JP4765208B2 - エポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性、粘度および揺変性の安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状のエポキシ樹脂からなる組成物（主剤）と、液状のアミン化合物や酸無水物などから成る硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物は、常温硬化が可能、無溶剤で使用可能、硬化時の気体発生がない、硬化後の諸物性が優れるなどの利点から、部材の接着、塗料、プライマー、シーリング剤、注型材料、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂などの用途に広く用いられている。
【０００３】
さらにエポキシ樹脂組成物は、コンクリート、モルタル等への付着力が優れていることから、特に土木建築分野では、橋梁、トンネル、建物等のコンクリート構造体の経時劣化、地震による損傷に対する補修や、より大きな地震を想定した耐震基準の見直しなどによる補強のために液状のエポキシ樹脂組成物を用いた工法が用いられる。このような補修・補強には、例えば鋼板を補強箇所の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて張り付ける鋼板補強方法や、例えば特開昭６３−３５９６７号広報に示されるようにＦＲＰを補強箇所の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて張り付けたりする方法、また、例えば特開平３−２２４９０１号公報に示されるように補強箇所の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物を含浸した強化繊維を張り付けて補修・補強を行う方法が開示されている。
【０００４】
主剤と硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物を、部材の接着や塗料として、また、コンクリート構造体の補修・補強目的で用いる場合、垂直面や天井面に厚く塗る必要が生じる場合があるが、この場合は樹脂のたれ落ちを防ぐ手段が必要となる。
【０００５】
たれ落ちを防ぐために、従来用いられてきた手段としては、主剤に粒子状揺変性付与剤を配合する手法が挙げられる。この方法は、二液を混合した液体の揺変性により、厚く塗ってもたれ落ちが生じにくくする効果を持つ。粒子状揺変性付与剤としては一般的にシリカ粒子が用いられているが、その場合、経時変化とともに主剤中のシリカ粒子の分散状態が変化し、粘度低下、さらには揺変性の低下を起こし、たれ落ちが生じるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、シリカ粒子の分散安定性低下も、粘度低下もない上に、揺変性の低下も起こさない安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなり、構成要素［Ｂ］が、構成要素［Ａ］１００重量部に対して０．５〜１２重量部、構成要素［Ｃ］が、該エポキシ樹脂組成物中に０．１〜４０ｐｐｍ含まれていることを特徴とするものである。
【０００８】
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］シリカ粒子
［Ｃ］水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の無機塩基物質
また、本発明のコンクリート構造体の補修・補強方法は、かかるエポキシ樹脂組成物を主剤とし、これと硬化剤を混合して得られる混合物（硬化性エポキシ樹脂組成物）を含浸せしめた補強用繊維基材を、コンクリート構造体の表面に張り付けるか、あるいは、該硬化性エポキシ樹脂組成物を介して、ＦＲＰ板または鋼板をコンクリート構造体の表面に張り付けるか、または、コンクリート構造体のヒビ割れ部分に注入するかのいずれかの処理を施した後、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化せしめることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまりシリカ粒子の分散安定性低下も、粘度低下もない上に、揺変性の低下も起こさない安定性に優れたエポキシ樹脂組成物について、鋭意検討し、揺変性付与剤としてシリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物に無機塩基物質という特定な物質を配合することにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を構成する構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂とは、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物またはその複数種の混合物を指す。
【００１１】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１２】
かかるエポキシ樹脂の中でも、好ましくは室温で液状のものを選択して用いる。かかる液状のエポキシ樹脂を用いることにより、該組成物を液状のものとすることができ、それだけ実施態様を自由に選択することができる。
【００１３】
かかる室温で液状のエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、その複数種を混合したものを用いてもよい。また、さらには、かかる室温で液状のエポキシ樹脂に、室温で固形であるエポキシ樹脂を混合したものを使用してもよいが、この場合も、エポキシ樹脂組成物として液状であるものが好ましく使用されることには変わりはない。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂は、主剤中に、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０〜９９．５重量％配合されるものである。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤を添加・配合することができる。かかる反応性希釈剤は、該組成物を低粘度とするために有効である。かかる反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、オクチレンオキシドなどの分子内に一個のエポキシ基を有する化合物を好ましく使用することができる。かかる反応性希釈剤は、主剤あたり、好ましくは４５重量％以下、好ましくは２５重量％以下であれば配合することもできる。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ基を有しないが硬化剤の成分（アミン化合物など）と反応し得る化合物を添加剤として配合することができる。そのような化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、さらに、アミン化合物とマイケル付加反応を行うα、β−不飽和カルボニル化合物、例えばアクリル酸エステルやアクリルアミド誘導体を使用することができる。アクリル酸エステルは低温硬化性の改良に有効であり、アクリルアミド誘導体は揺変性の改良、あるいは接着性の向上に有効である。かかる添加剤は、主剤あたり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で配合することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の構成要素［Ｂ］であるシリカ粒子は、溶解法により得られるシリカ粒子（フューズドシリカ）、ケイ素の気相反応により得られるシリカ粒子、ゾルゲル法により得られるシリカ粒子、燃焼加水分解法などにより得られるシリカ粒子（フュームドシリカ）などを使用することができる。また、液相反応により得られるシリカが液体分散媒に分散したコロイドであるシリカゾルを用いることもできる。かかるシリカゾルを用いる場合は、他成分とシリカゾルを混合した後、分散媒を熱や真空で除去する方法で調製する。
【００１９】
かかるシリカ粒子がエポキシ樹脂組成物（主剤）に配合されることで、硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物が降伏値をもつ流体（すなわち塑性流体）となり、かつ揺変性を有するようになる。降伏値とは、流動が起こる最小の剪断応力を意味する。したがって十分な降伏値をもつ塑性流体は、厚く塗布しても自重により垂れ落ちることがなくなる。揺変性とは、等温状態において剪断変形を与えることによって、見かけ粘度が一時的に低下し、静置して時間がたつと元の見かけ粘度が回復する性質である。これらの性質を付与することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物は、厚く塗布しても垂れ落ちにくく、しかも塗布における作業性が良好なものとなる。一方、主剤自体の降伏値や揺変性は、大きいと容器から取り出すことが困難になるので、小さいことが好ましい。シリカ粒子は、エポキシ樹脂に分散した状態、すなわち主剤単独の状態では、降伏値や揺変性は小さく、硬化剤を配合すると降伏値や揺変性が大きくなるという、上記の要請を満たす性質を有する。
