CN1585808A - 低通读的环氧树脂粘合的smc - Google Patents

低通读的环氧树脂粘合的smc Download PDF

Info

Publication number
CN1585808A
CN1585808A CNA028225139A CN02822513A CN1585808A CN 1585808 A CN1585808 A CN 1585808A CN A028225139 A CNA028225139 A CN A028225139A CN 02822513 A CN02822513 A CN 02822513A CN 1585808 A CN1585808 A CN 1585808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tackiness agent
epoxy
divider
adhesion
polyamidoamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028225139A
Other languages
English (en)
Inventor
丹尼斯·J·达米科
大卫·R·普涅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lord Corp
Original Assignee
Lord Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lord Corp filed Critical Lord Corp
Publication of CN1585808A publication Critical patent/CN1585808A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由两部分组成的环氧粘合剂组合物，其包括环氧化合物，任选的胺固化剂，任选的羟基取代的芳族化合物，和合起来占粘合剂总重量20％－60％的液态末端环氧活性基团和酰胺基胺，借此粘合剂可以以第一和第二部分的混合物形式施用，其中第一环氧部分：第二固化部分的体积比为1∶1.4－1∶3.0。所述粘合剂适合于提供具有低或者不存在通读、起始和老化纤维撕裂粘合以及在400°F(204℃)下具有指定最低粘合强度的SMC粘合。

Description

低通读的环氧树脂粘合的SMC
发明背景
汽车工业使用由片状模塑料(SMC)制成的外壳/车身镶板作为钢护板的替代品以试图降低机动车辆，即汽车、货车、卡车等的重量和腐蚀敏感性。片状模塑料通常是由各种树脂组合物，诸如用例如玻璃纤维增强的聚酯树脂组成。为了制备刚性的纤维增强的结构，片状模塑料要在加热和加压的情况下模制。基于片状模塑料的车身镶板的结构装配需要使用可固化的粘合剂组合物来将镶板粘贴或者粘合到结构金属或者复合材料固定架上。由粘合剂在SMC镶板和结构构件之间形成的粘合必须满足某些粘合和美观性要求。当被粘合用于汽车应用中后，粘合的SMC在烤漆周期中往往会暴露于205℃的温度下高达一个小时。在使用粘合剂时会发生表面缺陷。
在美国专利4,578,424；4,695,605；4,740,539；4,803,232；和4,921,912中公开了一些基于环氧固化化合物的结构粘合剂组合物，用于将SMC粘合到汽车成型体，例如车身镶板以及其他机动车辆子构件上。许多传统的基于环氧基的结构粘合剂组合物，比如上述专利公开的那些粘合剂组合物存在如下的缺点，即在高温烤漆过程中起泡或者破裂。粘合剂组合物的这种发泡或者碎裂可能会导致粘合剂的粘合遭到破坏或者被粘合部件之间的界面遭到破坏，从而使得它们不合乎工业应用的要求。
现有技术描述的环氧树脂粘合剂在暴露的SMC表面中从镶板背部的底层粘合缝起显示出粘合缝收缩现象，这在本发明中被称作″通读″。这种缺陷可能存在于原始设备制造过程中或者存在于受损镶板的修理过程中，并且表现为沿着粘合缝的微小裂缝。显而易见的通读是商业上不能接受的，在车身镶板涂漆之前需要砂磨和/或再充填。
美国专利5,929,141公开了一种可用作密封剂的单组分柔性环氧粘合剂，其包括以下组分：(a)至少一种聚环氧化物树脂，当用化学计量的二亚乙基三胺固化时，其硬度不超过约45的Shore D硬度计读数；(b)基本上化学计量的包括至少一种胺封端的丁二烯-丙烯腈聚合物的固化剂；和(c)导电性填充剂。
美国专利5,385,990公开了一种可用于粘合烤漆的SMC的环氧结构粘合剂，其包括环氧组分；胺固化剂，选自聚酰胺型胺、脂族多胺、脂环族多胺、叔胺及其混合物；和具有指定pKa和沸点范围的羟基取代的芳族化合物。在一个工作实施例中，第一部分包含60份双酚A二环氧苷油醚和39份滑石，第二部分包含：4.29份二亚乙基三胺，19.36份聚酰胺型胺(1)，9.5份对氯酚，34.15份ATBN(液态腈聚合物)(2)和32.68份滑石。
第一部分和第二部分以1∶1.25的重量比计量并混合在一起。这一粘合剂制剂包含29.7wt％的(1)和(2)，并在SMC上产生不能让人接受的通读现象。
美国专利5,019,608公开了橡胶增韧的环氧树脂粘合剂。在一个工作实施例中，组分A和组分B分别如下：
                                                        克
组分A：
双酚A环氧树脂(Epon828，Shell Chemical Co.)            32.5
Epi-Rez(Celanese Corp.，Epon828和
聚丙烯酸酯的60/40的共混物)*                            19.8
二甘醇                                                  1.3
