d) 視需要地，一高溫非離子界面活性劑。 本發明之另一方面係提供一種用於製造一安定的水性 20 分散液組成物的方法，該組成物包括混合一含奈米填料之 環氧樹脂與一低溫非離子性界面活性劑；以及視需要地， 一陰離子界面活性劑，或視需要地，一高溫非離子界面活 性劑；其中該低溫非離子界面活性劑的特徵在於其具有一 不小於約1,000道耳吞且不大於約7,000道耳吞之分子量；且 200909466 該分散液之總界面活性劑的濃度係由約5重量％至約2〇重 量％ (基於該環氧樹脂的總界面活性劑的重量計算）。 本發明之另-方面係提供—種製備含奈米^料的環氧 樹脂之安定的水性分散液之方法，包括下述步驟： ⑻在-界面活性劑混合物之乳化及安定量存在下，連 續地混入-流速為η之水流，以及—流速為r2之含有奈米填 料的環氧樹脂之液流至一分散劑； ⑻以足夠的剪切量混合該等液流，以形成-高内相比 乳狀液；以及 10 ⑷以水稀_高内相比乳狀液，以形成該錢的水性 分散液； 其中該界面活性劑包括-低溫非離子界面活性劑，及視 需要地-陰離子界面活性劑或視需要地一高溫非離子界面 活性劑；其中邊低溫非離子界面活性劑的特徵在於其之分子 15量係不小於約I，000道耳吞且不大於約7,000道耳吞；且其中

