JPS61183375A - エポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂接着剤組成物Info
- Publication number
- JPS61183375A JPS61183375A JP60023599A JP2359985A JPS61183375A JP S61183375 A JPS61183375 A JP S61183375A JP 60023599 A JP60023599 A JP 60023599A JP 2359985 A JP2359985 A JP 2359985A JP S61183375 A JPS61183375 A JP S61183375A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- parts
- curing agent
- epoxy resin
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/54—Amino amides>
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、脂肪族ポリアミンと末端カルボキシル基を有
するジエン系液状ゴムとの反応生成物とエポキシ化合物
とからなり、特にＦＲＰの接着に有用で比較的高温での
引張剪断強度に優れた接着剤組成物に関する。
するジエン系液状ゴムとの反応生成物とエポキシ化合物
とからなり、特にＦＲＰの接着に有用で比較的高温での
引張剪断強度に優れた接着剤組成物に関する。
構造用接着剤は航空・宇宙、車両、船舶、建築・土木、
電気・電子等の幅広い分野で使用されている。近年、こ
れらの構造部材として従来の鋼板。
電気・電子等の幅広い分野で使用されている。近年、こ
れらの構造部材として従来の鋼板。
アルミニウム等の金属の代わりに、軽量化を目的チック
の使用が検討もしくは実用化されはじめている。これら
の用途では厳しい条件下で用いられることが多く、接着
剤に対してもそれに対応する性能が必要とされる。
の使用が検討もしくは実用化されはじめている。これら
の用途では厳しい条件下で用いられることが多く、接着
剤に対してもそれに対応する性能が必要とされる。
しかしながら、従来の接着剤ではＦＲＰ−ＦＲＰの接着
の際、接着強度及び耐熱性を充分満足するに至っておら
ず、プラスチックに対して常温はもちろん高温での接着
力の高い構造用接着剤が求められている。
の際、接着強度及び耐熱性を充分満足するに至っておら
ず、プラスチックに対して常温はもちろん高温での接着
力の高い構造用接着剤が求められている。
（従来技術との比較）
本発明に類似した接着剤組成物が、特開昭５７−１７９
２６８号公報に提案されている。すなわち、前記公報に
よると、エポキシ化合物、及び硬化剤として分子内にジ
エン系ゴム成分を有するポリアミドアミンを含有するエ
ポキシ樹脂接着剤組成物が開示されている。しかしなが
ら、実質的には重合脂肪酸及びジエン系ゴム成分とポリ
アミ゛ンとのほぼ等モル反応により得られたポリアミド
アミンであり、前記組成物では常温時における接着力は
すぐれているものの、高温時における接着力は必ずしも
満足できるものではなかった。
２６８号公報に提案されている。すなわち、前記公報に
よると、エポキシ化合物、及び硬化剤として分子内にジ
エン系ゴム成分を有するポリアミドアミンを含有するエ
ポキシ樹脂接着剤組成物が開示されている。しかしなが
ら、実質的には重合脂肪酸及びジエン系ゴム成分とポリ
アミ゛ンとのほぼ等モル反応により得られたポリアミド
アミンであり、前記組成物では常温時における接着力は
すぐれているものの、高温時における接着力は必ずしも
満足できるものではなかった。
本発明者は高温における接着力を向上させることを目的
に鋭意研究した結果９重合脂肪酸を使用することなく、
遊離のポリアミンを存在させることにより０本発明の目
的を達成できることを見出した。
に鋭意研究した結果９重合脂肪酸を使用することなく、
遊離のポリアミンを存在させることにより０本発明の目
的を達成できることを見出した。
（課題解決の手段）
すなわち９本発明は、 （Ａ） １分子中に平均２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（Ｂ）一
般式 Ｈ２Ｎ （ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）ｎ Ｈ（但し、ｎ
は２〜５）で示される脂肪族ポリアミン化合物と末端に
カルボキシル基を有する分子量１，０００〜７，０００
のジエン系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂
肪族ポリアミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反
応させた生成物を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂接着剤組成物に関するものである。
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（Ｂ）一
般式 Ｈ２Ｎ （ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）ｎ Ｈ（但し、ｎ
は２〜５）で示される脂肪族ポリアミン化合物と末端に
カルボキシル基を有する分子量１，０００〜７，０００
のジエン系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂
肪族ポリアミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反