【００２０】
これらのシリカ粒子の中でも、フュームドシリカが、揺変性付与効果が特に大きいことから、好ましく用いられる。通常の製法で製造されたシリカ粒子は親水性表面をもつ。かかる親水性シリカ粒子を、表面をシリコーンオイルやシランカップリング剤で処理することにより疎水性シリカ粒子を得ることができる。本発明においては、親水性シリカ粒子も疎水性シリカ粒子も好ましく用いられるが、親水性のシリカ粒子の方が、揺変性付与効果が大きいため、特に好ましく用いられる。
【００２１】
かかるシリカ粒子の市販品としては、フュームドシリカの“アエロジル”（日本アエロジル社）、ケイ素の気相反応により得られるシリカ粒子である“アドマファイン”（アドマテックス社）、フューズドシリカの“デンカ溶解シリカ”（電気化学工業）などを、好ましく使用することができる。シリカゾルとしては“スノーテックス”（日産化学）などを使用することができる。
【００２２】
かかるシリカ粒子は、外表面積が大きいほど揺変性付与効果が大きいため、平均一次粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍであることがよい。
【００２３】
かかる構成要素［Ｂ］であるシリカ粒子の配合量は、構成要素[Ａ]１００重量部に対して０．５〜１２重量部であり、１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。かかるシリカ粒子の配合量が０．５重量部より少ない場合は、硬化剤と混合したとき降伏値や揺変性が不十分になり、また、１２重量部より多い場合は、主剤の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
また、用いられうる無機塩基物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリリウムなどが挙げられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物には、構成要素［Ｃ］として、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の無機塩基物質が用いられる。かかる無機塩基物質は、主剤に配合されるシリカ粒子の分散を安定化させることができ、かつ、たれ落ち防止効果を持続させることができるという特殊な機能を発揮するものである。
【００２５】
このような無機塩基物質は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に０．１〜４０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ配合される。かかる配合量が０．１ｐｐｍより少ない場合、主剤中のシリカ粒子の分散性を安定化させる効果が少なく、また、４０ｐｐｍより多い場合、主剤の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなりがちであり、またシリカ粒子の分散を安定化させる効果も却って低下する。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が高すぎると容器から取り出す際の作業性が損なわれるので、１５０ポアズ以下の粘度を有することが好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物と共に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得る化合物、またはこれからなる組成物を指す。エポキシ樹脂を硬化させうる化合物としては、アミン化合物、メルカプタン化合物、酸無水物などが好ましく使用される。特に室温硬化性や硬化物物性の点でアミン化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
かかるアミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミン、さらに塩基性窒素を含む複素環化合物などの化合物を使用することができるが、特に脂肪族ポリアミンが好ましく使用される。具体的には、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８、１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。芳香環を持つアミンでも、ｍ−キシレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミンなどが好ましく用いられる。
【００２９】
また、重合脂肪酸（リノール酸などの不飽和脂肪酸の２量体あるいは３量体）と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミンとの反応から得られる、いわゆるポリアミドアミンや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルの両末端にアミノアルキル基を導入した化合物や、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン化合物の両末端にアミノアルキル基を導入した化合物なども好ましく用いることができる。また、さらに、かかるアミン化合物をマンニッヒ反応、エポキシ化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステルの付加反応などににより変性した変性アミンもアミン化合物として用いることができる。
【００３０】
かかるアミン化合物は、単独であっても、複数の化合物の混合物であってもよいが、作業性の面から室温で液状であるものが好ましい。アミン化合物が複数の化合物である場合、室温で固形の成分を含んでも良いが、少なくとも一成分は室温で液状のものを用いて、混合物が室温で液状になるよう処方することが好ましい。かかるアミン化合物の粘度は、２５℃において５０ポアズ以下であることが好ましく、１〜３０ポアズであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の硬化剤には、アミン化合物以外のエポキシ樹脂を硬化しうる化合物、例えばメルカプタン化合物などが溶解あるいは分散されていてもよい。
【００３２】
アミン化合物を用いる場合、硬化促進剤として、フェノール化合物をさらに配合してもよい。かかるフェノール化合物としては、ジイソプロピルフェノール、ノニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３３】
さらに、本発明の硬化剤には、主剤と同様に粒子状揺変性付与剤を配合することができる。かかる粒子状揺変性付与剤としては、各種の無機粒子が用いられる。具体的にはシリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘度鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）、セピオライト、カーボンブラックなどの粒子が好ましく使用され、特にシリカ粒子が好ましく使用される。ここでいうシリカは、前記構成成分Ｂのシリカ粒子と同じであってもよく、異なっていてもよい。硬化剤と主剤とは主成分が異なるため、分散性や粘度の点から異なる粒子状揺変性付与剤もしくはシリカ粒子を配合することが好ましい場合がある。
【００３４】
かかる粒子状揺変性付与剤を硬化剤に配合する場合、その配合量は、硬化剤１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲であるのがよい。その配合量が、１重量部より少ない場合は、主剤と混合した場合の増粘効果が得られにくく、２０重量部より多い場合は、硬化剤の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなりがちである。
【００３５】
本発明の硬化剤には、さらに、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００３６】
本発明における主剤もしくは硬化剤に、シリカ粒子他の揺変性付与剤を配合する場合、３本ロールやホモミキサーを用いて主剤もしくは硬化剤にあらかじめ配合しておくことが好ましい。ただし、揺変性をさらに高めるために、主剤と硬化剤を混合する際に、さらにシリカ粒子もしくは他の揺変性付与剤を追加して配合することもできる。
【００３７】
硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度および硬化反応速度は、温度に依存する。そのため、通常１５〜２０℃程度の幅の使用温度範囲を定め、その範囲内の作業環境において使用される。使用温度範囲は用途に応じて定められる。使用温度範囲の設定の典型的な例としては、夏季の使用を前提とした１５〜３５℃の範囲、冬季の使用を前提とした５〜２０℃の範囲が挙げられる。
【００３８】