ι·2:Γι係在使該分散液之體積平均粒徑不大於2微米之範圍内。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 20 “可分散的樹脂”在本文中係指改f的樹脂或與諸如界 之界活性化合物混合的樹脂，其使該樹脂可藉由 ^散:至諸如溶劑或水之另—相中。若該相為水且該可 被i為=能被分散至水巾，該可分散的樹脂在本文中係 ’·、次可分散的樹脂”。 刀攻夜組成物”在本文中係指已含奈米填料、低溫非 9 200909466 離子界面活性劑、可能含有陰離子界面活性劑，及可能含 有高溫非離子界面活性劑，且以水作為溶劑的環氧樹脂之 組成物。 關於“低溫”非離子界面活性劑係指一在自約20°C至約 5 65°C的溫度操作之界面活性劑。 關於“高溫”非離子界面活性劑係指一在自約60°C至約 95°C的溫度操作之界面活性劑。 “水性塗料”在本文中係指一環氧樹脂及一固化劑混合 及施用在一基材上；且該樹脂或該固化劑或其兩者可為水 10 性分散液的組分；及/或該固化劑可為水溶液。 “使用壽命”在本文中係指自環氧樹脂或分散液與固化 劑混合，直到該組成物不能被進一步使用（由於高黏度或由 於塗料性能的降低）的時間範圍。 “儲存壽命”、“儲存安定性”，及“貯藏安定性”等用語在 15 本文中可交替使用，以表示一產品可被使用的時期，該產 品未改變其特性(諸如，EEW、黏度，及/或固體含量等。 “安定”在本文中係指，就一分散液而言，該分散液不 顯現結塊或強烈的沈降作用，該等結塊或沈澱的物質無法 藉由簡單的工具(諸如攪拌器）攪拌至該分散液中。 20 “奈米填料”在本文中係指平均粒徑小於200奈米之無 機顆粒子，諸如矽。 “含有奈米填料的環氧樹脂”在本文中係指一含有預分 散的奈米填料之環氧樹脂。 “水溶性硬化劑”在本文中係指環氧固化劑，例如，多 10 200909466 功能的及改質的胺，其可用水稀釋。 “體積平均粒徑，’係叫4.3]值表示，其係_等體積直 徑或De Broucker平均值。 “超微米粒徑，，在本文中係指該分散液之平均粒徑小於 5 1微米。 “液態壤氧樹脂(LER)”在本文中係指具有自約17〇至約 220之環氧當量的雙功能性雙齡⑽環氧樹脂為主）。、 “無缺點”在此係指該塗料不顯現任何關於例如起泡、 結塊或顆粒等缺點。 1〇 抗純性在本文巾仙該塗料之黏性的改善係利用 黏度測量方法ASTM D 968或ASTM F 51 〇_93而被看見。 本發明最廣的範圍係-種具有含奈米填料之環氧樹月旨 的界面活性劑套組之用途，以提供—種具有實際上儲存安 疋性之含奈米填料之環氧樹脂分散液，其可用於不同的應 15用中。本發明所使用的界面活性劑包括一低溫非離子界面 活性劑。視需要地，一陰離子界面活性劑可被用來作為該 低溫非離子界面活性劑之一第二共界面活性劑。視需要 地，一咼溫非離子界面活性劑可被用來作為該低溫非離子 界面活性劑之一共界面活性劑。 20 用於本發明之含有奈米填料之環氧樹脂可為習知任何 一種環氧樹脂，其含有一有效量之奈米填料。用於本發明 之3有奈米填料的壞氧樹脂可為商業上可購得之含有奈米 填料之環氧樹脂，諸如Nanopox® C 450、Nanopox C450、 Nanopox C 620、Nanopox A 410、Nanopox A 510、Nanopox 200909466 A 650、Nanopox F 400、Nanopox F 440，及Nanopox F 520， 商業上可由奈米樹脂公司（Nanoresins)購得；以及其等之混 合物。 或者，用於本發明之含有奈米填料之環氧樹脂可藉由 5 混合任何已知的環氧樹脂與有效量之奈米填料而被製備。 例如，用於本發明之含有奈米填料之環氧樹脂可為一多經 基碳氫化合物之聚縮水甘油醚。該等環氧樹脂可由使表函 代醇與多經基碳氫化合物或鹵化的多經基碳氫化合物反應 而產生。該等製備方法係為已知。（例如美國專利第 10 5，118,729號，第4欄）。用於本發明之較佳的環氧樹脂係雙 酚A之二環氧甘油醚。此環氧樹脂隨後與一奈米填料混人 以製造該含有奈米填料的環氧樹脂。用於製備一含有奈米 填料的環氧樹脂的方法被揭示在美國專利申★青案 US20040147029A卜 WO 02083776，及EP 1366112，其等皆 15 被併入本發明作為參考。 用於本發明之奈米填料包含例如：二氧化石夕、碳專、 黏土奈米填料、水滑石、熔化的二氧化石夕、石墨稀及其 等之混合物。在另一具體實施例中，本發明之環氧樹脂可 含有供該環氧樹脂某些特性的填料。例如，碳填料可被用 20 來作為形成環氧樹脂傳導系統之奈米填料。 存在於該環氧樹脂中之奈米填料的量—般係由約如重 量％至約60重量％，較佳地由約4〇重量％至約6〇重量％，且 更佳地由約40重量％至約50重量％。 在一具體實施例中’用於本發明之環氧樹脂包含例如 12 200909466 液態環氧樹脂，其含有高至約50重量％之諸如二氧化矽的 奈米填料(例如，如前述，一商業上可購得之含有奈米填料 的液態環氧樹脂為Nan〇P〇x C® 450，商業區上其可由奈米 樹脂公司購得）。可用於本發明之其他環氧樹脂的實施例為 5其他以奈米二氧化石夕或碳纖維改質的液態環氧樹脂。 用於製1«_本發明之可分散樹脂組成物的含有奈米填料之 環氧樹脂的量-般係由約4〇重量％至約9〇重量％，較佳為㈣ 重量％至約9〇重量％，且更佳為由約70重量％至約90重量％。

用於本發明之低溫非離子界面活性劑的特徵在於其具 10有一不小於約1，〇〇〇道耳吞且不大於約7 000道耳吞之分子 量’且較佳地*小於約議道耳吞且^大於約讎道耳 呑較佳地低溫非離子界面活性劑係為具下述結構者： H- 0 Η- Ο