火成二氧化硅                                            1.7
TiO2                                                   0.8
白色滑石                                                43.9
组分B：
Genamid2000                                26.1(1)
ATBN 1300X42                                 45.6(2)
白色滑石                                     11.5
铝粉                                         14.0
火成二氧化硅                                 2.8
第一部分和第二部分以1∶1.25的重量比称量并混合在一起。这一粘合剂制剂包含33.9wt％的(1)和(2)，并在结合到基材的SMC的表面上产生不能接受的通读现象。
因此需要有这样的结构粘合剂组合物，可以经受住高温烤漆条件并且可以改进目前现有技术的粘合收缩从而避免昂贵并耗时的修理或者再粘合。现行汽车工业标准中SMC镶板的量规厚度为125密耳。希望的镶板的量规厚度为90-110密耳，特别是90-100密耳。这种110密耳或者更低的量规厚度，特别是使用“增韧的”SMC化合物对于粘合剂组合物获得关键的性能参数，即，优良的(也就是说低或者不存在)通读、在180°F下至少200psi的粘合强度、在400°F下至少44psi的粘合强度、以及粘合后的复合材料在长期浸水之后的纤维撕裂粘合来说增加了额外的负担。现今用于粘合较薄量规的SMC的环氧树脂粘合剂显示出不希望的通读。因此需要在粘合剂粘附性能和通读之间达到平衡。
发明概述
本发明涉及一种环氧粘合剂组合物，它满足将传统的SMC镶板，特别是SMC镶板、外壳板等粘合到结构支撑基材上的关键要求，所述镶板的厚度优选为90-110密耳(0.009-0.010英寸)。优选的镶板在粘合到基材上之后要进一步经受E-涂层烤漆条件。根据本发明，当粘合剂包含的液态橡胶和聚酰胺和/或聚酰胺型胺的总重量百分含量以粘合剂的总重量计为20wt％-60wt％，且粘合剂在环氧部分(A)与固化部分(B)的比例为体积比1∶1.4-1∶2.2时，具有可接受的SMC通读和粘合性能的由两部分组成的环氧粘合剂显示出临界范围为25,000-200,000psi的杨氏模量。
另一方面，本发明涉及片状模塑料的粘合成型体，其具有一个为A类表面的表面和背部表面，所述背部表面用各部分按比例混合的环氧粘合剂粘合到基材上，其中所述粘合剂包含具有末端环氧活性基团的液态弹性体，且粘合剂A部分包括环氧化物，B部分包括聚酰胺或者聚酰胺型胺。粘合剂总共包含30-60wt％的液态环氧活性弹性体和聚酰胺或聚酰胺型胺，并且在与成型体粘合时以A部分对B部分的体积混合比1∶1.4-1∶3.0的比例施用。
发明详述
本发明由两部分组成的环氧粘合剂组合物包括环氧化合物、任选的胺固化剂、任选的羟基取代的芳族化合物、和组合起来占粘合剂总重量20％-60％的聚酰胺和/或聚酰胺型胺和含环氧活性端封的液态弹性体。最优选的液态弹性体包含选自连接到丁二烯共聚物上的羧基和胺基端封的环氧活性端基。粘合剂的两个部分按比例混合，其中第一环氧(A)部分与第二固化(B)部分的体积∶体积比为1∶1.4-1∶3.0，优选1∶1.8-1∶2.5。
本发明的环氧化合物可以是包含具有如下式所示环氧基的任何化合物：
并且在25℃下的粘度为约200厘泊或者更高。这种环氧物质包括单体环氧化合物和聚合物型环氧树脂并且可以是脂肪族、脂环族、芳族或者杂环族的。这些物质通常每分子具有平均至少1.5个可聚合环氧基(优选每分子具有两个或更多个环氧基)。聚合物型环氧化物包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如，聚亚氧烷基乙二醇的二环氧苷油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)、和具有侧环氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或者共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但是通常是每分子包含一个、两个或多个环氧基的混合物。每分子含环氧基的“平均”数是通过用含环氧的物质中环氧基的总数除以所存在的环氧分子的总数来确定的。
含环氧的物质可以从低分子量单体物质一直到高分子聚合物并且其骨架和取代基的性质可以有很大的不同。例如，骨架可以是任何类型，其上的取代基可以是不含在室温下对环氧乙烷环具有反应活性的活性氢原子的任何基团。示例性的可允许的取代基包括卤素，酯基，醚，磺酸基，硅氧烷基，硝基，磷酸基等。含环氧的物质的分子量可以从约50一直到100,000或以上。各种含环氧的物质的混合物也可以用于本发明的组合物。
本发明的环氧化合物可以是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物的实例包括二羧酸环脂族酯的双环氧化合物，比如二(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯，二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，二(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯，等。其他适当的二羧酸环脂族酯的双环氧化合物描述在，例如美国专利2,750,395，其在此引入作为参考。
其他的环脂族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，比如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯等。其他适当的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯描述在例如美国专利2,890,194中，其在此引入作为参考。
可特别用于本发明应用的另外的含环氧物质包括如下式的缩水甘油醚单体：
其中R′是烷基或者芳基，n是1-6的整数。其实例是由多元酚与过量氯乙醇，比如表氯醇反应得到的多元酚的缩水甘油醚[例如，2，2-二(4-羟苯基)-丙烷的二环氧苷油醚]。可用于本发明应用的这类环氧化物的其它实例描述在美国专利3,018,262，和Lee与Neville的″环氧树脂手册″中，McGraw-Hill Book Co.，NewYork，1967，这两者均在此引入作为参考。
市售的环氧树脂可以作为用于本发明的环氧化合物。尤其是，很容易获得的环氧化合物包括十八烯氧化物，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A的二环氧苷油醚(例如，可以以商品名EPON828，EPON 1004和EPON 1010从Shell Chemical Co.得到的，以DER-331、DER-332、和DER-334从Dow Chemical Co.得到的)，乙烯基环己烯二氧化物(例如，从Union Carbide Corp.得到的ERL-4206)，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(例如，从Union Carbide Corp.得到的ERL-4221)，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(例如，从UnionCarbide Corp.得到的ERL-4201)，二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，从Union Carbide Corp.得到的ERL-4289)，二(2，3-环氧环戊基)醚(例如，从Union Carbide Corp.得到的ERL-0400)，用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物(例如，从Union Carbide Corp.得到的ERL-4050和ERL-4052)，二戊烯二氧化物(例如，从Union Carbide Corp.得到的ERL-4269)，环氧化的聚丁二烯(例如，从FMC公司得到的OXIRON2001)，含环氧官能团的有机硅树脂，阻燃环氧树脂(例如，DER-580，得自Dow Chemical Co.的溴化双酚型环氧树脂)，酚醛清漆的1，4-丁二醇二环氧苷油醚(例如，来自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)，以及间苯二酚二环氧苷油醚(例如Koppers Company，Inc.的KOPOXITE)。
其他含环氧的物质是缩水甘油的丙烯酸酯共聚物，如具有一个或多个可共聚的乙烯基化合物的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。这种共聚物的实例是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
用于本发明的环氧化物通常的使用量为粘合剂总比例的约10-40wt％，优选约10-30wt％。
胺固化剂是任选的，但是优选用于本发明中，它们可以是通常公知的用作环氧树脂胺类固化剂的任何物质。例如，脂肪族多胺、脂环族多胺、叔胺和其各种混合物均可用于这一目的。用于本发明目的的胺固化剂的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、五亚乙基六胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、多醚二胺、双六亚甲基三胺、二乙氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、油胺、二亚丙基三胺、1，3，6-三-氨甲基己烷、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一碳烷，1，3-二-氨甲基环己烷，二(4-氨基环己基)-甲烷，二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，异佛尔酮二胺，N-氨乙基哌嗪，等。通过与环氧树脂或者丙烯腈加合或者通过与脂肪酸缩合改性的脂族多胺也可以用作胺固化剂。另外，为了本发明的目的，可以使用各种曼尼希碱作为胺固化剂。
其中胺基直接连接到芳香环上的芳族多胺，比如二甲苯二胺等也可以用于本发明的应用中，但是与脂族二胺相比，它们不太优选。芳族多胺的实例包括二氨基苯基甲烷，苯胺-甲醛的低分子量缩合物，间苯二胺，二氨基二苯砜，等。
未受阻的脂肪胺固化剂在本发明中是指含有连接到伯碳原子上的伯胺基团的胺化合物。胺固化剂可以任选以占粘合剂主要成分重量约10-50％，优选约20-40％的量使用。
聚酰胺和/或聚酰胺型胺是本发明中公开的粘合剂的主要组分。可用于环氧粘合剂的聚酰胺由二聚脂肪酸(二聚酸)和聚亚乙基胺的反应产物组成。聚酰胺的粘度通常在约100-700cP范围内。二聚酸是通过单体脂肪酸，通常是松浆油脂肪酸或者其他植物性酸的酸催化低聚反应制备的。市售产品通常主要(＞70％)由二聚物组成，其余的主要是三聚物和更高级的低聚物，以及低于5％的单体脂肪酸。任何更高级的聚亚乙基胺可以用于制备聚酰胺，比如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，或者五亚乙基六胺，虽然在实际商业应用中最常使用的聚亚乙基胺是三亚乙基四胺。聚酰胺型胺是由单体脂肪酸，比如松浆油脂肪酸与聚亚乙基胺反应形成的。最常用于这一情况的聚乙烯胺是四亚乙基五胺，尽管三亚乙基四胺是价格比较低廉的原料。基于四亚乙基五胺的聚酰胺型胺得到在环境温度下是液态的化合物。基于三亚乙基四胺的聚酰胺型胺通常明显倾向于在室温下结晶。聚酰胺和聚酰胺型胺是众所周知的并且是市售的。典型的实例是VERSAMID140(Henkel，USA)，它是二聚亚油酸的聚酰胺型胺；UNIREZ2140，为得自Arizona Chemical.的聚酰胺树脂。聚酰胺或者聚酰胺型胺在粘合剂组合物中的量为总重量的10％-30％。聚酰胺和/或聚酰胺型胺和液态橡胶的组合与环氧化合物的重量比为1∶4-2∶1，优选1∶1-1.8∶1。
任选的环氧促进剂参见H.Lee和K.Neville的“环氧树脂手册”，McGraw-Hill，New York，1967。适当的促进剂包括各种有机酸，醇，苯酚，叔胺，羟胺，等。特别有用的促进剂包括苯甲醇，苯酚，烷基取代的苯酚(比如壬基酚、辛基酚、叔丁基酚、甲酚等)，双酚A，水杨酸，二甲基氨基甲基酚，二(二甲基氨甲基)苯酚，和三(二甲基氨甲基)苯酚。优选的任选促进剂选自如下化合物：在5-或6-元杂环或者非杂环、在环上含有吸电子基的单环或者多环芳香环上具有至少一个羟基取代基。吸电子基团的具体实例包括-Cl、-NO2、-CF3、-CO2R、-CH2OR、-CN、和-SO2R，其中R是具有1-5个碳原子的烷基或者芳基，R优选为甲基、乙基、丙基或者苯基。
优选的羟基取代的芳族化合物的具体实例包括卤化的(氯或者溴代)酚类化合物，羟基苯甲酸酯，羟基取代的萘，羟基取代的吡啶，羟基取代的嘧啶，和羟基取代的喹啉。优选的卤化酚类化合物的实例包括对氯酚，3-氯-4-氟苯酚，3，4-二氯苯酚，和3，4-二氟苯酚，其中最优选的是对氯酚。
任选的羟基取代的芳族化合物的用量可以是粘合剂组合物重量的约2-20wt％，优选约5-15wt％。本发明的羟基取代的芳族化合物可以通过本领域技术人员公知的方法制备，并且许多羟基取代的芳族化合物是市售的。
活性液态弹性体，比如带羧基或者胺基官能团的液态橡胶组分是本发明的主要组分。活性液态弹性体组分必须包含末端环氧活性基团，比如胺基或者羧基。可以使用公知的方法对各种各样橡胶状液态聚合物进行改性使其包含环氧活性部位，比如在聚二烯烃和聚氨酯上包含环氧活性部位。主要的环氧活性基团是胺基和羧基，其优选位于橡胶状聚合物的末端部分。最优选的液态橡胶是胺端封的聚二烯烃(例如，丁二烯)-丙烯腈共聚物橡胶，它们用于固化部分或者B-部分。羧端封的丁二烯-丙烯腈共聚物可以或者与环氧化合物预先混合或者与环氧化合物反应并用于环氧部分或者A-部分。
胺端封的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶特别优选用于本发明中，这种物质是液态弹性体，其通常包含以液态丁二烯-丙烯腈共聚物计约5-40wt％，优选约10-26wt％的丙烯腈和约95-60wt％，优选约90-74wt％的丁二烯。通常，胺端封的丁二烯-丙烯腈共聚物包含每分子平均约1.7-3个伯和/或仲胺基团，优选每分子约1.7-2.3个伯或仲胺基团，并且其在27℃下测定的Brookfield粘度为约500cps-2,500,000cps，优选约500cps-500,000cps。本发明胺端封的丁二烯-丙烯腈共聚物是众所周知的商品，并且可以通过使羧端封的或者酯端封的丁二烯-丙烯腈共聚物与至少一种含至少两个伯和/或仲胺基团的脂肪族、脂环族或者杂环胺反应来进行制备。胺端封的液态共聚物也可以通过使酰氯端封的丁二烯-丙烯腈与至少一种上述胺反应来制备。制备胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的方法更详细地描述在，例如美国专利4,129,670，其在此引入作为参考。市售的胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶可以各种各样的商品名获得，包括HycarATBN(B.F.Goodrich Co.)，H-3932(ACRCo.)，和X-3995(ACR Co.)。液态的末端环氧活性弹性体的使用量可以为以粘合剂的组合比例计的5-25wt％。
为了在本发明列出的粘合SMC的过程中，实现粘合性能和通读质量，聚酰胺/酰胺胺和液态橡胶组分的总的用量必须为粘合剂组合物的20-60wt％，更优选约22-30wt％，粘合剂比例要处于环氧部分与固化部分的临界体积混合比之内。固化的粘合剂模量必须限制在25,000-200,000psi的范围之内，优选25,000-125,000psi。模量低于约25,000时粘合剂的粘附性能不足，而当固化的粘合剂模量高于200,000时，在进行烤漆周期时A类表面上表现不能被人接受的通读。
本发明的粘合剂组合物以由两部分粘合剂组合物的形式使用，其中第一部分包括环氧化合物，第二部分包括固化剂。粘合剂通过利用填充剂和/或触变添加剂而形成糊状稠度。
本发明的粘合剂组合物是非导电的，不包含明显量的导电填充剂。通常在糊状环氧粘合剂中存在的通用添加剂使用比如滑石的填充剂、和/或二氧化钛和/或润湿剂等。这种添加剂以环氧树脂粘合剂领域专业人员公知的通用量加入。滑石和二氧化硅优选组合存在。
本发明粘合剂组合物的非流挂特性可以通过其他的方法得到增强，所述方法包括如美国专利4,695,605中所公开的使少量聚异氰酸酯与胺固化剂反应的方法，这一公开内容在此引入作为参考。
为了获得粘合SMC时的邻界性能参数，如低或者不存在通读、在180°F下粘合强度至少为200psi、在400°F下粘合强度至少为44psi和在长期浸水后的纤维撕裂粘合，在使用之前对粘合剂组合物的两个部分进行称量并很快以第一部分∶第二部分的临界混合重量比1∶1.4-1∶3.0，优选1∶1.8-1∶2.5的比例混合在一起。在两部分混合之后，粘合剂的粘性足以使其在挤出到SMC表面上时形成自撑珠粒。粘合剂在环境温度下显示出至少10分钟的暴露时间(open time)。粘合剂珠粒施用于至少一个待粘合的SMC或者结构面上时，两部分配合在一起并且其组合在约70℃-190℃的温度范围内加热约1分钟-1小时，优选约5-40分钟。虽然所述粘合剂在施加时可以手工混合并用例如刮刀进行涂抹，但优选目前工业上通常使用的任何通用的混合施用方法，比如涂胶辊、刷子、幕涂机、挤出或者手压辊、计量混合-分配器、和机器人分配机。
使用通用的计量混合-分配装置可以很方便地从盛有相应部分的第一和第二桶或罐分配由两部分组成的环氧粘合剂。通用的计量混合-分配器使用第一和第二泵分别从第一和第二容器中泵出部分A和B。组分A经由第一供料管泵出通过第一进料阀泵到计量装置的第一计量室中。部分B从其容器中泵出通过第二供料管经由第二进料阀进入到计量装置的第二计量室中。第一和第二阀元件通过压缩空气管进行操作，其中所述部分从第一和第二计量室经由出口阀移出然后进入到连在粘合剂施用枪上的施用管中。粘合剂枪具有通过压缩空气管操作的左右两个阀门，所述粘合剂枪把体积比精密计量的物质压到细长的混合喷嘴中，所得混合物施用于即将被粘连的部分上。通用的计量混合-分配器更完全的描述在美国专利5,470,416中，该说明书在此引入作为参考。
本发明的粘合剂特别适合于将纤维增强的不饱和树脂片状模塑料(SMC)部件粘合到其他的SMC部件或者结构金属元件上。当用于粘合SMC车身镶板时，粘合剂施加在待粘合的部件之间，这些部件啮合在一起并在约90-150℃的温度范围内进行约1-10分钟的粘合周期。固化完成之后，粘合的SMC可以在约135-205℃的温度范围内进行烤漆周期，这一周期通常为约20分钟-1小时。
为了具体说明本发明提供以下实施例，但是它们并不想以任何方式限定本发明的范围。
实施例
试验：
用于杨氏模量的ASTM试验方法是ASTM D882-91，在实际的试验方法中通过使用2英寸的起始手柄距长度，而不是ASTM D882-91中号称的手柄距长度对其进行改良。
通过ASTM D3163得到剪切粘合强度。
样品处于以下条件下30分钟：
1)在23+/-2℃下进行试验(最低2.8MPa)
2)在204+/-1℃下进行试验(最低0.3MPa)
3)在23℃+/-2℃下在水中浸泡7天(最低2.8MPa)。
粘合强度的评估
将1″x4″SMC试片粘合在1″x1″x0.030″上并置于180°F的烘箱中。在各种不同的时间间隔上测定搭接剪切强度。
珠粒胶凝时间：
取出一个1/2″x1/2″的粘合剂珠粒放入180°F的烘箱中，在各种不同的时间间隔上用压舌板“切割”直到粘合剂“拉”出而不是“切”出。这模拟的是暴露时间。
流挂性
在金属板上拉出一个1/2″x1/2″的粘合剂珠粒。该板垂直放置1小时，在这一时间结束后测定流挂量。
表1(重量份数)
    原料   化合物A     B     C     D     化合物E     化合物D
    (1)聚酰胺型胺   12.75     14.89     16.40     17.54     18.22     19.13
    对氯酚   4.78     5.58     6.15     6.58     6.83     7.17
    (2)HycarATBN 1300X21   5.95     6.94     7.65     8.18     8.50     8.93
    滑石   42.23     42.98     43.52     43.93     44.17     44.50
    二乙三胺   0.96     1.11     1.23     1.31     1.36     1.43
    煅制二氧化硅   3.30     3.10     2.96     2.86     2.79     2.71
    碳黑   0.05     0.06     0.07     0.07     0.08     0.08
    聚氧亚烷基二胺   1.06     1.24     1.37     1.46     1.52     1.59
    AralditeGY6010通用名？   28.47     23.72     20.33     17.79     16.27     14.23
    TiO2   0.45     0.38     0.32     0.28     0.26     0.23
    总计   100     100     100     100     100     100
    体积比A∶B   1∶1     1∶1.4     1∶1.8     1∶2.2     1∶2.5     1∶3
    (1)+(2)的最终wt％   18.70     21.83     24.05     25.72     26.72     28.06
    室温拉伸(破坏性的粘合)   481psiFT     564psiFT     584psiFT     771psiFT     666psiFT     642psiFT
    180°F下拉伸(psi)(破坏性的粘合)   589psiFT     437psiFT/TFC     324psiTFC     230psiTFC     207psiC/A     164psiC/A
    不可接受     不可接受
    水中浸泡10天后(破坏性的粘合)   476psiFT     541psiFT     752psiFT     712psiFT
    潮湿中10天后(破坏性的粘合)   419psiFT     487psiFT     707psiFT     574psiFT
    -29℃下拉伸(破坏性的粘合)   554psiFT     637psiFT     588psiFT     524psiFT
    204℃下拉伸   59psiA     47psiA     44psiA     42psiA
    在88℃下老化1天   522psiFT     502psiFT     541psiFT     639psiFT
    盐雾240小时   454psiFT     523psiFT     776psiFT     717psiFT
    杨氏模量(psi)   223,511     200,033     102,092     28,070     11,461     2,730
    通读   差     一般     好     好     好     好
失败型式：
C＝内聚破裂
FT＝纤维撕裂
TFC＝薄膜内聚破坏
A＝脱胶
C/A＝内聚破裂和脱胶
如上表所示，实施例A、B、C、和D在粘合剂粘合暴露于室温下、浸水、潮湿、-29℃、88℃、和盐雾后显示出纤维撕裂粘合。它们也使得在180°F下最低粘合强度为200psi，在204℃下最低粘合强度为44psi(在204℃下样品D要比最低粘合强度稍微低一些)。此外，得到的最低通读结果支持实施例C、D、E和F；其中实施例C和D总体来说存在最好的通读结果。
应当理解，对优选实施方案的上述说明是例证性的，而且在不背离本发明精神和范围的情况下对本发明可以进行很多变化。尽管已经示出并描述了本发明示例性的实施方案，但在上述公开内容中还计划包括改进、变化和替换的范围，并且在某些情况下将利用本发明的某些特征而不相应地使用其他的特征。因此，在以符合本发明范围的方式解释附属权利要求是适当的。

Claims (18)

1.一种片状模塑料的粘合成型体，其显示出一个A类表面以及一个粘合到基材上的背部表面，所述A类表面显示出改进的通读，所述成型体通过各部分成比例混合的环氧粘合剂粘合到基材上，其中所述粘合剂包含具有末端环氧活性基团的液态弹性体，其中A部分包括环氧化合物，B部分包括聚酰胺或者聚酰胺型胺，其中所述粘合剂总共包含20-60wt％的所述弹性体和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺，所述A部分与B部分的粘合剂体积混合比为1∶1.4-1∶3.0。
2.权利要求1的粘合成型体，其中固化后粘合剂本身的杨氏模量为25,000-200,000psi。
3.权利要求1的粘合成型体，其中混合比为1∶1.8-1∶2.5。
4.权利要求1的粘合成型体以镶板的形式粘合到所述基材上，所述镶板的厚度为90-110密耳。
5.权利要求1的粘合成型体，其中所述弹性体是羧基封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于所述环氧粘合剂的A部分中。
6.权利要求1的粘合成型体，其中所述弹性体是胺封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于所述环氧粘合剂的B部分中。
7.权利要求1的粘合成型体，包括10-40wt％的所述环氧化合物，5％-25wt％的所述液态弹性体，和10％-30wt％的所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
8.权利要求1的粘合成型体，其中所述粘合剂在配制中也包括促进剂和胺固化剂。
9.权利要求1的粘合成型体，总共包含22-30wt％的所述弹性体和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
10.权利要求1的粘合成型体，其在180°F时表现至少200psi的粘合强度，在400°F时至少为44psi，并且在长期浸水后显示出纤维撕裂粘合。
11.一种包括第一和第二容器的由两部分(A&B)组成的分配器，所述第一和第二容器中含有分成两部分的环氧粘合剂，这种分配器适合于按体积比分配粘合剂，其中所述粘合剂包含具有末端环氧活性基团的活性液态弹性体，其中在所述第一容器中的A部分包括环氧化合物，而在所述第二容器中的B部分包括聚酰胺或者聚酰胺型胺，其中所述粘合剂总共包含20-60wt％的所述弹性体和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺，并且所述分配器适合于以A部分与B部分的体积混合比1∶1.4-1∶3.0分配所述粘合剂。
12.权利要求11的分配器，其中在固化状态下粘合剂本身显示的杨氏模量为25,000-200,000psi。
13.权利要求11的分配器，适合于以混合比1∶1.8-1∶2.5分配所述粘合剂。
14.权利要求11的分配器，其中所述弹性体是羧基封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于A部分中。
15.权利要求11的分配器，其中所述弹性体是胺封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于B部分中。
16.权利要求11的分配器，其中所述粘合剂包括10-40wt％的所述环氧化合物，5％-25wt％的所述液态弹性体，和10％-30wt％的所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
17.权利要求16的分配器，其中所述粘合剂在配制中进一步包括促进剂和胺固化剂。
18.权利要求11的分配器，其中所述粘合剂总共包含22-30wt％的所述弹性体和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
CNA028225139A 2001-11-13 2002-11-13 低通读的环氧树脂粘合的smc Pending CN1585808A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/008,771 2001-11-13
US10/008,771 US6749938B2 (en) 2001-11-13 2001-11-13 Low read-through epoxy-bonded SMC

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1585808A true CN1585808A (zh) 2005-02-23

Family

ID=21733571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028225139A Pending CN1585808A (zh) 2001-11-13 2002-11-13 低通读的环氧树脂粘合的smc

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6749938B2 (zh)
EP (1) EP1444307A1 (zh)
KR (1) KR20050044333A (zh)
CN (1) CN1585808A (zh)
BR (1) BR0214073A (zh)
CA (1) CA2466063A1 (zh)
CZ (1) CZ2004491A3 (zh)
MX (1) MXPA04004358A (zh)
WO (1) WO2003042316A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004216860A (ja) * 2002-12-24 2004-08-05 Yoshio Sugino 転写方法および転写用粘着剤
DE102004060783A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-29 Henkel Kgaa 2 K Versteifungsmaterial für Außenhautanwendungen
US7811405B2 (en) * 2007-08-31 2010-10-12 Gm Global Technology Operations, Inc. Adhesive bonding of vehicle external panels to reduce bond-line read-out
EP2365046A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff
DE102013012206A1 (de) 2013-07-16 2015-01-22 Lohmann Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Hilfe von Klebestreifen
CN104292748A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 张运泉 环氧树脂合成的类smc材料
WO2023105451A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 3M Innovative Properties Company Methods, systems, devices and kits for formulating structural adhesives
WO2023105449A2 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 3M Innovative Properties Company Methods, systems, devices and kits for formulating structural adhesives

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2750395A (en) 1954-01-05 1956-06-12 Union Carbide & Carbon Corp Diepoxides
US2890194A (en) 1956-05-24 1959-06-09 Union Carbide Corp Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
CA1104287A (en) 1975-07-14 1981-06-30 Goodrich (B.F.) Company (The) Reaction products of non-cycloaliphatic epoxy resins and amine-terminated liquid polymers and process for preparation thereof
JPS57179268A (en) 1981-04-27 1982-11-04 Semedain Kk Epoxy resin adhesive composition
GB2170813B (en) * 1985-02-12 1988-06-22 Coates Brothers Plc Polyamide resins
JPS61183375A (ja) * 1985-02-12 1986-08-16 Ube Ind Ltd エポキシ樹脂接着剤組成物
US4578424A (en) 1985-05-03 1986-03-25 Ashland Oil, Inc. High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy
JPH0617455B2 (ja) 1986-02-03 1994-03-09 チバ・ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト エボキシ樹脂組成物
US4740539A (en) 1986-04-21 1988-04-26 Ashland Oil, Inc. Flexible two-component epoxy structural adhesives
US4695605A (en) 1986-10-01 1987-09-22 Ashland Oil, Inc. Sag resistant, high performance epoxy structural adhesives
US4803232A (en) 1987-07-30 1989-02-07 Lord Corporation Rubber-modified epoxy adhesive compositions
US5019608A (en) 1987-07-30 1991-05-28 Lord Corporation Rubber-modified epoxy adhesive compositions
US5385990A (en) 1992-11-02 1995-01-31 Lord Corporation Structural adhesive composition having high temperature resistance
JP2915379B2 (ja) 1996-06-18 1999-07-05 レイセオン・カンパニー 落下衝撃に耐える導電接着剤
US6451876B1 (en) * 2000-10-10 2002-09-17 Henkel Corporation Two component thermosettable compositions useful for producing structural reinforcing adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA04004358A (es) 2004-08-11
US6749938B2 (en) 2004-06-15
BR0214073A (pt) 2005-04-19
US20030121606A1 (en) 2003-07-03
EP1444307A1 (en) 2004-08-11
KR20050044333A (ko) 2005-05-12
WO2003042316A1 (en) 2003-05-22
CZ2004491A3 (cs) 2004-10-13
CA2466063A1 (en) 2003-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU732525B2 (en) Curable resin compositions
CN1067096C (zh) 具有耐高温性的结构粘合剂组合物
CN103597050B (zh) 抗冲击性改进的胶粘剂
US7300963B2 (en) Hardeners for water-based epoxy resin systems and processes for using the same
JPS61254683A (ja) 高性能２成分エポキシ構造用接着剤
CN102333819A (zh) 在宽温度范围内具有高机械强度的环氧树脂粘合剂组合物
CN1151427A (zh) 基于伯-叔二胺的高固体分环氧涂料
CN1585808A (zh) 低通读的环氧树脂粘合的smc
EP0238058A2 (en) Sag resistant two-component epoxy structural adhesive
KR101814461B1 (ko) 도로 포장용 에폭시-아스팔트 전처리제 조성물
JP2980971B2 (ja) 二液型エポキシ樹脂組成物および塗料用組成物
JP2003160641A (ja) 液状のアミン組成物、二液型補修・補強剤およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法
KR100446082B1 (ko) 수성에폭시수지경화성조성물
EP3473657B1 (en) Epoxy resin for tin solder replacement
US20070066789A1 (en) Hardeners for coating compositions (I)
JP3661358B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物およびコンクリート構造物の補修・補強方法
US5098505A (en) Epoxy resin, thermoplastic polymer and hardener adhesive
JPS60104173A (ja) ２成分系エポキシ樹脂接着用並びに充填用組成物
JP4765208B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコンクリート構造体の補修・補強方法
JPS62297310A (ja) 部分的に加水分解したエポキシ樹脂およびポリアミンの付加物
JP2790301B2 (ja) シール材組成物
JP2010043501A (ja) タイル用目地材
JPS5978231A (ja) エポキシ樹脂の硬化方法
JP2000007956A (ja) 補修補強用樹脂組成物およびそれを用いた補修補強方法
US20070003767A1 (en) Hardeners for coating compositions (IV)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication