JPS60104173A - ２成分系エポキシ樹脂接着用並びに充填用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコンクリート建造物のひび割れ、外壁モルタル
や外壁タイルの浮き注入、又は目地の充填、或いは充填
接着に適する、液状の主剤成分と硬化剤成分よシなり、
使用時に混合することによりグリス状を呈する２成分系
エポキシ樹脂接着用並びに充填用組成物に関する。

〔従来技術〕

コンクリート建造物は年数を軽ると共にひび割れ或いは
外壁のタイルや仕上げモルタルに浮きが生じて剥落する
恐れがある為補修を必要とする場合がある。この様な補
修には常温硬化型のエポキシ樹脂組成物が一般に用いら
れ、特に大きなひび割れや外壁モルタル又はタイルの浮
きの注入補修には、注入したエポキシ樹脂組成物が下方
へタレ下らない様にする為、グリース状のものが使用さ
れる。このグリス状エポキシ樹脂組成物はコンクリート
建造物の目地や、りしたり流出しては困る様な箇所の接
着用、或いはその他の充填接着用としても利用されてい
る。

従来のかかるグリース状エポキシ樹脂組成物に於ては、
主剤成分及び硬化剤成分にモンモリロナイトの有機複合
体、水添ヒマシ油、粉末シリカ、アルミニウムオキサイ
ド、アスベストなどの増粘剤を混合分散させて両成分共
グリス状として用いられているが、この方法は製造に時
間のかかるロールミルや、混合物に剪断をかけて分散さ
せるのに高価で且つ、Ｊ・分充填に複雑な構造をもつニ
ーダ−などの装置を必要とする。

又、主剤成分及び硬化剤成分がグリス状である為に使用
に際し容器から取り出しにくく、或いは均一に混合し難
いなど作業上の欠点があり、且つこれら増粘剤によりグ
リス化された主剤成分及び／または硬化剤成分は、その
混合後硬化反応が進むに従い反応熱による混合物の温度
上昇、或いは混合物に加わるわずかな剪断力によりグリ
ス状を形成している網目構造の破壊が原因となって減粘
し流動性を帯びタレを生じたシする欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は主剤成分及び硬化剤成分がそれぞれ液状
で、簡便な攪拌釜を用いて大量に生産することが出来、
容器より取り出し易く混合も容易であり、加えて使用時
に混合するとこの混合物はグリス状となって混合物が硬
化するまで反応熱や剪断力によるタレがなり、シかも注
入加圧抵抗が小さく取扱いが簡単で作業性の良好なエポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、液状のエポキシ樹脂と反応性稀釈剤及び非反
応性稀釈剤よりなる群から選ばれた１種又は２秒以上の
稀釈剤との混合物１００重量部当り超微粒子状シリカ３
〜１１■部を含有する常温における粘度が５０１〕〜３
０００（ＴＣｐｓの液状の主剤成分と、超微粒子状シリ
カと混合した場合グリス状となる性質を有するアミン系
硬化剤成分とよりなるエポキシ４ｆｆ、！脂を主成分と
する２成分系接着用並びに充填用組成物であろう 本発明者は、前記従来技術における欠点を解消する為、
鋭へ研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。

即ち、成る種の化合物は、エポキシ樹脂と稀釈剤との混
合物に超微粒子状シリカ（コロイダルシリカ）を含有せ
しめた主剤成分と混合する場合、超微粒子状シリカどう
しの相互作用による網目構造の形成を促進し、超微粒子
状シリカをゲル化し良好なグリス状態となるばかりでな
く、超微粒子状シリカを、液状のエポキシ樹脂と反応性
及び非反応性稀釈剤よりなる群から選ばれた１種又は２
種以上の稀釈剤との混合物１００重量部当９１２重量部
以下加えた場合、該混合物はゲル化することなく液状に
保たれることを見出した。

超微粒子状シリカをゲル化する性質を有すると共にそれ
自体エポキシ樹脂の硬化剤として用いうるものとしては
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
及び／又は脂環式ジアミン変性物があり、これらは主成
分に対するゲル化剤兼硬化剤成分として単独で、又は混
合して使用することができる。又次に述べるゲル化剤あ
るいけ他のアミン系の硬化剤と混合して使用してもよい
。

