JP5311438B2

JP5311438B2 - 中空粒子含有断熱塗料の製造方法

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Publication number: JP5311438B2
Application number: JP2007282906A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; 秀夫渡辺; 健司遠藤; 実高橋; 恭一藤本; 宏三林
Original assignee: GRANDEX CO Ltd
Current assignee: GRANDEX CO Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: JP2009108222A

Description

本発明は、略３０ｎｍから略３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子（以下、「シリカナノ中空粒子」ともいう。）の塗料への混入量を増加させることによって、より大きな断熱性を持たせた中空粒子含有断熱塗料の製造方法に関するものである。

近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。その一例として、特許文献１に記載の高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法の発明がある。このシリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないものであり、炭酸カルシウムを調整する第１工程、それにシリカをコーティングする第２工程、炭酸カルシウムを溶解させてシリカナノ中空粒子とする第３工程によって製造される。

この特許文献１に係る高分散シリカナノ中空粒子は、中空で、かつ、シリカ殻が薄いため、断熱性及び透明性に優れ、特許文献２に示されるように、塗料・フィルム・合成繊維中に均一に分散させることによって、断熱塗料・断熱フィルム・断熱繊維を得ることができて幅広い技術分野に応用することができ、その他にも、多方面に亘る応用が期待されている。
特開２００５−２６３５５０号公報特開２００７−０７０４５８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の高分散シリカナノ中空粒子においては、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの外径を有する微小粒子であるため、凝集を起こし易く、水・有機溶媒等の溶媒中においても、溶融樹脂等に混入する場合においても、直ちに凝集して数μｍ〜数十μｍの大きさの巨大凝集粒子となってしまい、塗料・フィルム・合成繊維中に数百ｎｍの大きさの微細凝集粒子として均一に分散させることは、実際上は困難であるため、シリカナノ中空粒子の有する断熱性・透明性といった優れた特性を充分に発現させることができないという問題点があった。

例えば、断熱性については、上記特許文献２に示されるように、ポリエステル樹脂を固形分で８９．１９重量％、シリカナノ中空粒子を固形分で１０．８１重量％配合した断熱塗料を作製して、乾燥して塗膜とした場合の熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍＫであり、ポリエステル樹脂そのものの熱伝導率（０．２９Ｗ／ｍＫ）の約半分と小さくなっていて、シリカナノ中空粒子の断熱性が明確に表れている。しかし、塗料等の中に数百ｎｍの大きさの微細凝集粒子として均一に分散させることができ、かつ、シリカナノ中空粒子の配合量もより増加させることができれば、より小さい熱伝導率が得られることが期待できる。

そこで、本発明は、シリカナノ中空粒子の凝集を防止して塗料中に微細凝集粒子として分散させ、かつ、固形分としてより多くの量を混入することができ、より小さい熱伝導率、すなわちより大きな断熱性を得ることができる中空粒子含有断熱塗料の製造方法を提供することを課題とするものである。

請求項１の発明に係る中空粒子含有断熱塗料の製造方法は、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を塗料中に略均一に分散してなる断熱塗料であって、前記シリカ殻からなるナノ中空粒子が固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で含有されるものである。

そして、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるシリカナノ中空粒子及びイソシアネート系表面修飾剤を有機溶媒に混入し、前記シリカナノ中空粒子を微細凝集粒子に分散させる微細分散処理と、前記有機溶媒を蒸発させて分散液を濃縮した後、高温高圧を加え前記有機溶媒の超臨界状態として、前記イソシアネート系表面修飾剤を前記シリカナノ中空粒子の表面の水酸基と反応させて前記シリカナノ中空粒子の表面全面に付加させ、前記微細凝集粒子として分散した状態で粉体状態とする表面修飾処理と、前記粉体状態の表面修飾された前記シリカナノ中空粒子を用いて、前記シリカナノ中空粒子の塗料中の含有率が固形分で３０体積％〜７０体積％となるように、塗料樹脂と塗料溶媒を添加、混合し、前記シリカナノ中空粒子が塗料中に均一に微細分散した中空粒子含有断熱塗料とするように調製したものである。