本発明において、主剤と硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は、使用温度範囲において好ましくは１００〜３００ポアズの範囲にあることが好ましい。該硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が１００ポアズ未満であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を垂直面や天井面に塗布した場合に、たれ落ちが起こることがある。
【００３９】
降伏値を有する流体の見かけ粘度粘度は、剪断速度に依存して異なる値となる。上述の粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３における、円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法に準拠し、剪断速度1.915s-1で測定した値を用いる。後述する実施例では、円すい−平板形回転粘度計として、東機産業（株）製Ｅ型粘度計TVE-30Hを用いた。
【００４０】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用温度範囲におけるカッソン粘度が、６０ポアズ以下であることが好ましく、１〜４０ポアズの範囲内にあることが更に好ましい。カッソン粘度が６０ポアズを越えると、ローラーで塗布する際に、塗布量が極端に減少したり、ローラーが円滑に回転しなくなるなど作業性を極端に悪化させる。
【００４１】
また、かかるエポキシ樹脂組成物は、カッソン降伏値が１０Ｐａ以上であることが好ましく、１５Ｐａ以上であることがより好ましく、１８〜２５Ｐａであることが特に好ましい。カッソン降伏値が１０Ｐａ未満の場合、前記エポキシ樹脂組成物を垂直面や天井面に塗布したときに樹脂のたれ落ちが発生しやすいため好ましくない。
【００４２】
なお、ここにいうカッソン粘度とカッソン降伏値とは、ニュートン流体の中に固体粒子を分散させた懸濁液のレオロジー特性を理論的に扱う式として著名なカッソン（Casson）方程式（式１）中で使用される特性値をいう。
【００４３】
τ0.5＝τy 0.5＋η∞0.5×γ0.5 ・・・・・(1)
ここで、τ：剪断応力（Pa）、γ：剪断速度（ｓ-1）η∞：カッソン粘度（Ｐａ・ｓ）、τy：カッソン降伏値（Pa）である。
【００４４】
より詳しくは、カッソン粘度とは、剪断速度無限大に外挿した時の見かけ粘度に相当し、カッソン降伏値とは懸濁液の流動を開始させるために必要な最小の剪断応力を意味する
主剤、すなわちシリカ微粒子を配合したエポキシ樹脂組成物において、シリカ微粒子の分散状態が不安定であると、長期保管した主剤を硬化剤と配合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値が低下するという現象がみられる。また、降伏値の発現と揺変性の発現は、シリカ粒子の構造形成という共通のメカニズムをもつため、降伏値が低下する場合は、揺変性も低下し、降伏値が変化しない場合は揺変性も変化しない。したがって、降伏値の安定性は、揺変性の安定性の指標とみなせる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（主剤）を、２５℃で１年保管後、硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値は、保管前の主剤を硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値の８０％以上の値を保持していることが好ましく、９０％以上の値を保持していることがさらに好ましい。
【００４６】
また、主剤の経時変化に関して、高温で保管することで、促進試験を行うことができる。例えば、主剤および硬化剤をそれぞれ４０℃で４０日間保管することで、室温で１年間保管した場合の経時変化を予測することができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物（主剤）を４０℃で４０日間保管した後に硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂のカッソン降伏値は、保管前の主剤を硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値の８０％以上を保持していることが好ましく、９０％以上の値を保持していることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（主剤）と硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物は次のようなコンクリート構造体を補修・補強する用途に好ましく用いられる。主剤と硬化剤は、施工ごとに混合され、混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は、施工温度に応じて定められた可使時間以内に使用される。可使時間を越えた場合、反応の進行により粘度が増大し、作業性を損なうことがある。
【００４８】
例えば、コンクリート構造体の表面に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その上に、強化繊維の一方向シート、クロスなどのシート状補強用繊維基材を張り付け、さらにその上に前記硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布した後、含浸ローラーがけして補強繊維基材に樹脂含浸し、必要に応じてこれを繰り返した後に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる、いわゆるハンドレイアップ法によりコンクリート構造体を補修・補強することができる。
【００４９】
また、補修用繊維基材として、強化繊維のストランドを用い、それに前記硬化性エポキシ樹脂組成物を含浸しながら柱等のコンクリート構造体の表面にスパイラル状に巻き付けて後に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる、いわゆるフィラメントワインディング法によりコンクリート構造体を補修・補強することもできる。
【００５０】
ここで用いる強化繊維としては、例えば炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維およびシリコーンカーバイド繊維が挙げられるが、これらの繊維を二種以上混合して用いてもかまわない。本発明においては、特に比強度および比弾性率に優れるため、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５１】
また、ＦＲＰ板や鋼板をコンクリート構造体の表面に張り付ける際の組成物として、前記エポキシ硬化性樹脂組成物を介して張り付け、その後硬化させることにより、コンクリート構造体を補修・補強することもできる。
【００５２】
または、前記エポキシ硬化性樹脂組成物を、コンクリート構造体のひび割れ部分に注入して後、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化せしめてコンクリート構造体を補修・補強することもできる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
［測定・評価方法］
本実施例中、主剤、硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、カッソン粘度、カッソン降伏値、塗膜たれ落ち評価は次の方法で行った。なお、本実施例に示した組成は、使用温度範囲５〜２０℃を想定したもので、これらの測定は１０℃において行った。
（１）主剤、硬化剤およびエポキシ樹脂の粘度測定
ＪＩＳ Ｚ８８０３における、円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法に準拠し，標準コーンローター（1#34'×R24）を装着した東機産業（株）製Ｅ型粘度計TVE-30Hを用いて、１０℃における粘度を回転速度０．５回転／分で測定した。この条件における剪断速度は、１．９１５ｓ-1である。
（２）エポキシ樹脂のカッソン粘度、カッソン降伏値
標準コーンローターを装着した東機産業（株）製Ｅ型粘度計TVE-30Hを用い、１０℃において、次の（ａ）〜（ｃ）の手順で測定した。
（ａ）回転数２０回転／分で一分間剪断を与え剪断応力を測定する。
（ｂ）回転数を５回転／分に減少し、１分間剪断を与え剪断応力を測定する。
（ｃ）（ｂ）と同様に、２．５回転／分、１．０回転／分、０．５回転／分と回転数を減少させ、各１分間ずつ剪断を与え剪断応力を測定する。
【００５４】
上記（ｂ）、（ｃ）項で得られた剪断速度γ（回転数に３．８３を乗ずることにより得られる）に対する剪断応力τの測定データについて、前記（式１）に基づき、γ0.5に対するτ0.5の直線回帰を行い、得られた一次式の傾きの２乗をカッソン粘度とし、切片の２乗をカッソン降伏値として求めた。
（３）エポキシ樹脂組成物の塗膜たれ落ち評価
主剤と硬化剤を混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を１０℃で垂直に立てかけたスレート板にローラーを用いて樹脂目付６００ｇ／ｍ2で塗布し、１０℃で１日間放置した後、たれ落ちの有無を目視で評価した。