応させた生成物を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂接着剤組成物に関するものである。
本発明に使用する（Ａ）エポキシ化合物としてビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール。
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール。
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂とエビハロヒドリン
との反応によって得られるノボラックエポキシ樹脂、多
官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多
官能エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化エポキシ樹
脂を単独もしくは２種類以上混合して使用することが望
ましいが、その他の使用可能なエポキシ化合物としては
、レゾルシノールとエビハロヒドリンとの反応で得られ
るジグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂
肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、があ
げられる。
との反応によって得られるノボラックエポキシ樹脂、多
官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多
官能エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化エポキシ樹
脂を単独もしくは２種類以上混合して使用することが望
ましいが、その他の使用可能なエポキシ化合物としては
、レゾルシノールとエビハロヒドリンとの反応で得られ
るジグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂
肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、があ
げられる。
また（Ｂ）脂肪族ポリアミン化合物とジエン系液状ゴム
との生成物（硬化剤）のうちの一方の脂肪族ポリアミン
化合物として、一般式： ％式％） （但し１式中のｎは２〜５を示す） で表わされる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、などがあげられるが。
との生成物（硬化剤）のうちの一方の脂肪族ポリアミン
化合物として、一般式： ％式％） （但し１式中のｎは２〜５を示す） で表わされる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、などがあげられるが。
特にトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンが好ましい。
ンが好ましい。
他方の末端にカルボキシル基を有するジエン系液状ゴム
としては、カルボキシル基末端のアクリロニトリルブタ
ジェンゴム、ポリブタジェンゴム。
としては、カルボキシル基末端のアクリロニトリルブタ
ジェンゴム、ポリブタジェンゴム。
ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム等の分子量
１，０００〜７，０００程度の液状ゴムを用いることが
できる。特に、アクリロニトリルブタジェンゴム、ポリ
ブタジェンゴムが好ましく１代表的な商品として、
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ ８ 。
１，０００〜７，０００程度の液状ゴムを用いることが
できる。特に、アクリロニトリルブタジェンゴム、ポリ
ブタジェンゴムが好ましく１代表的な商品として、
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ ８ 。
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ １３ 、 Ｈｙ
ｃａｒ ＣＴＢＮ ２０００Ｘ１６２（いずれもＢ、Ｆ
グツドリッチ社製）。
ｃａｒ ＣＴＢＮ ２０００Ｘ１６２（いずれもＢ、Ｆ
グツドリッチ社製）。
Ｎｌ８８０ ＰＢ Ｃ−２０００，Ｎｌ５ＳＯＰＢ Ｃ
−２０００（いずれも日本曹達社製） 、 Ｐｏ１ｙ
ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ（出光石油化学社製）があげられ
る。ジエン系液状ゴムに対するポリアミンのモル比は５
〜１００゜特に１０〜３０の範囲が好ましい。モル比が
５未満では反応生成物はゲル状態になり、エポキシ化合
物と相溶性が低下する。一方９モル比が１００を超えた
ところでは粘度が低くエポキシ化合物との粘土差が大と
なり、エポキシ化合物との混合の際の作業性が悪くなり
、°また充填剤を添加したときの分散性が悪い。
−２０００（いずれも日本曹達社製） 、 Ｐｏ１ｙ
ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ（出光石油化学社製）があげられ
る。ジエン系液状ゴムに対するポリアミンのモル比は５
〜１００゜特に１０〜３０の範囲が好ましい。モル比が
５未満では反応生成物はゲル状態になり、エポキシ化合
物と相溶性が低下する。一方９モル比が１００を超えた
ところでは粘度が低くエポキシ化合物との粘土差が大と
なり、エポキシ化合物との混合の際の作業性が悪くなり
、°また充填剤を添加したときの分散性が悪い。
ポリアミン化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴ
ムとの反応は１１０〜２００℃で行なうことができるが