また、液状エポキシ樹脂と稀釈剤との混合物に超微粒子
状シリカを含有せしめた本発明の主剤成分に混合するこ
とにより、超微粒子状シリカをゲル化させる性質を有す
る化合物としては、ステアリン酸金属塩、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンエ
ーテル、トリメチロールプロパン′、グリセリンステア
レート、トリエチレングリコール、グリセリン又はポリ
エチレンイミン等があり、これらは単独で或いＩｉ２セ
１８以上をアミン系の硬化剤に混合して使用しうる。こ
れらの化合物の中ではポリエチレンイミンが最も好まし
い。

ポリエチレンイミン以外の前述の化合物を含有するアミ
ン系硬化剤は、超微粒子状シリカを含有する液状エポキ
シ樹脂と稀釈剤よりなる主剤成分に混合し７たＩ場合、
混合初期においてはグ１１ス状となるが、時間の経過と
共に、或いはエポキシ樹脂と硬化剤との反応熱の影響で
軟化しダレ気味になる場合もあるが、塗布量が比較的少
ない接着剤としては十分に使用でき、又硬化剤の種類に
よシ、或いは寒冷時に使用する場合等充填剤としても十
分使用可能である。

これらの化合物が超微粒子状シリカをゲル化する機構は
明らかではないが、シリカの網目構造の形成を促進し、
またはシラノール基と水素結合することによシ網目構造
を形成する為と思われる。

以下本発明を具体的に詳述する。

本発明に用いる液状のエポキシ樹脂は一般に知られてい
るもので例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、鎖状型
エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、β−メチル
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、フタル酸グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂
などを挙げることが出来る。これらは単独で使用しても
良いし２種以上組合わせて使用しても良い。

上記エポキシ樹脂に対し超微粒子状シリカを添加したと
きに主剤成分が液状で作業性の良い低粘度のものにする
ため、反応性稀釈剤、又は非反応（２１Ｅ稀釈剤を予め
添加する。その添加量はエポキシ樹脂硬化物の諸性能を
損わない様エポキシ樹脂１０「ｌ取屓部に対して３０重
量部以下であることが望ましい。これらエポキシ樹脂に
添加する稀釈剤は本発明に用いる超微粒子状シリカを添
加したときに主剤成分が常温で粘度へ５００〜３０００
０ｒ、ｐｓの範囲の液状で且つ長期に亘って放置しても
増粘作用のないものを選ばなければならない。この条件
を（満たす反応性稀釈剤としてｔ−Ｌ　１分子中に一個
のエポキシ樹脂ヲもつ、アリルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、バーサチック酸ダリシジルエステル、オレフイ
ンオキザイド、フェノキ７系グリシジルエーテル２エチ
ルへキシルグリシジルエーテル、バラターシャリブチル
フェノールダリシジルエーテル、オルノセカンダリプチ
ルフェノールダリシジルエーテル、などがあり、この中
でも長期に亘って放ＩＮ　Ｌ、でも粘度上昇のない安定
なものとしてその分子中に芳香環をもつモノエポキシ化
合物が最も好ましい。上記以外の反応性稀釈剤で１分子
中にエポキシ基を２個以上もつポリエポキシ化合物は、
その分子中に芳香環をもつもののみ使用出来る。芳香環
をもたないポリエポキシ化合物の反応性稀釈剤は超微粒
子状シリカを分散させたとへに増粘して液状にならない
為単独では使用出来ない。芳香環をもたないポリエポキ
シ化合物である反応性稀釈剤は芳香環を含有する上記反
応性稀釈剤との併用で液状にすることが可能である。製
造後の貯蔵安定性及び併用量に注意すればこれら芳香環
をもだないポリエポキシ化合物も使用出来る。

本発明に用いる非反応性稀釈剤としては、キシレン、ベ
ンジルアルコール、ｍ−クレゾール酸、フェノキシエー
テル、高沸点芳香族系炭イヒ水素化合物、キシレン樹脂
、トリフェニルフオスフニー１・、トリクレジルフォス
フェートなどを挙げることが出来る。

上記の反応性稀釈剤及び非反応性稀釈剤は単独で用いて
も良いし２種以上組合せても良い。

本発明で用いる超微粒子状シリカは乾式法により作られ
た球状をした二酸化硅素が好ましく一次粒子の径は平均
１０−２０ミＩＪミクロンの範囲のものが好捷［７い。

工恭的に＋７１：　ＢＦｉＴ法での比表面積が５０〜４
００　ｍ２７　ｆのものが袖産されており、液体の増粘
、液体へのチキントロピー効果の付与、或いは合成樹脂
を補強するのにも用いられる。