［原料］
実施例および比較例では、下記の市販化成品を原料として用いた
（１）エポキシ樹脂
(a)“エピコート”８２８
ジャパンエポキシレジン(株)製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
(b)“エピコート”８０７
ジャパンエポキシレジン(株)製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
(c)YED-216
ジャパンエポキシレジン(株)製 1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
(d)ヘロキシ６８
ジャパンエポキシレジン(株)製 ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル
（２）アミン化合物
(a)“ＮＢＤＡ”
三井化学(株)製 ビスアミノメチルノルボルナン
(b)“VESTAMIN” IPD
ヒュルスAG製 イソホロンジアミン
（３）シリカ粒子
(a)“アエロジル”380
日本アエロジル(株)製 親水性フュームドシリカ 粒径７ｎｍ
（４）無機塩基化合物
(a)水酸化ナトリウム
和光純薬(株)製
（実施例１）
下記原料をホモミキサー（特殊機化工業製分散機）を用いて調合して主剤を得た。なお、以下、配合比の単位の「部」は重量部を示すものとする。溶液濃度は、溶質／溶液の質量百分率で表すものとする。
【００５５】
“エピコート”８２８ ５００部
YED-216 ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
１％水酸化ナトリウムメタノール溶液 ０．５部
この主剤の粘度は１３０ポアズでああった。
【００５６】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００５７】
“ＮＢＤＡ” ２１０部
“アエロジル”３８０ １６部
この硬化剤の粘度は２０ポアズであった。
【００５８】
得られた主剤１０００部と硬化剤２２６部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１８３ポアズであり、カッソン粘度は８．８ポアズ、カッソン降伏値は２１Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。また、ローラー塗布時の作業性も良好であった。
【００５９】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と上記と同一比率で混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１７８ポアズであり、カッソン粘度は９．１ポアズ、カッソン降伏値は１９Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、調製直後の主剤を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に塗膜のたれ落ちはなかった。
【００６０】
（実施例２）
下記原料をホモミキサーを用いて調合して主剤を得た。
【００６１】
“エピコート”８０７ ５００部
ヘロキシ６８ ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
１％水酸化ナトリウムメタノール溶液 ０．５部
この主剤の粘度は８５ポアズであった。
【００６２】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００６３】
“VESTAMIN” IPD ２６７部
“アエロジル”３８０ ２０部
この硬化剤の粘度は２０ポアズであった。
【００６４】
得られた主剤１０００部と硬化剤２８７部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１５２ポアズであり、カッソン粘度は７．５ポアズ、カッソン降伏値は１９Ｐａであった。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。
【００６５】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と上記と同一比率で混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１４３ポアズであり、カッソン粘度は７．７ポアズ、カッソン降伏値は１８Ｐａであった。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、調製直後の主剤を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に塗膜のたれ落ちはなかった。
【００６６】
（比較例１）
下記原料をホモミキサー（特殊機化工業製分散機）を用いて調合して主剤を得た。
【００６７】
“エピコート”８２８ ５００部
YED-216 ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
この主剤の粘度は１３２ポアズであった。
【００６８】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００６９】
“ＮＢＤＡ” ２１０部
“アエロジル”３８０ １６部
この硬化剤の粘度は１５ポアズであった。
【００７０】
得られた主剤１０００部と硬化剤２２６部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１７８ポアズであり、カッソン粘度は８．６ポアズ、カッソン降伏値は２０Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。また、ローラー塗布時の作業性も良好であった。
【００７１】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１０３ポアズであり、カッソン粘度は９．３ポアズ、カッソン降伏値は８Ｐａであ。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちがみられた。
【００７２】
（比較例２）
下記原料をホモミキサーを用いて調合して主剤を得た。
【００７３】
“エピコート”８０７ ５００部
ヘロキシ６８ ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
１％水酸化ナトリウムメタノール溶液 ５部
この主剤の粘度は２５３ポアズであり、粘稠なため取り扱い性は良好ではなかった。
【００７４】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００７５】
“VESTAMIN” IPD ２６７部
“アエロジル”３８０ ２０部
この硬化剤の粘度は２０ポアズであった。
【００７６】
得られた主剤１００５部と硬化剤２８７部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１８８ポアズであり、カッソン粘度は９．２ポアズ、カッソン降伏値は１９Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。また、ローラー塗布時の作業性も良好であった。
【００７７】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と上記と同一比率で混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１３０ポアズであり、カッソン粘度は９．５ポアズ、カッソン降伏値は１１Ｐａであった。得られたエポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちがみられた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、分散安定性と粘度安定性が共に優れ、さらには降伏値や揺変性の安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物を再現性よく提供することができるので、接着剤や塗料、さらに注型材料、複合材料マトリックスなどの用途に好適な材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性、粘度および揺変性の安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状のエポキシ樹脂からなる組成物（主剤）と、液状のアミン化合物や酸無水物などから成る硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物は、常温硬化が可能、無溶剤で使用可能、硬化時の気体発生がない、硬化後の諸物性が優れるなどの利点から、部材の接着、塗料、プライマー、シーリング剤、注型材料、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂などの用途に広く用いられている。
【０００３】