ここで、「塗料」としては、塗膜構成成分として有機合成樹脂を含有し溶媒として有機溶媒を用いた有機塗料、塗膜構成成分として無機化合物を含有する無機塗料、更には溶媒として水を用いた水性塗料、等のあらゆる塗料を用いることができる。また、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。

更に、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。また、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。更に、「湿式ジェットミル」としては、エス・ジー・エンジニアリング（株）製のナノマイザー、（株）エスエムテー製の超高圧式ホモジナイザーＬＡＢ２０００、（株）スギノマシン製のアルティマイザー、等を用いることができる。

加えて、「イソシアネート系表面修飾剤」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する化合物からなる表面修飾剤を意味し、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）等の化合物を用いることができる。

なお、本発明において数値に「略」が付されているものは、臨界値、境界値として当該値が出てきたものではなく、その数値は大凡の値として捉えているものである。

請求項１の発明に係る中空粒子含有断熱塗料の製造方法は、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を塗料中に略均一に分散してなる断熱塗料であって、シリカ殻からなるナノ中空粒子が固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で、より好ましくは４５体積％〜５５体積％の範囲内で含有される。

このように、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を、凝集を防止して塗料中に微細分散させることによって、シリカ殻からなるナノ中空粒子を固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で、塗料中に含有させることができる。

この結果、かかる構成の中空粒子含有断熱塗料を基材に塗布してなる塗膜中のシリカナノ中空粒子の含有率は３０体積％〜７０体積％となり、かかる塗膜の熱伝導率は、上記特許文献２に示される０．１５Ｗ／ｍＫを大きく下回り、数分の一となって、より断熱性に優れた断熱塗料を得ることができる。これによって、例えば半導体の断熱材料としても用いることができ、その応用分野は大きく拡がることになる。

上述したように、シリカ殻からなるナノ中空粒子が固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で含有されることによって、中空粒子含有断熱塗料を基材に塗布してなる塗膜の熱伝導率は上記特許文献２に示される０．１５Ｗ／ｍＫを大きく下回り、本発明者らが鋭意実験研究を積み重ねた結果、より良い場合には、空気の熱伝導率（０．０２４Ｗ／ｍＫ）に近い０．０２５Ｗ／ｍＫ〜０．０６Ｗ／ｍＫの範囲内、より好ましくは０．０２５Ｗ／ｍＫ〜０．０２８Ｗ／ｍＫの範囲内の値が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。

この値は、従来の断熱塗膜の熱伝導率を大きく低減させた画期的なものであり、上述したように、シリカ殻からなるナノ中空粒子を塗料中に微細分散させて、固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で、より好ましくは４５体積％〜５５体積％の範囲内で塗料中に含有させることによって達成されたものである。

また、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を、湿式ジェットミルで強力に分散させることによって、その大部分を溶媒に微細分散させ、更にこれらの微細分散粒子に表面修飾剤を反応付加させて表面修飾することによって、凝集を防止して塗料中に微細分散させることができる。

ここで、シリカ殻からなるナノ中空粒子は、略１５０ｍ²／ｇという極めて大きい比表面積を有しているため、塗料に混入しようとしても僅かな重量％しか混入することができなかった。この大きな比表面積の値は、シリカ殻からなるナノ中空粒子の表面に微細な分子レベルの凹凸が存在しているためと推測される。しかし、表面修飾することによって、表面修飾剤で微細な分子レベルの凹凸が埋められるものと推測され、比表面積が減少することが分かっている。その結果、微細凝集粒子に分散させた状態で混入するにも関わらず、数μｍ〜数十μｍオーダーの巨大凝集粒子を混入する場合よりも、より多くの量のシリカナノ中空粒子を混入することができる。これによってシリカ殻からなるナノ中空粒子を固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で、塗料中に含有させることができる。