本発明に於てはこの超微粒子状シリカをエポキシ樹脂と
反応性稀釈剤及び７寸たけ非反応性稀釈剤との混合物１
００重量部に対し３〜１２爪量部添加する。Ａ＜４　’
６ｂ粒子状シリカの添加量が６重量部未満でちると硬化
剤成分と混合したときにグリス状とならず、１２重量部
以上になると粘度が著しく高くなり流がＩＪ性を失って
１〜まり。

最も好ましい範囲は５〜８重量部である。

本発明に用いる硬化剤成分の硬化剤としては、ポリアミ
ドアミン、脂肪族ポリアミン及びその変性物、変性芳香
族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びその変性物などを
添げることが出来る。

これらは単独もし７くは２種以上を混合して用いること
が出来る。

本発明の硬化剤成分に含有させる好ｔ　ｌ、いゲル生成
成分であるポリエチ１／ンイミンは式に示す様な第１．
第２．第５級アミノ璧素を含み枝分れを有した線状高分
子化合物であるっこのポリエチレンイミンとしては分子
量約２５０〜３００００のものが知られているが本発明
に於て用いるポリエチレンイミンは分子量が１０００以
上のものが好ましく、アミン系硬化剤１００重量部に対
して０５〜１０重景部添重量るのが好ましい。分子量が
１０００未満のものはアミン系硬化剤１００重量部に対
し１０重］：部以上添加しても主剤成分と混合したとき
に、超微粒子状シリカどうしの相互作用によって形成さ
れる網目構造への影響力が小さく良好なグリース状が得
られないっ良好なグリース状を得ろために最も好蜂しい
分子清１Ｊｌｏｏｏ以上である。

ポリエチレンイミンの添加けが０．５　’ｌ　滑部未満
であると主３１１１成分と混合ｌまたとへの増粘作用が
不充分でグリース状と外らず不適である３、又、ポリエ
チレンイミンはそれ自体はエポキシ樹脂の硬化剤ではな
いが、一般の第１．第２級アミンと同様にエポキシ化合
物と反応するので、その添加量（１本発明で用いるアミ
ン系硬ｒヒ剤の主剤成分に対する理論添加酸に加算する
心安がある。従ってポリエチ１／ンイミンの添加Ｊｆシ
バ１０重に部具上になると硬化剤成分中に於けるポリエ
チレンイミンの比率が大きくなり、高姑なポリエチレン
イミンの影、Ｒにより硬化剤成分の粘度が高くなって作
支性が低下したり、使用する硬イヒ剤の種類によっては
相溶性が悪くなったシ、更にはアミン系硬化剤によって
得られるエポキシ樹脂硬化物の本来の物性を１８つだり
するので好ましくない。

ポリエチレンイミンの最も好まし、い添加量は１〜５重
是″部である。

ポリエチレンイミン以外の超微粒子状シリカのゲル化剤
のアミン系硬化剤への添加量もアミン系硬化剤１００重
量部に対し０５〜１０重量部の範囲がＩＨ４Ｌ＜、１０
重量部以上添加しても、単に稀釈剤としての作用を呈す
るのみで、ア寸り多量に加えると、エポキシ樹脂硬化物
の性質を４’Ｆｈうので好甘し７くない。

超微粒子状シリカのゲル化剤を含有させた硬化剤成分に
は必要に応じて非反応性稀釈剤、溶剤、増量剤或いは流
動性を失わない程度の無機質系充填剤を添加して用いる
ことも出来る。

以上に述べた本発明の組成物は主剤、硬イヒ剤の両成分
共に液状であってパドル型或いはディシルバーなどの簡
便な攪拌釜を用いて混合分散させ名ことが出来るので、
従来の様に製造に手間のかかるロールミルや、混合物に
剪断をかけて増粘剤などを分散させる高価で且つ複雑な
構造をもつニーダ−などの装置を必要としない。

本発明により得られるエポキシ樹脂組成物の主剤成分な
らびに硬化剤成分はそれぞれ液状で且つ低粘度であるの
で缶から取り出し易くまた混合も容易であり、自動混合
機も好都合に使用出来る々どの優れた特徴を有し、しか
も混合されたものｉｄ　ＡＳＴＭ−Ｄ・２５９６に規定
されているチキントロピック係数（ブルックフィールド
型回転粘度計により測定しまた粘度の中、２回転に於け
る粘度を２００回転於ける粘度で除し、たもので表わす
。以下Ｔ、ｌと略す）も５．（１以上の良好なグリース
状を呈し、特にポリエチレンイミンをゲル化剤として用
いたものは、グリース状を形成している網目構造が反応
熱や混合物に加わる剪断力などによって破壊されること
がないので、減粘してタレを起したり流出（７たすする
ことなく、このグリース状を保持しながらやがて硬化に
至るという優れた特徴を有する。

次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

部とあるのは重量部を示す。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、商品名エピコート８２Ｂ）８０部と、オルソセカ
ンダリブチルフェノールグリシジルエーテル、２０部と
を予め攪拌釜で混合し、次に超微粒子状シリカ（日本ア
エロジル社製、商品名アエロジル２ｏｏ）６部を攪拌し
ながら添加し均一に分散させて２５℃での粘度が４６０
０　ｃｐｅの液状の主剤成分を得た。

この配合物は長期間静置しても粘度上昇がなく液状を保
持している。一方、アミン価３８０〜４２０のポリアミ
ドアミン（大日本インキ化学工業社製商品名ラッカマイ
トＴＤ−９５０）１００部にポリエチレンイミン（日本
薬工社製。

商品名ポリエチレンイミン２１０　Ｔ　’）　２部ヲ！
〈かき壕ぜて２５℃での粘度が２５００　ｃｐｅの硬化
剤成分を得た。

上記主剤成分１００部にこの硬化剤成分５０部を加えよ
く混合しプこところ２５℃での粘度が１２０．０００　
ｃｐｓ、Ｔ、Ｉ＝６．０９のグリース状になった。

この混合物は６０℃に加熱したり、大きな剪断力を加え
たりしてもＪＩＳ、Ａ３７５８に規定されているスラン
プ試験に於て全くダレがなく、硬化に至るまで減粘する
ことなく良好なグリース状を維持した。

主剤成分の稀釈剤として用いたオルソセカンダリブチル
フェノールグリシジルエーテルの代すニフェニルグリシ
ジルエーテル、フェノキシ系エーテル又−ニベンジルア
ルコールヲ用いた場合、主剤成分の粘度は夫々２７００
　ｃ、ｐθ、３５００　ｃｐｅ、１２　［１０ｃｐｓで
同様の結果が得られた。

実施例２ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、商品名エピコート８０７）７７部とパラターシャ
リブチルフェノールグリシジルエーテル２３部とを予め
混合しておき、これに撹拌し、なからアエロジル２００
．８部を添加し均一に分散させ２５℃での粘度が２３０
０Ｃ；ｐθの液状主成分を得た。この配合物は長期間静
置しておいても粘度上昇がなく液状を保持している。

上記主剤成分１００部に実施例１にて調整したと同様の
硬化剤成分５０部を加えてよく混合したところ２５℃で
の粘度が１２１．　ＯＯＯｃｐｅ。

Ｔ、］＝７．９４のグリース状になった。この混合物（
ｄ実施例１と同様な条件下にあっても混合物が硬化に至
る壕でグリース状を維持しりしたりする減粘現象は認め
られなかった。

実施例５ ８０部のエピコート８２８とジェポキシ化合物である芳
香族系アミンシダリシジル（日本化薬社製、商品名ＧＯ
Ｔ　）２０部を予めよく混合し実施例１と同様な方法で
６部のアエロジル２００を均一に分散させて２５℃での
粘度が７１００ｃｐｓ０主剤成分をｍた。この配合物も
実施例１と同様長期に亘って粘度の変化は認められなか
った。

一方５０部のラッカマイトＴＤ−９５０と脂環式シアミ
ン変性物（油化シェルエポキシ社製。

商品名工ホメートＢ００２）５＝＠＝４、及びポリエチ
レンイミン２１０Ｔ１部をよく長きまぜて２５℃で２４
００・・ｐθの硬化剤成分を得た。上記主剤成分１００
部に硬化剤成分５０部を加えよく混合したところ、２５
℃での粘度が１４６゜０００　ｃｐｓ　、　Ｔ、’Ｉ＝
６．５のグリース状となり実施例１と同様に硬化に至る
まで良好なグリース状を維持した。

比較例１ 実施例１に用いた主剤成分１００部とポリエチレンイミ
ンを添加していない硬化剤成分ラッカマイトＴＤ−９５
０，５０部とをよくかき１ぜたとこるこの混合物は２５
℃におりる粘度が２８０　ｎ　Ｏｔｙｐｓ　、　Ｔ、Ｔ
＝２．５の流動性のある液状となってグリース状にはな
らなかった。

比較例２ ８０部のエピコート８２８、芳香環をもたなイシエホキ
シ化合物として１．６ヘキサンジオールジダリシジルエ
ーテル（旭電化工業社製、商品名アデカグリシロールＥ
Ｄ５０３　’）　２０　部、アｘロジル２００６部を用
いて実施例１と同様な方法で調整した主剤成分は２５℃
における粘度が１２万Ｃｐθ、Ｔ、■＝５．７のグリー
ス状となり、実施例１〜５の如き液状の主剤成分が得ら
れなかった。

つぎに主剤成分中のエポキシ樹脂及び超微粒子状シリカ
に対するアミン系硬化剤（硬化剤兼ゲル化剤）としてト
リエチレンテトラミン又はＮ−アミノエチルピペラジン
を用いた例を示す。

実施例４ ８０部のエピコート８２８．２０部のオルソセカンダリ
−ブチルフェノールグリシジルエーテル及び６部のエア
ロジル２００を用いて実施例１と同様にして２５℃での
粘度が４６００ｃｐｓの液状の主剤成分を得た。

この主剤成分１００重景重量対しアミン系硬化剤（硬化
剤兼ゲル化剤）としてトリエチレンテトラミン（粘度１
９．４　ｃｐａ　）１０部を加えよく混合したところ２
５℃における粘度が１５２゜００　ｎ　ｃｐＩｌ］、　
Ｔ、Ｉ＝７．２のグリース状となり、タレ現象は生じな
かった。

つぎに上記主剤成分１００重量部に対し２アミン系硬化
剤（硬化剤兼ゲル化剤）と１．てＮ−アミノエチルピペ
ラジン（粘度１７．０　！：ｐθ）２０重員部を加メよ
〈混合１２だところ２５　’Ｃにおける粘度が６２．　
ＯＯＯｌＴ、　ｉ　＝　８．２のグリース状となり、タ
レ現象牡牛じなかった。

特ｄ［出願人　コニシ株式会社 代理人　中本　宏 同　弁上　昭 同　吉　嶺　桂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液状のエポキシ樹脂と、１分子中に１個のエポキシ
   基をもつ反応性稀釈剤、１分子中に２個以上のエポキシ
   基をもち且つ芳香族環を有する反応性稀釈剤及び非反応
   性稀釈剤よシなるｆｆＹから選ばれた１種又は２ａ以上
   の稀釈剤との混合物１００：ｉ置部当シ超微粒子状シリ
   カ３〜１２ｉ量部を含有せしめた常温における粘度が５
   ００〜３００００　Ｑｐθの液状の主剤成分と、該主成
   分と混合した場合超微粒子状シリカをゲル化する性質を
   有するアミン系硬化剤成分とよりなる２成分系エポキシ
   樹脂接着用並びに充填用組成物。 ２、主剤成分に混合した場合超微粒子状シリカをゲル化
   する性質を有するアミン系硬化剤がジエチレントリアミ
   ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
   ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び／又は脂環式ジア
   ミン変成物である特許請求の範囲第１項記載の２成分系
   エポキシ樹脂接着用並びに充填用組成物。 ３、主剤成分と混合した場合超微粒子状シリカをゲル化
   する性質を有するアミン系硬化剤が、アミン系の硬化剤
   と超微粒子状シリカをゲル化する性質を有する化合物と
   の混合物よりなる特許請求の範囲第１項記載の２成分系
   エポキシ樹脂接着用並びに充填用組成物。 ４、主剤成分と混合した場合超微粒子状シリカをゲル化
   する性質を有するアミン系硬化剤が、アミン系の硬化剤
   １００重量部当り分子量１０００以上のポリエチレンイ
   ミン０．５〜１０重量部を混合したものである特許請求
   の範囲第１項又は第６項記載の２成分系エポキシ樹脂接
   着用並びに充填用組成物。