さらにエポキシ樹脂組成物は、コンクリート、モルタル等への付着力が優れていることから、特に土木建築分野では、橋梁、トンネル、建物等のコンクリート構造体の経時劣化、地震による損傷に対する補修や、より大きな地震を想定した耐震基準の見直しなどによる補強のために液状のエポキシ樹脂組成物を用いた工法が用いられる。このような補修・補強には、例えば鋼板を補強箇所の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて張り付ける鋼板補強方法や、例えば特開昭６３−３５９６７号広報に示されるようにＦＲＰを補強箇所の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて張り付けたりする方法、また、例えば特開平３−２２４９０１号公報に示されるように補強箇所の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物を含浸した強化繊維を張り付けて補修・補強を行う方法が開示されている。
【０００４】
主剤と硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物を、部材の接着や塗料として、また、コンクリート構造体の補修・補強目的で用いる場合、垂直面や天井面に厚く塗る必要が生じる場合があるが、この場合は樹脂のたれ落ちを防ぐ手段が必要となる。
【０００５】
たれ落ちを防ぐために、従来用いられてきた手段としては、主剤に粒子状揺変性付与剤を配合する手法が挙げられる。この方法は、二液を混合した液体の揺変性により、厚く塗ってもたれ落ちが生じにくくする効果を持つ。粒子状揺変性付与剤としては一般的にシリカ粒子が用いられているが、その場合、経時変化とともに主剤中のシリカ粒子の分散状態が変化し、粘度低下、さらには揺変性の低下を起こし、たれ落ちが生じるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、シリカ粒子の分散安定性低下も、粘度低下もない上に、揺変性の低下も起こさない安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなり、構成要素［Ｂ］が、構成要素［Ａ］１００重量部に対して０．５〜１２重量部、構成要素［Ｃ］が、該エポキシ樹脂組成物中に０．１〜４０ｐｐｍ含まれていることを特徴とするものである。
【０００８】
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］シリカ粒子
［Ｃ］水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の無機塩基物質
また、本発明のコンクリート構造体の補修・補強方法は、かかるエポキシ樹脂組成物を主剤とし、これと硬化剤を混合して得られる混合物（硬化性エポキシ樹脂組成物）を含浸せしめた補強用繊維基材を、コンクリート構造体の表面に張り付けるか、あるいは、該硬化性エポキシ樹脂組成物を介して、ＦＲＰ板または鋼板をコンクリート構造体の表面に張り付けるか、または、コンクリート構造体のヒビ割れ部分に注入するかのいずれかの処理を施した後、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化せしめることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまりシリカ粒子の分散安定性低下も、粘度低下もない上に、揺変性の低下も起こさない安定性に優れたエポキシ樹脂組成物について、鋭意検討し、揺変性付与剤としてシリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物に無機塩基物質という特定な物質を配合することにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を構成する構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂とは、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物またはその複数種の混合物を指す。
【００１１】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１２】
かかるエポキシ樹脂の中でも、好ましくは室温で液状のものを選択して用いる。かかる液状のエポキシ樹脂を用いることにより、該組成物を液状のものとすることができ、それだけ実施態様を自由に選択することができる。
【００１３】
かかる室温で液状のエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、その複数種を混合したものを用いてもよい。また、さらには、かかる室温で液状のエポキシ樹脂に、室温で固形であるエポキシ樹脂を混合したものを使用してもよいが、この場合も、エポキシ樹脂組成物として液状であるものが好ましく使用されることには変わりはない。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂は、主剤中に、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０〜９９．５重量％配合されるものである。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤を添加・配合することができる。かかる反応性希釈剤は、該組成物を低粘度とするために有効である。かかる反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、オクチレンオキシドなどの分子内に一個のエポキシ基を有する化合物を好ましく使用することができる。かかる反応性希釈剤は、主剤あたり、好ましくは４５重量％以下、好ましくは２５重量％以下であれば配合することもできる。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ基を有しないが硬化剤の成分（アミン化合物など）と反応し得る化合物を添加剤として配合することができる。そのような化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、さらに、アミン化合物とマイケル付加反応を行うα、β−不飽和カルボニル化合物、例えばアクリル酸エステルやアクリルアミド誘導体を使用することができる。アクリル酸エステルは低温硬化性の改良に有効であり、アクリルアミド誘導体は揺変性の改良、あるいは接着性の向上に有効である。かかる添加剤は、主剤あたり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で配合することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の構成要素［Ｂ］であるシリカ粒子は、溶解法により得られるシリカ粒子（フューズドシリカ）、ケイ素の気相反応により得られるシリカ粒子、ゾルゲル法により得られるシリカ粒子、燃焼加水分解法などにより得られるシリカ粒子（フュームドシリカ）などを使用することができる。また、液相反応により得られるシリカが液体分散媒に分散したコロイドであるシリカゾルを用いることもできる。かかるシリカゾルを用いる場合は、他成分とシリカゾルを混合した後、分散媒を熱や真空で除去する方法で調製する。
【００１９】
かかるシリカ粒子がエポキシ樹脂組成物（主剤）に配合されることで、硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物が降伏値をもつ流体（すなわち塑性流体）となり、かつ揺変性を有するようになる。降伏値とは、流動が起こる最小の剪断応力を意味する。したがって十分な降伏値をもつ塑性流体は、厚く塗布しても自重により垂れ落ちることがなくなる。揺変性とは、等温状態において剪断変形を与えることによって、見かけ粘度が一時的に低下し、静置して時間がたつと元の見かけ粘度が回復する性質である。これらの性質を付与することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物は、厚く塗布しても垂れ落ちにくく、しかも塗布における作業性が良好なものとなる。一方、主剤自体の降伏値や揺変性は、大きいと容器から取り出すことが困難になるので、小さいことが好ましい。シリカ粒子は、エポキシ樹脂に分散した状態、すなわち主剤単独の状態では、降伏値や揺変性は小さく、硬化剤を配合すると降伏値や揺変性が大きくなるという、上記の要請を満たす性質を有する。
【００２０】
これらのシリカ粒子の中でも、フュームドシリカが、揺変性付与効果が特に大きいことから、好ましく用いられる。通常の製法で製造されたシリカ粒子は親水性表面をもつ。かかる親水性シリカ粒子を、表面をシリコーンオイルやシランカップリング剤で処理することにより疎水性シリカ粒子を得ることができる。本発明においては、親水性シリカ粒子も疎水性シリカ粒子も好ましく用いられるが、親水性のシリカ粒子の方が、揺変性付与効果が大きいため、特に好ましく用いられる。
【００２１】