この結果、かかる構成の中空粒子含有断熱塗料を基材に塗布してなる塗膜の熱伝導率は、上記特許文献２に示される０．１５Ｗ／ｍＫを大きく下回り、数分の一となって、より断熱性に優れた断熱塗料を得ることができる。これによって、例えば半導体の断熱材料としても用いることができ、その応用分野は大きく拡がることになる。

そして、表面修飾は、シリカ殻からなるナノ中空粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加え、シリカ殻からなるナノ中空粒子の表面に表面修飾剤を反応付加させる。

前記混合物の高温高圧状態を、有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに巨大凝集粒子の中に自由に入り込んで、微細凝集粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加する。このため、湿式ジェットミルで強力な攪拌・分散を行っても微細凝集粒子にまで分散せず、巨大凝集粒子として残存しているシリカナノ中空粒子の各表面をも、表面修飾することができ、これらの巨大凝集粒子をも微細分散させることができる。そして、上述したように、シリカ殻からなるナノ中空粒子の含有量をより大きくすることができる。

前述のように、有機溶媒を超臨界状態として、有機溶媒を表面修飾剤とともに、凝集したシリカナノ中空粒子の巨大凝集粒子の中に自由に入り込ませるためには、有機溶媒と表面修飾剤の混合物に高温高圧を加える必要があるが、オートクレーブを用いることによって、安全かつ自在に高温高圧を加えることができ、シリカナノ中空粒子の微細凝集粒子の表面全面に表面修飾剤を反応付加させることができる。

更に、このようなイソシアネート系表面修飾剤を、シリカナノ中空粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して反応付加させ、シリカナノ中空粒子の表面全面をイソシアネート系表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、更にイソシアネート系表面修飾剤のイソシアネート基が塗料中の有機化合物及び無機化合物の活性基と反応することによって、強固な結合が形成されて、より一層分散性が向上する。

本発明に係る中空粒子含有断熱塗膜においては、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を固形分で３０体積％〜７０体積％の範囲内で含有させた塗料を塗布することによって、高断熱性の塗膜を形成している。したがって、膜厚が５μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内の薄膜であっても、数百層から数千層のシリカナノ中空粒子の断熱層が内包されているため、充分な断熱性を得ることができる。

このようにして、シリカナノ中空粒子の凝集を防止して塗料中に微細凝集粒子として分散させ、かつ、塗膜中に固形分としてより多くの量のシリカナノ中空粒子を混入することができ、より小さい熱伝導率、すなわちより大きな断熱性を得ることができる中空粒子含有断熱塗膜となる。

以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図８を参照して説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料の製造に用いられるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造工程を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料の製造方法及びそれを用いた中空粒子含有断熱塗膜の基板上への形成工程を示すフローチャートである。図３は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料を基材に塗布して形成した塗膜試料全体の熱伝導率の測定値を、塗膜の膜厚に対してプロットしたグラフである。

図４は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗膜の膜厚を測定された全熱抵抗の値に対してプロットしたグラフである。図５は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗膜の有限要素法（ＦＥＭ）による膜内伝熱シミュレーションに用いた要素モデルと物性値を示すグラフ及び表である。図６（ａ）は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗膜の有限要素法（ＦＥＭ）による熱流束の計算結果を示す図、（ｂ）はその拡大図である。

図７（ａ）は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料を自動車の合わせガラスに応用した一例を示す斜視図、（ｂ）は拡大断面図である。図８（ａ）は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料を高層ビルの合わせガラスに応用した一例を示す斜視図、（ｂ）は拡大断面図である。

最初に、本発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法の概略について、図１を参照して説明する。図１に示されるように、最初にコア粒子となる炭酸カルシウム微粒子２を結晶成長させる。ここで生成させる炭酸カルシウムの結晶２はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。この炭酸カルシウム２の外径が２０ｎｍ〜２００ｎｍとなるように結晶成長させた後に、ゾル−ゲル法によりシリコンアルコキシドを用いて、炭酸カルシウム微粒子２にシリカ３をコーティングする。