、好ましくは１３０〜１８０℃で行なうのがよい。
ムとの反応は１１０〜２００℃で行なうことができるが
、好ましくは１３０〜１８０℃で行なうのがよい。
また、（Ａ）エポキシ化合物に対する（Ｂ）硬化剤の配
合量は、（Ａ）成分のエポキシ基数と（Ｂ）成分の活性
水素数から求めた化学量論量の０，８〜１．５倍の範囲
が望ましい。
合量は、（Ａ）成分のエポキシ基数と（Ｂ）成分の活性
水素数から求めた化学量論量の０，８〜１．５倍の範囲
が望ましい。
本発明の接着剤組成物は、室温硬化することも可能であ
るが、より確実に高強度接着を得るためには６０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱硬化するのが望
ましい。また、硬化は必ずしも一段階で行なう必要はな
く、低温で前硬化させ、より高温で硬化させるなど二段
階以上で行なってもよい。
るが、より確実に高強度接着を得るためには６０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱硬化するのが望
ましい。また、硬化は必ずしも一段階で行なう必要はな
く、低温で前硬化させ、より高温で硬化させるなど二段
階以上で行なってもよい。
なお１本発明の接着剤組成物には、二酸化チタン、アル
ミナ等の金属酸化物、ケイ酸塩類、タルク、金属粉、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維等の公知の充填剤
ないし補強剤、顔料や染料等の着色剤、耐炎剤レベリン
グ剤等を使用目的に応じ、その硬化前の任意の段階で添
加できる。
ミナ等の金属酸化物、ケイ酸塩類、タルク、金属粉、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維等の公知の充填剤
ないし補強剤、顔料や染料等の着色剤、耐炎剤レベリン
グ剤等を使用目的に応じ、その硬化前の任意の段階で添
加できる。
添加剤と＜Ａ）成分（エポキシ化合物）又は（Ｂ）成分
（硬化剤）との混合性各種の混合機を使用することがで
きるが、ロール、ニーグー、エクストルーダー等が例示
できる。
（硬化剤）との混合性各種の混合機を使用することがで
きるが、ロール、ニーグー、エクストルーダー等が例示
できる。
（発明の効果）
構造用接着剤としては、エポキシ系、ポリウレタン系、
アクリル系のものが市販されている。エポキシ系接着剤
としては一液型と二液型があり。
アクリル系のものが市販されている。エポキシ系接着剤
としては一液型と二液型があり。
ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤はともに二液
型のものがある。これらを用いて実施例に後述するＳＭ
Ｏを接着し引張り剪断強度について我々が検討した結果
、常温（２５℃）で２５〜１１０ ＫＰ／ｃｆ／ｉ、
１００℃では６〜２３ Ｋｆ／−であった。これに対
して本発明の接着剤組成物は。
型のものがある。これらを用いて実施例に後述するＳＭ
Ｏを接着し引張り剪断強度について我々が検討した結果
、常温（２５℃）で２５〜１１０ ＫＰ／ｃｆ／ｉ、
１００℃では６〜２３ Ｋｆ／−であった。これに対
して本発明の接着剤組成物は。
引張り剪断強度が常温で７０〜１２０ＫＰ／ｄｉ。
１００℃で４０〜５ｓＫｐ／ｃｒ１と非常に優れた値を
示した。
示した。
また、最も一般的なポリアミド樹脂系硬化剤として知ら
れるパーサミド１４０（ヘンケル日本社製）を使用して
同様な挑着テストを行なったが。
れるパーサミド１４０（ヘンケル日本社製）を使用して
同様な挑着テストを行なったが。
１００℃で３８Ｋｐ／−であり９本発明の接着剤が優っ
ていた。
ていた。
（実施例）
次の試験方法及び測定方法によシ引張剪断強度。
粘度及びアミン当量を求めた。
０引張剪断強度の測定法
長さ１１０ｍ５．巾２５ｍ１３１１厚さ３ｕの試験片２
枚の両端部を長さ１２，５！１３．巾２５羽、厚さが０
．１５ｍｍの接着剤層になるように接着し、ＪＩ８−に
−６８５０に準拠して、引張り速度１ｗａＺ分で測定し
た。
枚の両端部を長さ１２，５！１３．巾２５羽、厚さが０
．１５ｍｍの接着剤層になるように接着し、ＪＩ８−に
−６８５０に準拠して、引張り速度１ｗａＺ分で測定し
た。
Ｏ粘度の測定法
東京計器製Ｅ型回転粘度計を使用し、２５℃で測定した
。
。
Ｏアミ／当量の測定法
硬化剤サンプル約０．２９を１００−ビーカーに秤取す
る（このサンプル重量をｓｆとする）。これに９０％フ
ェノール・メタノール溶液２０−を加え、よく攪拌して
完全に溶解させる。チモールブルーを指示薬として用い
、０．５Ｎ塩酸（ファクターｆ）で９滴定した。滴定量
をＡｍ、ブランクをＢ−とするとアミン当量ＡＥＷ （
ｔ／ｅｑ’）は。
る（このサンプル重量をｓｆとする）。これに９０％フ
ェノール・メタノール溶液２０−を加え、よく攪拌して
完全に溶解させる。チモールブルーを指示薬として用い
、０．５Ｎ塩酸（ファクターｆ）で９滴定した。滴定量
をＡｍ、ブランクをＢ−とするとアミン当量ＡＥＷ （
ｔ／ｅｑ’）は。
０００Ｘ８
（Ａ−Ｂ）ｘｏ、ｓｘｆ
で求められる。
例文中の「部」及び「％」は特に付記しない限り、「重
量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
硬化剤Ｉ
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を取りつ
けた４つロフラスコにＨｙｃａｒ ＣＴ Ｂ Ｎ１５Ｑ
ＯＸ８ （カルボキシル基当量２０００ｔ／ｅｑ ）
ｌ Ｏ０部にテトラエチレンペンタミンを７１．０
部仕込み、窒素雰囲気中１８０’ｃで１時間攪拌し、淡
黄色の均一液状物を得た。得られた液状物はアミン当量
１３５．粘度は５００ボイズ／２５℃であった。