P C6H13 〇 〇 II ^ (CH2)7-C〇CH2CHCH2〇C—(CH2)7?丨丨丨 (CH2)<C~° 丨、丨 H13C6.

o

H -[〇^

化學式I 15其中化學式1中n、m，及p的總合係使化學式I的分子量不小 於約1，〇〇〇道耳吞’且更佳地不小於約2,〇〇〇道耳吞；且不大 於約7,000道耳吞，且更佳地不大於約5 〇〇〇道耳吞。商業上 叮構侍之化子式I低溫非離子界面活性劑包含Hydropalat 非離子)生界面活性劑（可由漢南公司構得，n + m + p = 13 200909466 40)，Emulgin PRT 100非離子界面活性劑（可由漢高公司 購得，n + m + p = 100),以及Emulp〇n EL 42非離子界面 活性劑（可由威特科公司購得，n + m + p = 42); CH3(CH2)xO(CH2CH20)y- Η

化學式II 其中X係由約1〇至18，且y係由約30至約50，更佳地由約^ 至約45。一商業上可購得之化學式IH&溫非離子界面活性劑 為DisponilTA430非離子界面活性劑（可由科寧公司構得X =Cn-C17，y = 40); 10

Ο II

O-R2 OH R-C-OCH2CH

化學式III 其中R1為油基(9-十八烯-基），且R2為

其中W&z的總合不小於約10 ’且更佳地不小於約15 ;且 不大於約30，且更佳地不大於約25。商業上可購得的化學式 III低溫非離子界面活性劑為Sorbanox AO非離子界面 活性劑 (可由威特科公司購得），其係該等化學式III結構的混合物。 14 200909466 在本發明之一具體實施例中，用於本發明之低溫非離 子界面活性劑為一環氧機能性非離子界面活性劑，諸如由 陶式化學公司所製造的XZ 92576.00。用於本發明之其他較 佳的低溫非離子界面活性劑包括例如該等分子量小於 5 7,000道耳吞者，諸如Hydropalat 3037(可由科寧公司購得） 或Disponil TA 430(可由科寧公司購得）。 用於本發明之其他的低溫非離子界面活性劑係揭示於 美國專利第5,118,729號，其被併入本文中作為參考。例如， 聚乙二醇（PEG)及聚乙二醇（MPEG)之單烷基醚可被使用。 10 為克服習知技藝的問題，本發明涉及將一適當界定量 的低溫非離子界面活性劑均勻地且均質地混入含奈米填料 之垓氧樹脂中。若界面活性劑的量太低，該等分散液將在 一天内顯現沈降作用，且若該界面活性劑的量太高，該最 終塗料的特性將會被損害。該含奈米填料之環氧樹脂的分 15散液顯現極佳的特性，如小的體積平均粒徑、較長的壽命， 且提供無結塊與用於水性塗料之商業上硬化劑結合的透明 塗料。可預期的是使用該等分散液本身或將其與其他的分 散液結合將會增進抗磨損的面積，及韌性等。 s β亥低溫非離子界面活性劑被單彳㈣於—可分散的樹 2〇脂時，界面活性劑之較佳濃度係不小於約1〇重量％，更佳 地係不小於約14重量％，且最佳地係不小於約16重量％;且 較佳地係不大於約25重量％，更佳地係不大於物重量％， 且最佳地係不大於約18重量％，基於環氧樹脂之重量計。 用於本發明之可分散樹脂組成物中的非離子界面活性劑的 15 200909466 量—般係自約5重量％至約2()重量％，較佳地係由觸重量 %至約20重量％，且更佳地係由約14重量％至約18重量％。 一視需要而被用於本發明之崎可包括—陰離子界面 活性劑。由於在適合的陰離子共界面活性劑不存在時，製 5備具良好安定性之環氧分散液所需要的非界面活性劑的量 傾向較高，一小量的陰離子共界面活性劑可與該非離子界 面活性劑-起被加入，以減少用於該分散液中的總界面活 性劑。該陰離子界面活性劑被選擇，使非離子界面活性劑 與陰離子界面活性劑的組合降低該環氧樹脂的界面張力 10 (與無陰離子界面活性劑存在之樹脂的界面張力相較卜 決定-陰離子界面活性劑的適當性之一方法包括下述 步驟：在-環氧樹脂中，於低溫非離子界面活性劑有效的 溫度(通常是室溫，約25。〇下，結合該陰離子界面活性劑與 低溫非離子界面活性劑，以及在該陰離子界面活性劑及該 15低溫非離子界面活性劑樹脂的存在下測量該樹脂的界面張 力，與僅存在低溫非離子界面活性劑的樹脂比較界面張力。 用於本發明之陰離子界面活性劑的一具體實施例係與 該低溫非離子界面活性劑結合，與無陰離子界面活性劑之 樹脂比較時其界面張力減少。最佳地陰離子界面活性劑係 該環氧樹脂對於低溫非離子界面活性劑的界面張力顯示最 大的減少者。 用於本發明之陰離子界面活性劑的—些實施例包括磺 基琥珀酸鹽、磷酸酯及烷基醚硫酸鹽，以及其等之混合物。 當該陰離子界面活性劑與低溫非離子界面活性劑一起 16 200909466 使用時，該陰離子界面活性劑之較佳地濃度不小於約〇·5重 里％’更佳地係不小於約1重量％，且最佳地不小於約2重量 /〇 ’且較佳地不大於約6重量％，更佳地不大於約4重量％， 且最佳地不大於約3重量％，基於該環氧樹脂及該低溫非離 5 子界面活性劑的重量計。 另一個可視需要用於本發明之組份包括一高溫非離子 界面活性劑。該高溫非離子界面活性劑的特徵在於其具有 一大於約7,000道耳吞且不大於約2〇 〇〇〇道耳吞之分子量。 較佳地該咼溫非離子界面活性劑係具有下述之結構： fCHg