続いて、これを水に分散させて酸を添加して内部の炭酸カルシウム２を溶解させて流出させることによって、立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子４が形成される。最後に、８００℃で焼成し溶解した炭酸カルシウム２が流出した孔を塞ぐことによって、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子（シリカナノ中空粒子）１が製造される。シリカナノ中空粒子１の中空部分１ｂの内径は、コア粒子の炭酸カルシウム微粒子２の外径２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、緻密なシリカ殻１ａの厚さは１ｎｍ〜５ｎｍ、厚くても５ｎｍ〜２０ｎｍ前後であるため、シリカナノ中空粒子１の外径は略３０ｎｍ〜略３００ｎｍとなる。

次に、本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料及び塗膜試料の製造方法について、図２のフローチャートを参照して説明する。図２に示されるように、最初にシリカナノ中空粒子１の微細分散処理が実施される（ステップＳ１０〜Ｓ１２）。すなわち、シリカナノ中空粒子１及び表面修飾剤であるイソシアネート系化合物としてのトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）を、溶媒としてのｎ−ヘキサンに混入して、高速攪拌機で攪拌して分散させ（ステップＳ１０）、続いて湿式ジェットミルで強力に分散させて、シリカナノ中空粒子１の大部分を微細凝集粒子に分散させる（ステップＳ１１）。

本実施の形態においては、シリカナノ中空粒子１として、略５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の外径を有する平均外径７０ｎｍの、空隙率が略７０％〜８０％の立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子１を用いている。また、「高速攪拌機」としては、プライミクス（株）製のＴ．Ｋ．フィルミックスを用いている。更に、「湿式ジェットミル」としては、具体的には、エス・ジー・エンジニアリング（株）製のナノマイザー、（株）エスエムテー製の超高圧式ホモジナイザーＬＡＢ２０００、（株）スギノマシン製のアルティマイザー、等を用いることができる。

続いて、エバポレータによって溶媒としてのｎ−ヘキサンを蒸発させて、分散液を濃縮した後（ステップＳ１２）、オートクレーブを用いて、シリカナノ中空粒子１の表面修飾処理が行われる（ステップＳ１３）。すなわち、分散液をオートクレーブでｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、巨大凝集粒子として凝集しているシリカナノ中空粒子１の間にも自由に入り込んで、分散液に含まれるＴＥＩＳをシリカナノ中空粒子１の表面の水酸基と反応させて、シリカナノ中空粒子１の表面全面に付加させる。これによって、ほぼ全てのシリカナノ中空粒子１の表面全面がＴＥＩＳによって表面修飾されて、微細凝集粒子として分散した状態で粉体状態となる。

次に、この粉体状態の表面修飾されたシリカナノ中空粒子１を用いて、中空粒子含有断熱塗料の調製が行われる。すなわち、ＴＥＩＳで表面修飾されたシリカナノ中空粒子１に、塗料樹脂としてのアクリルウレタン樹脂と、塗料溶媒としてのキシレン（オルト、メタ、パラの混合物）が添加され、高速攪拌機によって混合されて（ステップＳ１４）、シリカナノ中空粒子１がアクリルウレタン樹脂塗料中に均一に微細分散した中空粒子含有断熱塗料１１が得られる。この中空粒子含有断熱塗料１１におけるシリカナノ中空粒子１の含有率は、固形分について約５０体積％であった。

この中空粒子含有断熱塗料１１を、基材としての銅円板及びステンレス（ＳＵＳ３０４）円板（φ６０ｍｍ，厚さ５ｍｍ）にエアスプレー塗布して（ステップＳ１５）、１７０℃で３０分間乾燥固化させ（ステップＳ１６）、これを繰り返すことによって所定の厚さの塗膜１１Ａが形成されたシリカナノ中空粒子内包薄膜コート基材（塗膜試料）１０が得られる。この塗膜試料１０を用いて、熱伝導率の測定を行った（ステップＳ１７）。