けた４つロフラスコにＨｙｃａｒ ＣＴ Ｂ Ｎ１５Ｑ
ＯＸ８ （カルボキシル基当量２０００ｔ／ｅｑ ）
ｌ Ｏ０部にテトラエチレンペンタミンを７１．０
部仕込み、窒素雰囲気中１８０’ｃで１時間攪拌し、淡
黄色の均一液状物を得た。得られた液状物はアミン当量
１３５．粘度は５００ボイズ／２５℃であった。
硬化剤■
テトラエチレンペンタミンを３１．２部使用する他は硬
化剤ｌと同様に合成した。得られた液状物は全アミン価
１６１の均一な黄色粘性液体であった。なお、２５℃で
測定した粘度は１００００ボイズ以上であった。
化剤ｌと同様に合成した。得られた液状物は全アミン価
１６１の均一な黄色粘性液体であった。なお、２５℃で
測定した粘度は１００００ボイズ以上であった。
硬化剤Ｉ
テトラエチレンペンタミンを４９９部使用する他は硬化
剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物は不均一で淡黄
色の層の二層に分離した。アミン当量は６６、粘度は２
ボイズ／２５℃であった。
剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物は不均一で淡黄
色の層の二層に分離した。アミン当量は６６、粘度は２
ボイズ／２５℃であった。
硬化剤■
テトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチレンテト
ラミン３８．２部使用する他は硬化剤■と同様に合成し
た。得られた液状物はアミン当量２００、粘度１７１０
ボイズ／２５℃の均一黄色液体であった。
ラミン３８．２部使用する他は硬化剤■と同様に合成し
た。得られた液状物はアミン当量２００、粘度１７１０
ボイズ／２５℃の均一黄色液体であった。
硬化剤Ｖ
テトラエチレンペンタミンの代わりにジエチレントリア
ミン３８．８部使用し、１６０℃で１．５時間反応させ
る他は硬化剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物はア
ミン当量１６３．粘度４６５ボイズ／２５℃の黄色均一
液体であった。
ミン３８．８部使用し、１６０℃で１．５時間反応させ
る他は硬化剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物はア
ミン当量１６３．粘度４６５ボイズ／２５℃の黄色均一
液体であった。
硬化剤■
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００Ｘ ８の代わりにＨｙ
ｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３ （カルボキシル基１
９００ ｆ／ｅｑ ） １００部、テトラエチレンペン
タミンを７４．７部用いる他は硬化剤Ｉと同様に合成し
た。得られた液状物はアミン当量１３９．粘度７９６ボ
イズ／２５℃硬化剤■ Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ ８ の代わり
にＨｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２ （カルボキシ
ル基当量２４００ ｆ／ｅｑ ）１００部、トリエチレ
ンテトラミンを４５．９部用いる他は硬化剤Ｉと同様に
合成した。得られた液状物は均一な淡黄色で、アミン当
量１７０．粘度は３９０ポイズ／２５℃であった。
ｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３ （カルボキシル基１
９００ ｆ／ｅｑ ） １００部、テトラエチレンペン
タミンを７４．７部用いる他は硬化剤Ｉと同様に合成し
た。得られた液状物はアミン当量１３９．粘度７９６ボ
イズ／２５℃硬化剤■ Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ ８ の代わり
にＨｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２ （カルボキシ
ル基当量２４００ ｆ／ｅｑ ）１００部、トリエチレ
ンテトラミンを４５．９部用いる他は硬化剤Ｉと同様に
合成した。得られた液状物は均一な淡黄色で、アミン当
量１７０．粘度は３９０ポイズ／２５℃であった。
硬化剤■
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ ８の代わりにＰ
ｏ１ｙ ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ （平均分子量２８００
）を１００部、トリエチレンテトラミンを７８．３部
用いる他は硬化剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物
は上層は白色がかった赤色、下層は赤色の不均一液体で
あった。
ｏ１ｙ ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ （平均分子量２８００
）を１００部、トリエチレンテトラミンを７８．３部
用いる他は硬化剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物
は上層は白色がかった赤色、下層は赤色の不均一液体で
あった。
アミン当量は１０６．粘度は６５ポイズ／２５℃であり
た。
た。
硬化剤■
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００Ｘ ８の代わりにＮｌ
５ＳＯＰＢ Ｃ−１０００（平均分子量１３５０ ）を
１００部、トリエチレンテトラミンを１６２部用いる他
は硬化剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物は上層は