其中每個e不小於約1〇，較佳地不小於約15，最佳地不小於 約20 ,且不大於約50，更佳地不大於4〇，且最佳地不大於 30，且f不小於約1〇〇，更佳地不小於約2〇〇，且最佳地不小 於約250 ;且較佳地不大於約500，更佳地不大於約4〇〇，且 15最佳地不大於約300。商業上可購得之高溫非離子界面活性 劑的實施例包含Atsurf 108界面活性劑（可由ICI購得）及 Pluronic F108界面活性劑（可由司購得），該等之 分子量為約 14,000 (e=24 ; f=255)。 用於本發明之咼溫非離子界面活性劑的另一實施例係 2〇具有化學式1之結構的非離子界面活性劑，其中n、m，及p 的總和係使該分子量大於約7,000道耳吞且小於約2〇 〇〇〇道 17 200909466 耳吞。商業上可購得之高溫非離子界面活性劑的實施例為 Emulgin PRT 2GG非離子界面活性劑(可由漢高公司睛得）。 適用的高溫非離子界面活性劑之其他實施例包括乙氧基化 單-或二烧基盼’諸如聚乙二醇壬基或二壬基苯基謎。商業 5上可購得之乙氧基化二烧基笨基鱗的實施例為㈣ai麵 970 FLK觸.·二壬基苯基趟(可由羅納f朗克講得）。 當該高溫非離子界面活性劑與該低溫非離子界面活性 劑及/或該陰離子界面活性劑—起使用時，該高溫非離子界 面活性劑之較佳濃度係不小於約4重量％，更佳地係不小於 Π)約6重量％，且最佳地係不小於約7重量％;且較佳地係不大 於約18重量％，較佳地不大於約15重量％，且最佳地係不大