次に、塗膜試料１０を用いた熱伝導率の測定方法について、図３及び図４を参照して説明する。まず、塗膜試料１０全体の熱伝導率の測定を、図３に示されるようにして実施した。熱伝導率の測定用の機器としては、英弘精機（株）のＨＣ１１０を使用した。すなわち、２８℃の高温側プレートと２２℃の低温側プレートとの間に塗膜試料１０を挟んで、高温側熱流量Ｑｈと低温側熱流量Ｑｃとを測定し、図３に示される次式（１）によって、塗膜試料１０全体の熱伝導率λを算出した。
λ＝（Ｑｈ＋Ｑｃ）・Ｌ／（２・ΔＴ）‥‥（１）

ここで、Ｌ：塗膜試料１０の厚さ、ΔＴ：（高温側プレート温度−低温側プレート温度）＝２８℃−２２℃＝６［Ｋ］、である。こうして算出した熱伝導率λの値を、コーティング膜（塗膜）１１Ａの厚さに対してプロットしたのが、図３に示されるグラフである。図３のグラフに示されるように、基材５が銅円板の場合にもステンレス（ＳＵＳ３０４）円板の場合にも、コーティング膜（塗膜）１１Ａが１０μｍ形成されるだけで、基材５のみの場合に比較して、熱伝導率λの値は急激に減少している。

これによって、基材５に中空粒子含有断熱塗料１１を塗布して形成されたコーティング膜（塗膜）１１Ａの断熱性が極めて優れていることが判明した。そこで、次に、基材５を除いた塗膜１１Ａ自体の熱伝導率の値を算出した。その算出方法について、図４を参照して説明する。

すなわち、図４に示されるように、形成された塗膜１１Ａの膜厚を測定された全熱抵抗の値に対してプロットして、プロットされた複数の点に対して最小自乗法によって直線を引き、その傾き（膜厚／全熱抵抗）から、それぞれの基材５についての塗膜１１Ａ自体の熱伝導率を算出した。

その結果、図４に示されるように、基材５が銅円板の場合には塗膜１１Ａ自体の熱伝導率＝０．０２８Ｗ／ｍＫ、基材５がステンレス（ＳＵＳ３０４）円板の場合には塗膜１１Ａ自体の熱伝導率＝０．０２６Ｗ／ｍＫと、いずれも非常に小さい値であることが分かった。これは、空気の熱伝導率＝０．０２４Ｗ／ｍＫに匹敵する程度の、非常に小さい値である。

このようにして、本実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料１１及び中空粒子含有断熱塗膜１１Ａにおいては、シリカナノ中空粒子１の凝集を防止して塗料中に微細凝集粒子として分散させることによって、固形分としてより多くの量を混入することができ、より小さい熱伝導率、すなわちより大きな断熱性を得ることができる。

次に、このような小さい熱伝導率が得られる理由について、有限要素法（ＦＥＭ）を用いた膜内伝熱シミュレーションを行い、理論値としての熱伝導率を算出することによって検討を行った。図５に示されるように、中空粒子含有断熱塗膜１１Ａの要素モデルとして、中空粒子含有断熱塗膜１１Ａのシリカナノ中空粒子１の体積含有率が約５０％であることから、体積充填率５０％に相当する粒子面積比７５％の要素モデル１５を用いた。

この要素モデル１５は、アクリルウレタン樹脂部分６Ａ、シリカシェル１Ａ、粒子内部空間（空気と仮定）１Ｂから構成されている。なお、シリカシェル１Ａは計算を容易にするために球形と仮定し、その厚さは５ｎｍ、粒径は５０ｎｍとした。また、粒子数は５０個、測定温度は２９８Ｋ（温度差２０Ｋ）とした。計算に用いた物性値は、図５に示される表の通りである。