かかるシリカ粒子の市販品としては、フュームドシリカの“アエロジル”（日本アエロジル社）、ケイ素の気相反応により得られるシリカ粒子である“アドマファイン”（アドマテックス社）、フューズドシリカの“デンカ溶解シリカ”（電気化学工業）などを、好ましく使用することができる。シリカゾルとしては“スノーテックス”（日産化学）などを使用することができる。
【００２２】
かかるシリカ粒子は、外表面積が大きいほど揺変性付与効果が大きいため、平均一次粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍであることがよい。
【００２３】
かかる構成要素［Ｂ］であるシリカ粒子の配合量は、構成要素[Ａ]１００重量部に対して０．５〜１２重量部であり、１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。かかるシリカ粒子の配合量が０．５重量部より少ない場合は、硬化剤と混合したとき降伏値や揺変性が不十分になり、また、１２重量部より多い場合は、主剤の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
また、用いられうる無機塩基物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリリウムなどが挙げられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物には、構成要素［Ｃ］として、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の無機塩基物質が用いられる。かかる無機塩基物質は、主剤に配合されるシリカ粒子の分散を安定化させることができ、かつ、たれ落ち防止効果を持続させることができるという特殊な機能を発揮するものである。
【００２５】
このような無機塩基物質は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に０．１〜４０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ配合される。かかる配合量が０．１ｐｐｍより少ない場合、主剤中のシリカ粒子の分散性を安定化させる効果が少なく、また、４０ｐｐｍより多い場合、主剤の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなりがちであり、またシリカ粒子の分散を安定化させる効果も却って低下する。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が高すぎると容器から取り出す際の作業性が損なわれるので、１５０ポアズ以下の粘度を有することが好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物と共に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得る化合物、またはこれからなる組成物を指す。エポキシ樹脂を硬化させうる化合物としては、アミン化合物、メルカプタン化合物、酸無水物などが好ましく使用される。特に室温硬化性や硬化物物性の点でアミン化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
かかるアミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミン、さらに塩基性窒素を含む複素環化合物などの化合物を使用することができるが、特に脂肪族ポリアミンが好ましく使用される。具体的には、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８、１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。芳香環を持つアミンでも、ｍ−キシレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミンなどが好ましく用いられる。
【００２９】
また、重合脂肪酸（リノール酸などの不飽和脂肪酸の２量体あるいは３量体）と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミンとの反応から得られる、いわゆるポリアミドアミンや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルの両末端にアミノアルキル基を導入した化合物や、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン化合物の両末端にアミノアルキル基を導入した化合物なども好ましく用いることができる。また、さらに、かかるアミン化合物をマンニッヒ反応、エポキシ化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステルの付加反応などににより変性した変性アミンもアミン化合物として用いることができる。
【００３０】
かかるアミン化合物は、単独であっても、複数の化合物の混合物であってもよいが、作業性の面から室温で液状であるものが好ましい。アミン化合物が複数の化合物である場合、室温で固形の成分を含んでも良いが、少なくとも一成分は室温で液状のものを用いて、混合物が室温で液状になるよう処方することが好ましい。かかるアミン化合物の粘度は、２５℃において５０ポアズ以下であることが好ましく、１〜３０ポアズであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の硬化剤には、アミン化合物以外のエポキシ樹脂を硬化しうる化合物、例えばメルカプタン化合物などが溶解あるいは分散されていてもよい。
【００３２】
アミン化合物を用いる場合、硬化促進剤として、フェノール化合物をさらに配合してもよい。かかるフェノール化合物としては、ジイソプロピルフェノール、ノニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３３】
さらに、本発明の硬化剤には、主剤と同様に粒子状揺変性付与剤を配合することができる。かかる粒子状揺変性付与剤としては、各種の無機粒子が用いられる。具体的にはシリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘度鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）、セピオライト、カーボンブラックなどの粒子が好ましく使用され、特にシリカ粒子が好ましく使用される。ここでいうシリカは、前記構成成分Ｂのシリカ粒子と同じであってもよく、異なっていてもよい。硬化剤と主剤とは主成分が異なるため、分散性や粘度の点から異なる粒子状揺変性付与剤もしくはシリカ粒子を配合することが好ましい場合がある。
【００３４】
かかる粒子状揺変性付与剤を硬化剤に配合する場合、その配合量は、硬化剤１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲であるのがよい。その配合量が、１重量部より少ない場合は、主剤と混合した場合の増粘効果が得られにくく、２０重量部より多い場合は、硬化剤の粘度が高くなりすぎて、取り扱い性が悪くなりがちである。
【００３５】
本発明の硬化剤には、さらに、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００３６】
本発明における主剤もしくは硬化剤に、シリカ粒子他の揺変性付与剤を配合する場合、３本ロールやホモミキサーを用いて主剤もしくは硬化剤にあらかじめ配合しておくことが好ましい。ただし、揺変性をさらに高めるために、主剤と硬化剤を混合する際に、さらにシリカ粒子もしくは他の揺変性付与剤を追加して配合することもできる。
【００３７】
硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度および硬化反応速度は、温度に依存する。そのため、通常１５〜２０℃程度の幅の使用温度範囲を定め、その範囲内の作業環境において使用される。使用温度範囲は用途に応じて定められる。使用温度範囲の設定の典型的な例としては、夏季の使用を前提とした１５〜３５℃の範囲、冬季の使用を前提とした５〜２０℃の範囲が挙げられる。
【００３８】
本発明において、主剤と硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は、使用温度範囲において好ましくは１００〜３００ポアズの範囲にあることが好ましい。該硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が１００ポアズ未満であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を垂直面や天井面に塗布した場合に、たれ落ちが起こることがある。
【００３９】
降伏値を有する流体の見かけ粘度粘度は、剪断速度に依存して異なる値となる。上述の粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３における、円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法に準拠し、剪断速度1.915s-1で測定した値を用いる。後述する実施例では、円すい−平板形回転粘度計として、東機産業（株）製Ｅ型粘度計TVE-30Hを用いた。