淡黄色、下層は黄色の液体であった。アミン当量は７９
゜粘度は１３ボイズ／２５℃であった。
５ＳＯＰＢ Ｃ−１０００（平均分子量１３５０ ）を
１００部、トリエチレンテトラミンを１６２部用いる他
は硬化剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物は上層は
淡黄色、下層は黄色の液体であった。アミン当量は７９
゜粘度は１３ボイズ／２５℃であった。
硬化剤Ｘ
テトラエチレンペンタミンを２９５部使用する他は硬化
剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物は不均一で淡黄
色の層と黄色の二層になった。アミン当量は７３．粘度
は５ポイズ／２５℃であった。
剤Ｉと同様に合成した。得られた液状物は不均一で淡黄
色の層と黄色の二層になった。アミン当量は７３．粘度
は５ポイズ／２５℃であった。
硬化剤Ｍ（比較例１）
テトラエチレンペンタミンの代わりにエチレンジアミン
を２３．９部用い、１３０℃で７時間反応させた他は硬
化剤ｌと同様にして合成した。得られた液状物は、淡黄
色均一液体でアミン当量２１４゜程度２９８ポイズ／２
５℃であった。
を２３．９部用い、１３０℃で７時間反応させた他は硬
化剤ｌと同様にして合成した。得られた液状物は、淡黄
色均一液体でアミン当量２１４゜程度２９８ポイズ／２
５℃であった。
硬化剤Ｍ（比較例２）
テトラエチレンペンタミンの代わりにヘキサメチレンジ
アミンを３０．４部使用する他は硬化剤■と同様に合成
した。得られた液状物はアミン当量３３５の濃黄色均一
液体であり、２５℃で測定し元粘度は１００００ボイズ
以上であった。
アミンを３０．４部使用する他は硬化剤■と同様に合成
した。得られた液状物はアミン当量３３５の濃黄色均一
液体であり、２５℃で測定し元粘度は１００００ボイズ
以上であった。
硬化剤Ｘ鳳 （比較例３）
テトラエチレンペンタミン全９．９重量部使用し。
１５０℃で反応させた他は硬化剤Ｉと同様な操作を行な
った。反応開始後５０分後に粘度が急激に上昇し攪拌不
能になり、ゲル状物となった。
った。反応開始後５０分後に粘度が急激に上昇し攪拌不
能になり、ゲル状物となった。
硬化剤Ｘ■（比較例４）
テトラエチレンペンタミンを１９８部使用し。
１６０℃で反応させる他は硬化剤Ｉと同様に合成した。
アミン当量３００．２５℃で測定した粘度が１００００
ボイズ以上の濃黄色ゴム状物を得た。
ボイズ以上の濃黄色ゴム状物を得た。
硬化剤ＸＶ （比較例５）
モノマー７チ、ダイマー７５％およびトリマーが１８ｔ
ｓの重合脂肪酸（商品名バーサダイム２１６゜ヘンケル
日本社製、酸価１９１−１９７）ｆ：３８１部（１，３
２力ルボキシル基当量部に相当）１．トール油脂肪酸（
商品名工トールＦＡ−Ｘ、 荒用化学工業社製、酸価
１９４）を１５０部（ｏ、 ｓ ２力ルボキシル基当量
部）、テトラエチレンペンタミンを２８５部、（１，５
１モル部）を硬化剤ｌに用いたと同様な装置を取シつけ
た４つロフラスコに仕込み。
ｓの重合脂肪酸（商品名バーサダイム２１６゜ヘンケル
日本社製、酸価１９１−１９７）ｆ：３８１部（１，３
２力ルボキシル基当量部に相当）１．トール油脂肪酸（
商品名工トールＦＡ−Ｘ、 荒用化学工業社製、酸価
１９４）を１５０部（ｏ、 ｓ ２力ルボキシル基当量
部）、テトラエチレンペンタミンを２８５部、（１，５
１モル部）を硬化剤ｌに用いたと同様な装置を取シつけ
た４つロフラスコに仕込み。
窒素気流中２２０℃で２時間反応させ、さらに３００
ｗＨｌに減圧して同温度で１時間攪拌を続けた。これを
４０℃付近まで冷却して、 ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３０
０ Ｘ ８を１００部（０，０５２力ルボキシル基当量
部）添加し、１８０℃、２時間攪拌した。ここで全カル
ボキシル基は１．８ｇ当量部存在しているから、カルボ
キシル基１当量についてテトラエチレンペンタミンを０
．８モルの割合で仕込んだ計算になる。こうして得られ
た液状物はアミン当量２３２゜粘度フ３２ボイズ／２５
℃ の褐色液体でありた。
ｗＨｌに減圧して同温度で１時間攪拌を続けた。これを
４０℃付近まで冷却して、 ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３０
０ Ｘ ８を１００部（０，０５２力ルボキシル基当量
部）添加し、１８０℃、２時間攪拌した。ここで全カル
ボキシル基は１．８ｇ当量部存在しているから、カルボ
キシル基１当量についてテトラエチレンペンタミンを０
．８モルの割合で仕込んだ計算になる。こうして得られ
た液状物はアミン当量２３２゜粘度フ３２ボイズ／２５
℃ の褐色液体でありた。
硬化剤ＸＶＩ（比較例６）
パーサダイ４２１６′ｆｔ：４３．１部（０，１４９力
ルボキシル基当量部）、エトールＦＡ−Ｘを１７．０部
（０，０５９力ルボキシル基当量部）、テトラエチレン
ペンタミンを４９．２部（０，２６０モル部）を用い。
ルボキシル基当量部）、エトールＦＡ−Ｘを１７．０部
（０，０５９力ルボキシル基当量部）、テトラエチレン
ペンタミンを４９．２部（０，２６０モル部）を用い。
カルボキシル基１当量に対してテトラエチレンペンタミ
ン１モルの割合になるように仕込んだ他は硬化剤Ｘｖ
と同様にして合成した。得られた液状物はアミン当量
２２８．粘度７５０ボイズ／２５℃の褐色液体であった
。
ン１モルの割合になるように仕込んだ他は硬化剤Ｘｖ
と同様にして合成した。得られた液状物はアミン当量
２２８．粘度７５０ボイズ／２５℃の褐色液体であった
。
実施例１
エビコー）８２８（ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４−１９４
１Ｆ／ｅｑ ）１００部に対して硬化剤ｌを４０部混合