於約13重量％，基於該環氧樹脂、低溫非離子界面活性劑 及陰離子界面活性劑的重量計D 為了製備本發明之可分散的樹脂，包括視需要的組份 15 (如果有的話）之環氧樹脂組份及非離子界面活性劑組份必 需如上述-起混合。當本發明之—水性分散液組成物被製 備時’本發明所使用之-額外的組份包括水，若將製造— 分散液則使用水。用於本發明之分散液樹脂所使用的水量 -般係為由約25重量％至約6〇重量％，較佳地為由約4〇重量 20 /〇至約60重篁％ ’且更佳地由約4〇重量％至約％重量％。 在本發明之-說明中，具有小於7,〇〇〇道耳吞且重量大 於約15重量％之低溫非離子界面活性劑的用途對於該分散 液之製備及其儲存壽命來說是重要的。該界面活性劑的量 對於獲得-具有超微米範圍之顆粒的分散液來說是重要 18 200909466 2 ’對於貯藏安定的分散液之製造是重要的。也可藉由混 合分子量由約綱道耳吞至約楊道耳吞之液態環氧樹脂與 生水了散的树脂之相同的界面活性劑類型及量來達 J忒等分散液或水可分散的樹脂被預期可改善抗磨損的 面積’也可改善塗料或纖維漿料的機械性能。在該配方中， 欠可分散樹脂之分散液可被用來作為樹脂/分散液，或可被 用來作為其他配方的添加物。 本發明之方法必須獲致所欲之粒徑且確保本發明之分散 夜的貯存安定性為約6細或更久。任何可用於製造本發明之 分散液的方包含批式、半批式'連續，式及半連續式。較佳 也 機械性的分散方法係被用於製造本發明之分散液。 ^本發明之一含有奈米填料的環氧樹脂之安定的水性分 政液可藉由任何適合的方法製備，例如，美國專利第 3’503,917 ; 4，123,4G3 ; 5，G37,864 ;及5,539，G21 號所揭露之 方法，邊等製備的描述被併入本發明作為參考。在一具體 實細1例中該環氧樹脂之安定的水性分散液係藉由下述方 去製備，首先製備一濃縮的乳膠或一高内相比(HIPR)乳狀 夜，隨後以水稀釋該濃縮的乳膠或HIPR乳狀液 。由HIPR乳 狀液所製備之安定的水性分散液係為較佳地。 關於—高内相比乳狀液（HIPR)，，，在習知的乳狀液 中刀政相含有體積分數小於0.74之球體，其為相等半徑 之球體的最緊密排列的體積分數。然而，ti·於HIPR乳狀液 來。兄，4分散相可具有如〇 99一樣高的分散相體積分數。 在這二實例中，連續相形成一分隔多面體晶胞的薄液膜， 19 200909466 且該HIPR乳狀液藉由自該等晶胞之表面上的連續相吸附界 面活性劑而被穩定。此等HIPR狀液已知被用來作為高分子 量聚合物、複合材料，及分離系統的薄膜之前趨物。（見 Ruckenstein等人，經濃縮的乳狀液之相的特性及安定性， 5膠體及表面科學期刊，卷133，第2號，1989年12月，第 432-441頁，併入本文作為參考）。 β亥％：氧树脂的HIPR乳狀液也可藉由任何適合的方法 來製備，諸如美國專利第4,018,426; 5, 250,576;及5,539,021 號’ β玄專文獻之製備方法的不併入本文中作為炎考。 10 較佳地，該HIPR乳狀液的製備係藉由連續加入一分散 劑、流速為〇之水流，以及含有奈米填料之環氧樹脂流，該 低溫非離子界面活性劑，及視需要地加入陰離子界面活性 劑（以Γ2之流速），隨後以足夠的剪切量混合該等液流，以形 成該HIPR乳狀液。較佳地，該流速〇 : r!的比例係在該mpR 15乳狀液的聚分散性(定義為體積平均粒徑(Dv)對數量平均粒 徑(Dn)之比率(Dv/Dn))不大於約2的範圍内，更佳地係不大 於約1_5，且最佳地係不大次13 ;或該體積平均粒徑（利用 Coulter LS230粒徑分析儀（庫爾特儀器公司）或河⑽时也打 2000(馬爾文儀器有限公司）所測量）係不大於約2微米，更佳 20地係不大於約1微米，且最佳地係不大於約0.5微米。較佳地， ^:巧係在由約10: 1至約2.5: }的範圍内，更佳地係在由約 8.3: 1至約2.85: 1的範圍内，更佳地係在由約8 3: i至約2 85 : 1的範圍内’且更佳地係在7.7 : 1至約31 : 1的範圍内。 驚對地發現到’具有較長儲存安定性且非常低濃度的 20 200909466 界面活性劑之人 一 ^ 3有奈米填料的環氧樹脂可藉由適當地選擇 他材料（諸如消泡劑或共溶劑等添加 -界面’舌性劑而輕易地被製備。該水性之含有奈米填 料的環氧樹脂可與其 劑）混合。 發月之含有奈米填料之環氧樹脂的水性分散液可被 用於某些應用中. " 包括例如，纖維漿料（包括玻璃纖維、碳 纖維，及人造鳙 ’难）；保護及修補的混凝土（包括地板材料、 灰漿、水泥激， * ^ " 及黏著劑）；以及保護及修補的抗蝕及抗化 ίο :二鋼鐵(如船舶塗料及保護性塗料)。較佳地，本發明之含 τ、米填料之環氧樹脂的水性分散液係被用於玻璃纖維漿 ^ 在該破填纖維漿料的應用中，該含有奈米填料之樹 或刀政液在具有二氧化矽之玻璃纖維與該複合材料之最 '的％氧基質之間’係藉由環氧部分及二氧化石夕形成一良 好的“橋樑，，。