図５に示される要素モデル１５と図５に示される表の物性値を用いて、計算した熱流束の結果を、図６（ａ），（ｂ）の解析モデル１６，１６Ａに示す。図６（ｂ）の拡大解析モデル１６Ａに示されるように、シリカシェル１Ａにおける熱流束が、アクリルウレタン樹脂部分６Ａにおける熱流束よりも大きいことが分かる。この計算結果から算出された理論値としての熱伝導率は、０．２４４Ｗ／ｍＫとなり、実測値の平均値＝０．０２７Ｗ／ｍＫよりも約１０倍も大きいことが分かった。

そこで、この相違の理由を検討するために、上記のシミュレーション計算を条件を変えて行ってみた。具体的には、上述の如く、シリカシェル１Ａにおける熱流束が大きいことから、表１に示されるように、シリカシェル１Ａが無いものと仮定した場合も含めて、粒子内部空間１Ｂが空気（バルク）の場合、ナノ細孔と仮定した空気である場合、及び真空である場合について、シミュレーション計算を実施して熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、シリカシェル１Ａが存在するものとしてシミュレーション計算を行った場合には、理論上の熱伝導率は、粒子内部空間１Ｂが空気（バルク）の場合、ナノ細孔空気の場合、真空の場合のいずれについても、少しずつ小さくなってはいるが、大きな違いはなく、実際の測定値より一桁大きいことには変わりがない。

これに対して、シリカシェル１Ａが無いものとしてシミュレーション計算を行った場合には、理論上の熱伝導率は、粒子内部空間１Ｂが空気（バルク）の場合には０．０４９Ｗ／ｍＫ、ナノ細孔空気の場合には０．０３６Ｗ／ｍＫと、次第に実際の測定値の平均値（０．０２７Ｗ／ｍＫ）に近づいており、真空の場合には０．０２５Ｗ／ｍＫとなって、ほぼ実測値と等しくなっている。

このように、シリカナノ中空粒子１の凝集を防止して塗料中に微細凝集粒子として分散させることによって得られる本実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料１１は、基材５に塗布した場合に、シリカナノ中空粒子１のシリカシェル１Ａが存在せず、粒子内部空間１Ｂが真空とした場合のシミュレーション計算結果に近い、非常に小さい熱伝導率を有する中空粒子含有断熱塗膜１１Ａが得られることが明らかになった。

このような優れた断熱性を有する本実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料１１の応用分野について、図７及び図８を参照して説明する。

図７に示されるように、自動車３０用の窓ガラス、特にフロントガラス３１においては、異物等が衝突して割れた場合にガラス破片の飛散を防止するために、強化ガラスとしての合わせガラスを使用することが義務付けられている。図７（ｂ）の拡大断面図に示されるように、この合わせガラス３１は、２枚のガラス３２Ａ，３２Ｂの間に接着剤としてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）３３を挟んで貼り合わせたもので、割れた場合にガラス破片の飛散を防止するだけでなく、耐貫通性に優れているため、事故の場合に乗員がフロントガラス３１を突き破って飛び出すのを防ぐことができる。

しかしながら、自動車３０においては、特に夏季における太陽光線による車内温度の上昇という問題があり、従来のフロントガラスでは、熱線である赤外線の透過率は低いものの、太陽光線によって暖められたフロントガラスの外表面から内部に熱貫流が生じて、自動車３０内部の温度を上昇させていた。

そこで、図７（ｂ）の拡大断面図に示されるように、このポリビニルブチラール（ＰＶＢ）３３を基材として、本実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料１１と同様の製造工程によってシリカナノ中空粒子１を多量に混入した中間層１１Ｂを、フロントガラス（合わせガラス）３１内に設けることによって、シリカナノ中空粒子１の断熱性が発揮されて、フロントガラス３１の外表面から内部への熱貫流が遮断され、自動車３０の内部の温度上昇を顕著に低減する効果が期待できる。

また、図８（ａ）に示されるように、高層ビル３５において大通りに面した壁面の大部分をガラス張りとすることも行われているが、かかる窓ガラス３６としても強化ガラスとしての合わせガラスが用いられている。このような高層ビル３５用の窓ガラス３６としても、図８（ｂ）に示されるように、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）３３に本実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料１１と同様の製造工程によってシリカナノ中空粒子１を多量に混入した中間層１１Ｂを、窓ガラス（合わせガラス）３６内に設けることによって、シリカナノ中空粒子１の断熱性が発揮されて、窓ガラス３６の外表面から内部への熱貫流が遮断され、高層ビル３５の室内の温度上昇を顕著に低減する効果が期待できる。

本実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料１１の応用分野としては、その他にも、シリカナノ中空粒子１を多量に塗料中に分散してなる断熱塗料（特に、シリカナノ中空粒子１の透明性を生かした透明断熱塗膜を形成するための透明断熱塗料）や、透明合成樹脂フィルムの片面に金属を蒸着して他方の面に上記断熱塗料を均一に塗布してなる断熱フィルムや、合成樹脂中にシリカナノ中空粒子１を混入してこれをフィルムに加工してなる断熱フィルムや、合成繊維原料中にシリカナノ中空粒子１を混入してこれを紡糸してなる断熱繊維、等を挙げることができる。

本実施の形態においては、シリカ殻からなるナノ中空粒子として、略５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の外径を有する平均外径７０ｎｍの、空隙率が略７０％〜８０％の立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子１を用いた場合について説明したが、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子であれば、その他の特性を有するものを使用しても良い。

また、本実施の形態においては、表面修飾用の有機溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた場合についてのみ説明したが、これに限られるものではなく、他の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。

更に、表面修飾剤として、イソシアネート系化合物としてのトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）を用いた場合についてのみ説明したが、これに限られるものではなく、他の表面修飾剤、例えばアミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いても良い。

本発明を実施するに際しては、中空粒子含有断熱塗料及び中空粒子含有断熱塗膜のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施の形態に限定されるものではない。

なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。

図１は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料の製造に用いられるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造工程を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料の製造方法及びそれを用いた中空粒子含有断熱塗膜の基板上への形成工程を示すフローチャートである。図３は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料を基材に塗布して形成した塗膜試料全体の熱伝導率の測定値を、塗膜の膜厚に対してプロットしたグラフである。図４は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗膜の膜厚を測定された全熱抵抗の値に対してプロットしたグラフである。図５は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗膜の有限要素法（ＦＥＭ）による膜内伝熱シミュレーションに用いた要素モデルと物性値を示すグラフ及び表である。図６（ａ）は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗膜の有限要素法（ＦＥＭ）による熱流束の計算結果を示す図、（ｂ）はその拡大図である。図７（ａ）は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料を自動車の合わせガラスに応用した一例を示す斜視図、（ｂ）は拡大断面図である。図８（ａ）は本発明の実施の形態に係る中空粒子含有断熱塗料を高層ビルの合わせガラスに応用した一例を示す斜視図、（ｂ）は拡大断面図である。

１シリカ殻からなるナノ中空粒子
２コア粒子（炭酸カルシウム）
３シリカコーティング
５基材
１１中空粒子含有断熱塗料
３１，３６合わせガラス

Claims

３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるシリカナノ中空粒子及びイソシアネート系表面修飾剤を有機溶媒に混入し、前記シリカナノ中空粒子を微細凝集粒子に分散させる微細分散処理と、
前記有機溶媒を蒸発させて分散液を濃縮した後、高温高圧を加え前記有機溶媒の超臨界状態として、前記イソシアネート系表面修飾剤を前記シリカナノ中空粒子の表面の水酸基と反応させて前記シリカナノ中空粒子の表面全面に付加させ、前記微細凝集粒子として分散した状態で粉体状態とする表面修飾処理と、
前記粉体状態の表面修飾された前記シリカナノ中空粒子を用いて、前記シリカナノ中空粒子の塗料中の含有率が固形分で３０体積％〜７０体積％となるように、塗料樹脂と塗料溶媒を添加、混合し、前記シリカナノ中空粒子が塗料中に均一に微細分散した中空粒子含有断熱塗料とする調製と
を備えることを特徴とする中空粒子含有断熱塗料の製造方法。