して調製した接着剤を用い、トリクレンを含浸させたガ
ーゼで表面をふいたＳＭＣ（ガラス繊維含有不飽和ポリ
エステル、旭ファイバーグラス社＊）どおしを試験方法
で示したように接着し、１００℃、１時間で硬化させ、
２５℃および１００℃で引張剪断強度を測定した。結果
を第１表に示す。
油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４−１９４
１Ｆ／ｅｑ ）１００部に対して硬化剤ｌを４０部混合
して調製した接着剤を用い、トリクレンを含浸させたガ
ーゼで表面をふいたＳＭＣ（ガラス繊維含有不飽和ポリ
エステル、旭ファイバーグラス社＊）どおしを試験方法
で示したように接着し、１００℃、１時間で硬化させ、
２５℃および１００℃で引張剪断強度を測定した。結果
を第１表に示す。
実施例２〜９．比較例１〜２
エピコー）８２８，１００部に対して、所定の硬化剤を
所定量混合して調製した接着剤を用い。
所定量混合して調製した接着剤を用い。
実施例１と同様に接着し、引張剪断強度を測定した。硬
化剤の種類、硬化剤の量および引張剪断強度を第１表に
まとめる。
化剤の種類、硬化剤の量および引張剪断強度を第１表に
まとめる。
実施例１０〜１２
エピコート８２８を１００部、硬化剤Ｉを４０部混合し
て調製した接着剤を用い、第２表に示す温度９時間で硬
化を行なった他は実施例１と同様な接着評価を行なった
。その結果を第２表に示す。
て調製した接着剤を用い、第２表に示す温度９時間で硬
化を行なった他は実施例１と同様な接着評価を行なった
。その結果を第２表に示す。
実施例１３−％−１７
エピコート８０’ｉｌ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、油化シェルエポキシ社製以下同様、エポキシ当量ｌ
７０ ｔ／ｅｑ ） ｖ エピコート１５２（ノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２〜１７９
ｆ／ｅｑ ） 、エピコート１５４（ノボラック型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量１７６〜１８１ｆ／ｅｑ、）及
びエピコート６０４（グリシジルアミン型多官能エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１１９ｆ／ｅｑ ）を単独又はエ
ピコート８２８と混合し。
脂、油化シェルエポキシ社製以下同様、エポキシ当量ｌ
７０ ｔ／ｅｑ ） ｖ エピコート１５２（ノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２〜１７９
ｆ／ｅｑ ） 、エピコート１５４（ノボラック型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量１７６〜１８１ｆ／ｅｑ、）及
びエピコート６０４（グリシジルアミン型多官能エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１１９ｆ／ｅｑ ）を単独又はエ
ピコート８２８と混合し。
これに第３表に示す硬化剤を所定量添加、混合し。
調製した接着剤を用いた他は実施例１と同様な方法で接
着評価を行なった。結果を第３表に示す。
着評価を行なった。結果を第３表に示す。
実施例１８
エピコート８２８を１００部、硬化剤■を６５部、充填
剤としてケイ酸アルミニウムを１３０３０部混て調製し
た接着剤を用いた他は実施例１と同様な方法で接着評価
を行なった。結果を第２表に示す。
剤としてケイ酸アルミニウムを１３０３０部混て調製し
た接着剤を用いた他は実施例１と同様な方法で接着評価
を行なった。結果を第２表に示す。
実施例１９
エピｊ−）８２Ｂを５０部、エピコート６０４を５０部
、ルチル型二酸化チタン１３０部、硬化剤Ｉを４９部混
合し、接着剤として用いた他は実施例１と同様な方法で
接層評価を行なった。結果は第４表に示す。
、ルチル型二酸化チタン１３０部、硬化剤Ｉを４９部混
合し、接着剤として用いた他は実施例１と同様な方法で
接層評価を行なった。結果は第４表に示す。
実施例２０
エピコート８２Ｂを８０部、エピコート９３１（四官能
フェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９ａｒ／ｓ
ｑ）ｇｏ部、硬化剤ｆｆ６５部を混合し、調製した接着
剤を用いた他は実施例１と同様に行なった。結果を第４
表に示す。
フェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９ａｒ／ｓ
ｑ）ｇｏ部、硬化剤ｆｆ６５部を混合し、調製した接着
剤を用いた他は実施例１と同様に行なった。結果を第４
表に示す。
実施例２１．比較例３〜６
エピコート８２８を１００部と所定の硬化剤を所定量を
混合し、これを接着剤として用いた他は実施例１と同様
に接着評価を行なった。硬化剤の種類、硬化剤の量、お
よび引張剪断強度を第５表に示す。また、それぞれの硬
化剤を合成するときに仕込む重合脂肪酸、トール油脂肪
酸とジエン系ゴムの量及びそれに対応するカルボキシル
基数。
混合し、これを接着剤として用いた他は実施例１と同様
に接着評価を行なった。硬化剤の種類、硬化剤の量、お
よび引張剪断強度を第５表に示す。また、それぞれの硬
化剤を合成するときに仕込む重合脂肪酸、トール油脂肪
酸とジエン系ゴムの量及びそれに対応するカルボキシル
基数。
さらにアミンの量及びそれに対応するアミンのモル数を
実施例１と比較して第６表にまとめる。
実施例１と比較して第６表にまとめる。
手続補正書
昭和６１年２り／Ｐ日
Claims (3)