【００４０】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用温度範囲におけるカッソン粘度が、６０ポアズ以下であることが好ましく、１〜４０ポアズの範囲内にあることが更に好ましい。カッソン粘度が６０ポアズを越えると、ローラーで塗布する際に、塗布量が極端に減少したり、ローラーが円滑に回転しなくなるなど作業性を極端に悪化させる。
【００４１】
また、かかるエポキシ樹脂組成物は、カッソン降伏値が１０Ｐａ以上であることが好ましく、１５Ｐａ以上であることがより好ましく、１８〜２５Ｐａであることが特に好ましい。カッソン降伏値が１０Ｐａ未満の場合、前記エポキシ樹脂組成物を垂直面や天井面に塗布したときに樹脂のたれ落ちが発生しやすいため好ましくない。
【００４２】
なお、ここにいうカッソン粘度とカッソン降伏値とは、ニュートン流体の中に固体粒子を分散させた懸濁液のレオロジー特性を理論的に扱う式として著名なカッソン（Casson）方程式（式１）中で使用される特性値をいう。
【００４３】
τ0.5＝τy 0.5＋η∞0.5×γ0.5 ・・・・・(1)
ここで、τ：剪断応力（Pa）、γ：剪断速度（ｓ-1）η∞：カッソン粘度（Ｐａ・ｓ）、τy：カッソン降伏値（Pa）である。
【００４４】
より詳しくは、カッソン粘度とは、剪断速度無限大に外挿した時の見かけ粘度に相当し、カッソン降伏値とは懸濁液の流動を開始させるために必要な最小の剪断応力を意味する
主剤、すなわちシリカ微粒子を配合したエポキシ樹脂組成物において、シリカ微粒子の分散状態が不安定であると、長期保管した主剤を硬化剤と配合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値が低下するという現象がみられる。また、降伏値の発現と揺変性の発現は、シリカ粒子の構造形成という共通のメカニズムをもつため、降伏値が低下する場合は、揺変性も低下し、降伏値が変化しない場合は揺変性も変化しない。したがって、降伏値の安定性は、揺変性の安定性の指標とみなせる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（主剤）を、２５℃で１年保管後、硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値は、保管前の主剤を硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値の８０％以上の値を保持していることが好ましく、９０％以上の値を保持していることがさらに好ましい。
【００４６】
また、主剤の経時変化に関して、高温で保管することで、促進試験を行うことができる。例えば、主剤および硬化剤をそれぞれ４０℃で４０日間保管することで、室温で１年間保管した場合の経時変化を予測することができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物（主剤）を４０℃で４０日間保管した後に硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂のカッソン降伏値は、保管前の主剤を硬化剤と混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物のカッソン降伏値の８０％以上を保持していることが好ましく、９０％以上の値を保持していることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（主剤）と硬化剤を混合して得られる硬化性エポキシ樹脂組成物は次のようなコンクリート構造体を補修・補強する用途に好ましく用いられる。主剤と硬化剤は、施工ごとに混合され、混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は、施工温度に応じて定められた可使時間以内に使用される。可使時間を越えた場合、反応の進行により粘度が増大し、作業性を損なうことがある。
【００４８】
例えば、コンクリート構造体の表面に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その上に、強化繊維の一方向シート、クロスなどのシート状補強用繊維基材を張り付け、さらにその上に前記硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布した後、含浸ローラーがけして補強繊維基材に樹脂含浸し、必要に応じてこれを繰り返した後に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる、いわゆるハンドレイアップ法によりコンクリート構造体を補修・補強することができる。
【００４９】
また、補修用繊維基材として、強化繊維のストランドを用い、それに前記硬化性エポキシ樹脂組成物を含浸しながら柱等のコンクリート構造体の表面にスパイラル状に巻き付けて後に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる、いわゆるフィラメントワインディング法によりコンクリート構造体を補修・補強することもできる。
【００５０】
ここで用いる強化繊維としては、例えば炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維およびシリコーンカーバイド繊維が挙げられるが、これらの繊維を二種以上混合して用いてもかまわない。本発明においては、特に比強度および比弾性率に優れるため、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５１】
また、ＦＲＰ板や鋼板をコンクリート構造体の表面に張り付ける際の組成物として、前記エポキシ硬化性樹脂組成物を介して張り付け、その後硬化させることにより、コンクリート構造体を補修・補強することもできる。
【００５２】
または、前記エポキシ硬化性樹脂組成物を、コンクリート構造体のひび割れ部分に注入して後、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化せしめてコンクリート構造体を補修・補強することもできる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
［測定・評価方法］
本実施例中、主剤、硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、カッソン粘度、カッソン降伏値、塗膜たれ落ち評価は次の方法で行った。なお、本実施例に示した組成は、使用温度範囲５〜２０℃を想定したもので、これらの測定は１０℃において行った。
（１）主剤、硬化剤およびエポキシ樹脂の粘度測定
ＪＩＳ Ｚ８８０３における、円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法に準拠し，標準コーンローター（1#34'×R24）を装着した東機産業（株）製Ｅ型粘度計TVE-30Hを用いて、１０℃における粘度を回転速度０．５回転／分で測定した。この条件における剪断速度は、１．９１５ｓ-1である。
（２）エポキシ樹脂のカッソン粘度、カッソン降伏値
標準コーンローターを装着した東機産業（株）製Ｅ型粘度計TVE-30Hを用い、１０℃において、次の（ａ）〜（ｃ）の手順で測定した。
（ａ）回転数２０回転／分で一分間剪断を与え剪断応力を測定する。
（ｂ）回転数を５回転／分に減少し、１分間剪断を与え剪断応力を測定する。
（ｃ）（ｂ）と同様に、２．５回転／分、１．０回転／分、０．５回転／分と回転数を減少させ、各１分間ずつ剪断を与え剪断応力を測定する。
【００５４】
上記（ｂ）、（ｃ）項で得られた剪断速度γ（回転数に３．８３を乗ずることにより得られる）に対する剪断応力τの測定データについて、前記（式１）に基づき、γ0.5に対するτ0.5の直線回帰を行い、得られた一次式の傾きの２乗をカッソン粘度とし、切片の２乗をカッソン降伏値として求めた。
（３）エポキシ樹脂組成物の塗膜たれ落ち評価
主剤と硬化剤を混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を１０℃で垂直に立てかけたスレート板にローラーを用いて樹脂目付６００ｇ／ｍ2で塗布し、１０℃で１日間放置した後、たれ落ちの有無を目視で評価した。
［原料］
実施例および比較例では、下記の市販化成品を原料として用いた
（１）エポキシ樹脂
(a)“エピコート”８２８
ジャパンエポキシレジン(株)製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
(b)“エピコート”８０７
ジャパンエポキシレジン(株)製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
(c)YED-216
ジャパンエポキシレジン(株)製 1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
(d)ヘロキシ６８
ジャパンエポキシレジン(株)製 ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル
（２）アミン化合物