具改善抗擦傷性及韌性的塗料及地板材料也可藉由本 發明之含有奈米填料之環氧樹脂的水性分散液來製備。“韌 陡在本文中係指根據ASTME-399測試所獲得之韌性測 定。韌性測定技術的摘要可於表面&塗料技術，丨98(2〇〇5)， 中找到。 20 為使本發明（包括代表物及優點）能更容易被了解，在本 文中提供了下述的實施例。本文中所提供之該等下述的實 施例係用於描述本發明而非限制本發明。 列 1 —84克(g)的樣品Nanopox C 450、含有奈米填料之環氧 21 200909466 樹脂，係與16 g的XZ 92576.00、一低溫非離子界面活性劑 (其係為一環氧化改質的聚乙二醇且為陶氏化學公司專賣） 混合。該混合物於40°C下，在一金屬燒杯中混合。所合成 之均質混合物隨後以一高速攪拌器於2000 rpm混合，且在 5 40°C下緩慢的將水加入該混合物中，直到相轉化發生。該 混合物隨後以1000 I*pm攪拌’且加入水至該混合物中直到 獲得所欲之固體含量。所合成之安定分散液的性質，諸如 EEW、固體含量，及體積平均粒徑係被測量。 該安定的分散液之粒徑係以馬爾文Mastersizer 2000測 10量，且發現為：D[3.2] : 0.457微米。該環氧樹脂之EEW係 藉由Methrom公司682型滴定儀測定，且發現為EEW : 631。藉由Sartorius水分分析儀MA 45測量後發現該安定的 分散液之固體含量係為60 %。 實施例2 15 一80.8克的樣品Nanopox C 450、含有奈米填料的環氧 樹脂係與1608 g的Hydropalat 3037、一低溫非離子界面活性 劑，及2.5 g的陰離子界面活性劑（基於績琥珀酸鈉二辛酯計 算)(Disponil SUS 1C 875，可由科寧公司購得）混合；且於4〇 °C下’在一金屬燒杯中混合。該均質的混合物隨後以一高 20 速攪拌器於2000 rpm混合，且在40°C下緩慢的將水加入該 混合物中，直到相轉化發生。該混合物隨後以1〇〇〇 rpm^ 拌，且加入水至該混合物中直到獲得所欲之固體含量。所 合成之安定分散液的性質，諸如EEW、固體含量，及體積 平均粒徑係被測量。 22 200909466 該環氧樹脂之EEW係藉由Methrom公司的滴定儀、則 定，且發現為EEW : 746。藉由Sartorius水分分析儀!^八45 測量後發現該安定的分散液之固體含量係為54 %。

比鲛實施例A 5 — 80.8克的樣品Nanopox C 450、含有奈米填料的環氧 樹脂係與16_8 g的Atsurf 108、一高溫非離子界面活性劑及 2.5 g的陰離子界面活性劑（基於磺琥珀酸鈉二辛賴計 算XDisponil SUS 1C 875，可由科寧公司購得）混合；且於4〇 °C下，在一金屬燒杯中混合。該均質的混合物隨後以—高速 10 攪拌器於2000 rpm混合，且在40°C下緩慢的將水加入該混合 物中，直到相轉化發生。該混合物隨後以1〇〇〇 rpm攪拌，且 加入水至該混合物中直到獲得所欲之固體含量。所合成的分 散液之立即發生結塊。由於無分散液被產生，故分散液的性

質，諸如EEW、固體含量，及體積平均粒徑係無法被測量。 15 比較竇施你丨B 一 92克的樣品Nanopox C 450、含有奈米填料的環氧樹 脂’係與8 g的XZ 92576.00、一低溫非離子界面活性劑（其 係為一環氧化改質的聚乙二醇且為陶氏化學公司專賣）混 合，並於40°C下，在一金屬燒杯中混合。該均質的混合物 20隨後以一高速攪拌器於2000 rpm混合，且在40。(：下緩慢的 將水加入該混合物中，直到相轉化發生。該混合物隨後以 1000 rPm攪拌，且加入水至該混合物中直到獲得所欲之固 體含量。所合成的分散液之立即發生結塊。由於無分散液 被產生，故該分散液的性質，諸如EEW、固體含量，及體 23 200909466 積平均粒徑係無法被測量。 ^ ^數由可分散的樹脂i備無缺點的命料 匕，^克的樣品NanopoxC 450、含有奈米填料的環氧樹 …系。2 g的χζ 92576.00 低溫非離子界面活性劑（其 5 =為—環氣化改質的聚乙二醇且為陶氏化學公司專賣）混 合。此水可分散的樹脂隨後與18克的硬化劑(Ερ· ®701) ，克的水混合。邊混合物隨後以—薄膜塗抹器⑽膜為 120微米）施用在—玻璃面板上，且於23t及濕度5G%的環境 中口化5亥等固化的膜為透明的，且由視覺評估該玻璃基 1〇材上的薄膜，並無顯現出顆粒或結塊。 分散液製備無缺默的塗料 一石了^二克的樣品含有分散液之^^肋卩⑽匚彳別丨固體 50 %，EEW 618)…含有奈米填料之環氧樹脂係與32 68 克的硬化劑(EPilink®701)(美商亞普公司）混合，且也以一 15薄膜塗抹器（濕膜為120微米）施用在一玻璃面板上，且於23 C及濕度50%的環境中固化。該等固化的膜為透明的，且 由視覺評估該玻璃基材上的薄膜，並無顯現出顆粒或結塊。 以一杈低量的界面活性劑或一較高體積平均粒徑所製 備的樣品，在固化的薄膜中立即顯現出顆粒及結塊。 20 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 24

Claims (1)

1. 200909466 十、申請專利範圍： 1. 一種水可分散之組成物，包括下述物質之混合物： (a) —含有奈米填料之環氧樹脂；以及 (b) 至少一低溫非離子界面活性劑。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含至少一陰離子 界面活性劑。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含至少一高溫非 離子界面活性劑。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低溫非離子界 面活性劑的濃度包含由約10重量％至約25重量％(基於 含有該奈米填料之該環氧樹脂計算）。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含有奈米填料 之環氧樹脂包括(i)一雙酚A或雙酚F為主的環氧樹脂，其 具有約3000道耳吞之最大分子量，以及（ii)一奈米填 料，其選自於實質上由下述所構成的群組：二氧化矽、 石墨烯，黏土或碳黑（具有約100 nm的最大體積平均粒 徑）。 6. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該陰離子界面活 性劑包括磺基琥珀酸酯、磷酸酯、烷基醚硫酸鹽或其等 之混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該陰離子界面活 性劑之濃度包含自約1重量％至約6重量％。 8. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該高溫非離子界 面活性劑包括一分子量約為15,000道耳吞之聚氧乙烯聚 25 200909466 氧丙烯嵌段共聚物。 9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高溫非離子界 面活性劑的濃度包含自約6重量％至約18重量％。 10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低溫非離子界 面活性劑的分子量包含自約1000道耳吞至約7000道耳 吞。 11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該奈米填料係選 自於由球狀奈米填料、盤狀奈米填料，及針狀奈米填料 所組成之群組。 12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該奈米填料顆粒 之體積平均粒徑係小於約0.2微米。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧樹脂包括 一雙酚A之二環氧甘油醚或一雙酚F之二環氧甘油醚。 14. 一種組成物，其包括一含有奈米填料之環氧樹脂的安定 的水性分散液，且藉由一低溫非離子界面活性劑，以及 視需要地一陰離子界面活性劑及視需要地一高溫非離 子界面活性劑來安定化；其中該低溫非離子界面活性劑 的特徵在於其分子量不小於1，000道耳吞且不大於7,000 道耳吞，且該總界面活性劑濃度係自約5重量％至約20 重量％ (基於該總界面活性劑及該環氧樹脂的重量）。 15. —種用於製備水可分散的組成物之方法，包括混合： (a) —含有奈米填料之環氧樹脂；以及 (b) 至少一低溫非離子界面活性劑。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其包含至少一陰離子界 26 200909466 面活性劑。 17·如申請專利範圍第15項之方法，包含至少-高溫非離子 界面活性劑。 18_ —種料製備含有奈米填料之環氧樹脂組成物之安定 ，^丨生刀放液的方法，包括混合(a)一含有奈米填料之環 氧树月曰與(b)—低溫非離子界面活性劑丨其中該低溫非離 子界面活ϋ劑的特徵在於其分子量係不小於約1, 〇⑻道 耳吞且不大於約7，000道耳呑，且該總界面活性劑濃度係 自約5重1 %至約2 0重量％ (基於該總界面活性劑及該環 氧樹脂的重量）。 19.如申請專利範圍第卿之方法，包括至少—陰離子界面 活性劑。 2〇.如申請專利範圍第18項之方法，包括至少—高溫非離子 界面活性劑。 種用於備含有奈米填料的環氧樹脂之安定的水性 分散液之方法，包括下述步驟： (a)在界面活性劑混合物之乳化及安定量存在 下’連續地混入—流速為ri之水流，以及一流速知之 含有奈米填料的環氧樹脂之液流至-分散劑； 丄⑻以足夠的剪切量混合步驟⑻之液流，以形成_ 高内相比乳狀液；以及 ⑷以水稀釋該高内相比乳狀液，以形成―安定的 水性分散液； 其中該界面活性劑包括—低溫非離子界面活性 27 200909466 劑，及視需要地一陰離子界面活性劑或視需要地一高溫 非離子界面活性劑；其中該低溫非離子界面活性劑的特 徵在於其之分子量係不小於約1，000道耳吞且不大於約 7,000道耳吞；且其中r2:rdS在使該分散液之體積平均粒 徑不大於約2微米之範圍内。 28 200909466 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：