- （１）（Ａ）１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物、及び（Ｂ）一般式 Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ）＿ｎＨ（但し、ｎは
２〜５）で示される脂肪族ポリアミン化合物と末端にカ
ルボキシル基を有する分子量１，０００〜７，０００の
ジエン系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂肪
族ポリアミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反応
させた生成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
接着剤組成物。 - （２）（Ｂ）成分中のジエン系液状ゴムに対する脂肪族
ポリアミン化合物のモル比が１０〜３０の範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
脂接着剤組成物。 - （３）（Ｂ）成分中の脂肪族ポリアミン化合物として、
トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミ
ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のエポキシ樹脂接着剤組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60023599A JPS61183375A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
| EP86101639A EP0191442B1 (en) | 1985-02-12 | 1986-02-08 | Epoxy resin adhesive composition |
| DE8686101639T DE3679835D1 (de) | 1985-02-12 | 1986-02-08 | Epoxydharz-klebstoffzusammensetzung. |
| US06/828,236 US4749748A (en) | 1985-02-12 | 1986-02-10 | Epoxy resin adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60023599A JPS61183375A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183375A true JPS61183375A (ja) | 1986-08-16 |
| JPH0250149B2 JPH0250149B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=12115062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60023599A Granted JPS61183375A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749748A (ja) |
| EP (1) | EP0191442B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61183375A (ja) |
| DE (1) | DE3679835D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100481592B1 (ko) * | 2001-12-12 | 2005-04-08 | 한국타이어 주식회사 | 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300584A (en) * | 1989-01-31 | 1994-04-05 | The B. F. Goodrich Company | Low viscosity diprimary amine reactive modifiers for epoxy resins |
| US6749938B2 (en) * | 2001-11-13 | 2004-06-15 | Lord Corporation | Low read-through epoxy-bonded SMC |
| JP4261956B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-05-13 | ニチアス株式会社 | 導電性樹脂および導電性樹脂用組成物、およびそれらの製造方法 |
| CN113372535A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-10 | 张家港衡业特种树脂有限公司 | 一种改性环氧树脂固化剂的制备方法及使用方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3321432A (en) * | 1963-10-04 | 1967-05-23 | Dow Chemical Co | Textile backing agent comprising an aqueous dispersion of a carboxylcontaining copolymer and the reaction product of epichlorohydrin with an alkylene polyamine |
| US4260700A (en) * | 1977-01-24 | 1981-04-07 | The B.F. Goodrich Company | Underwater curing of epoxy resin and amine-terminated liquid polymer and product thereof |