(a)“ＮＢＤＡ”
三井化学(株)製 ビスアミノメチルノルボルナン
(b)“VESTAMIN” IPD
ヒュルスAG製 イソホロンジアミン
（３）シリカ粒子
(a)“アエロジル”380
日本アエロジル(株)製 親水性フュームドシリカ 粒径７ｎｍ
（４）無機塩基化合物
(a)水酸化ナトリウム
和光純薬(株)製
（実施例１）
下記原料をホモミキサー（特殊機化工業製分散機）を用いて調合して主剤を得た。なお、以下、配合比の単位の「部」は重量部を示すものとする。溶液濃度は、溶質／溶液の質量百分率で表すものとする。
【００５５】
“エピコート”８２８ ５００部
YED-216 ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
１％水酸化ナトリウムメタノール溶液 ０．５部
この主剤の粘度は１３０ポアズでああった。
【００５６】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００５７】
“ＮＢＤＡ” ２１０部
“アエロジル”３８０ １６部
この硬化剤の粘度は２０ポアズであった。
【００５８】
得られた主剤１０００部と硬化剤２２６部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１８３ポアズであり、カッソン粘度は８．８ポアズ、カッソン降伏値は２１Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。また、ローラー塗布時の作業性も良好であった。
【００５９】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と上記と同一比率で混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１７８ポアズであり、カッソン粘度は９．１ポアズ、カッソン降伏値は１９Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、調製直後の主剤を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に塗膜のたれ落ちはなかった。
【００６０】
（実施例２）
下記原料をホモミキサーを用いて調合して主剤を得た。
【００６１】
“エピコート”８０７ ５００部
ヘロキシ６８ ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
１％水酸化ナトリウムメタノール溶液 ０．５部
この主剤の粘度は８５ポアズであった。
【００６２】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００６３】
“VESTAMIN” IPD ２６７部
“アエロジル”３８０ ２０部
この硬化剤の粘度は２０ポアズであった。
【００６４】
得られた主剤１０００部と硬化剤２８７部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１５２ポアズであり、カッソン粘度は７．５ポアズ、カッソン降伏値は１９Ｐａであった。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。
【００６５】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と上記と同一比率で混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１４３ポアズであり、カッソン粘度は７．７ポアズ、カッソン降伏値は１８Ｐａであった。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、調製直後の主剤を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に塗膜のたれ落ちはなかった。
【００６６】
（比較例１）
下記原料をホモミキサー（特殊機化工業製分散機）を用いて調合して主剤を得た。
【００６７】
“エピコート”８２８ ５００部
YED-216 ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
この主剤の粘度は１３２ポアズであった。
【００６８】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００６９】
“ＮＢＤＡ” ２１０部
“アエロジル”３８０ １６部
この硬化剤の粘度は１５ポアズであった。
【００７０】
得られた主剤１０００部と硬化剤２２６部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１７８ポアズであり、カッソン粘度は８．６ポアズ、カッソン降伏値は２０Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。また、ローラー塗布時の作業性も良好であった。
【００７１】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１０３ポアズであり、カッソン粘度は９．３ポアズ、カッソン降伏値は８Ｐａであ。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちがみられた。
【００７２】
（比較例２）
下記原料をホモミキサーを用いて調合して主剤を得た。
【００７３】
“エピコート”８０７ ５００部
ヘロキシ６８ ４５０部
“アエロジル”３８０ ５０部
１％水酸化ナトリウムメタノール溶液 ５部
この主剤の粘度は２５３ポアズであり、粘稠なため取り扱い性は良好ではなかった。
【００７４】
下記原料をホモミキサーを用いて調合して硬化剤を得た。
【００７５】
“VESTAMIN” IPD ２６７部
“アエロジル”３８０ ２０部
この硬化剤の粘度は２０ポアズであった。
【００７６】
得られた主剤１００５部と硬化剤２８７部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１８８ポアズであり、カッソン粘度は９．２ポアズ、カッソン降伏値は１９Ｐａであった。硬化性エポキシ樹脂をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちはなかった。また、ローラー塗布時の作業性も良好であった。
【００７７】
さらに、４０℃で４０日保管した主剤を硬化剤と上記と同一比率で混合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は１３０ポアズであり、カッソン粘度は９．５ポアズ、カッソン降伏値は１１Ｐａであった。得られたエポキシ樹脂組成物をスレート板に塗布し、たれ落ちを評価したところ、塗膜のたれ落ちがみられた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、分散安定性と粘度安定性が共に優れ、さらには降伏値や揺変性の安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物を再現性よく提供することができるので、接着剤や塗料、さらに注型材料、複合材料マトリックスなどの用途に好適な材料を提供することができる。
Claims (6)
- 少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］が、構成要素［Ａ］１００重量部に対して０．５〜１２重量部、構成要素［Ｃ］が、該エポキシ樹脂組成物中に０．１〜４０ｐｐｍ含まれているエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］シリカ粒子
［Ｃ］水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の無機塩基物質 - 前記構成要素［Ｂ］が、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記構成要素［Ｂ］が、親水性のシリカ粒子である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤の混合物を含浸せしめた補強用繊維基材を、コンクリート構造体の表面に張り付けた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化せしめることを特徴とするコンクリート構造体の補修・補強方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤の混合物を介して、ＦＲＰ板または鋼板をコンクリート構造体の表面に張り付けた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化せしめることを特徴とするコンクリート構造体の補修・補強方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤の混合物を、コンクリート構造体のヒビ割れ部分に注入した後、該エポキシ樹脂組成物を硬化せしめることを特徴とするコンクリート構造体の補修・補強方法。
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