| EP0030668A1 (en) * | 1979-12-03 | 1981-06-24 | The B.F. GOODRICH Company | Foamed amine terminated reactive liquid polymer/epoxy systems |
| JPS57179268A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Semedain Kk | Epoxy resin adhesive composition |
-
1985
- 1985-02-12 JP JP60023599A patent/JPS61183375A/ja active Granted
-
1986
- 1986-02-08 DE DE8686101639T patent/DE3679835D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-08 EP EP86101639A patent/EP0191442B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-10 US US06/828,236 patent/US4749748A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100481592B1 (ko) * | 2001-12-12 | 2005-04-08 | 한국타이어 주식회사 | 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4749748A (en) | 1988-06-07 |
| EP0191442B1 (en) | 1991-06-19 |
| EP0191442A2 (en) | 1986-08-20 |
| DE3679835D1 (de) | 1991-07-25 |
| EP0191442A3 (en) | 1987-03-04 |
| JPH0250149B2 (ja) | 1990-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Boyle et al. | Epoxy resins | |
| US2847395A (en) | Stable heat-curing epoxy resin compositions | |
| US20040181013A1 (en) | Impact resistant epoxide resin compositions | |
| JP2002526618A (ja) | 耐衝撃性エポキシ樹脂組成物 | |
| US9334426B2 (en) | Latent curing agent and epoxy compositions containing the same | |
| JP2004515565A (ja) | 耐衝撃性エポキシ樹脂組成物 | |
| KR20070008650A (ko) | 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체 | |
| WO2002085975A1 (en) | Composition of acrylated urethane oligomer, epoxy resin and amine hardener | |
| JPH11503775A (ja) | ジチオオキサミド接着促進剤含有エポキシ接着剤 | |
| KR101222195B1 (ko) | 극성이 조절된 내충격성 에폭시 조성물 | |
| JPS61183375A (ja) | エポキシ樹脂接着剤組成物 | |
| EP0431587A2 (en) | One-pack type epoxy resin composition | |
| JP5398541B2 (ja) | ヒドロキシエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤およびその製造方法 | |
| JPS62236879A (ja) | エポキシ樹脂系接着剤組成物 | |
| US5434225A (en) | Amine-unsaturated epoxidized polysulfide addition products | |
| JPH04356523A (ja) | 潜在性エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH0543661A (ja) | 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2024500771A (ja) | 二液型エポキシ系構造用接着剤組成物 | |
| JPS62502346A (ja) | エポキシ樹脂組成物の製法 | |
| JPH01278592A (ja) | エポキシ樹脂系接着剤組成物 | |
| JPS63154751A (ja) | 発泡性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07206991A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3436558B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3289972B2 (ja) | エポキシ樹脂接着剤の製造方法 | |
| JPH05230184A (ja) | 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |