JPH07206991A

JPH07206991A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07206991A
Application number: JP2209694A
Authority: JP
Inventors: Isao Maruyama; 功丸山; Hideo Fukuda; 秀夫福田; Zenji Ito; 善治伊藤
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【構成】次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有
し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の
重量組成比（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が９５／５〜１
０／９０であり、かつ、成分（Ｃ）のエポキシ基と反応
し得る官能基に対する成分（Ｂ）のエポキシ基の当量比
（Ｂ）／（Ｃ）が０．３〜２０である熱硬化性樹脂組成
物。（Ａ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基を含まないビス
アルケニル置換ナジイミド（Ｂ）エポキシ樹脂（Ｃ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基と炭素−炭素二
重結合とを有する化合物【効果】成分間の相溶性および保存安定性に優れ、比
較的低い温度、短時間でも硬化反応が進行する組成物で
あって、その硬化物は優れた耐熱性、靱性、接着性およ
び密着性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成分間の相溶性および保
存安定性に優れ、比較的低い温度、短時間で硬化反応が
進行し、硬化物の耐熱性、靱性、接着性、密着性がよ
く、積層材料、注型材料、成形材料、接着材料、塗料、
コーティング材、充填材料等として有用であり、またガ
ラス繊維、炭素繊維等を強化材とする複合材料用マトリ
ックス樹脂としても有用な熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電気・電子分野、航空・宇宙
分野、自動車・車両、造船、建築、土木、機械産業分野
等において、熱硬化性樹脂がかなり多量に用いられてき
た。しかし、最近の機器の高性能化、小形化、軽量化に
伴い、これらの分野で使用される材料は薄肉化され、ま
た高温に長時間さらされる等使用条件が一段と過酷にな
り、より優れた機械的性質、特に機械的強度、耐熱性、
耐環境性を有する熱硬化性樹脂の開発が求められてい
る。またこれらの産業分野において、製造、制作、組み
立て、補修工程を簡素化するため、各種接着剤が大量に
使用されるようになったが、構造材等の部材の使用中に
高温にさらされる部分は、いまだに溶接、リベット等で
接合せざるを得ない状況にある。最近、これらの接合手
段を耐熱性の接着剤で置き換えることによって、工程の
簡素化、製品の軽量化および制作、補修コストの削減等
を図るようになり、耐熱性接着剤に対する期待も大きく
なっている。

【０００３】従来、該産業分野においては、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられてき
た。しかし、フェノール樹脂は耐熱性が必ずしも十分で
はなく、また縮合反応により硬化するため、硬化時に発
泡するという欠点があった。

【０００４】エポキシ樹脂は機械的、電気的特性に優
れ、また取扱いも容易であり、かつ常温付近での機械的
強度、接着性に優れているため、成形材料、接着剤、マ
トリックス材等として相当量使用されている。しかし、
耐熱性および保存安定性に劣るという難点があった。

【０００５】ポリイミド樹脂は、耐熱性、接着性は優れ
ているものの、成形には高温が必要である。熱可塑性の
ポリイミドでは樹脂の流動性が劣るため、成形や接着に
は通常ガラス転移温度より約１００℃高い温度で加圧で
きる設備が必要である等取扱い作業性や、耐クリープ性
に劣り、また縮合系のポリイミドでは中間体であるポリ
アミック酸を使用するため、上記のような問題点のほか
に硬化時に脱水反応によって発泡する欠点があるため用
途が限定される。一方、付加型のポリイミドでは、分子
量の低いオリゴマーを使用するため流動性に優れ、成形
や接着には必ずしも加圧が必要でない等作業性に優れ、
かつ耐クリープ性にも優れている反面、ガラス転移温度
を上げるためには後硬化しなければならないという欠点
がある。

【０００６】そこで付加型ポリイミドとエポキシ樹脂の
優れた性質を兼ね備えた両者のブレンド系が提案され
た。しかし、付加型のポリイミド、たとえばビスマレイ
ミドは一般にエポキシ樹脂と相溶性が悪く、また溶媒に
対する溶解性にも劣るほか、たとえばＮ，Ｎ´−４，４
´−ジフェニルメタンビスマレイミド等イミド化合物と
エポキシ樹脂を組み合わせると耐熱性は向上するが、強
度、接着性が著しく低下する欠点がある。そこでこの系
にさらに酸無水物を添加する方法（特開昭５６−８８，
４２０号公報）やアミノフェノール、ブチラール樹脂等
を添加する方法（特開昭５７−２，３２８号公報）等が
提案されたが、これらの方法では強度、接着性は向上す
るものの、耐熱性が著しく低下するという欠点があっ
た。

【０００７】最近、ビスマレイミド系樹脂より融点が低
く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を与えるア
ルケニル置換ナジイミドが開発された。該アルケニル置
換ナジイミドはエポキシ樹脂との相溶性が極めて良好で
あり、たとえば、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）フェニル｝メタンやＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドのようなビスアルケニル置
換ナジイミド、エポキシ樹脂およびイミダゾール触媒を
必須成分とする組成物が提案された（特開昭６０−１２
４，６１９号公報）。しかし、該組成物は強度、靱性に
優れているものの耐熱性に乏しく、また接着性も必ずし
も良くない。一方、Ｎ−（４´−ヒドロキシフェニル）
−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドのような水酸基を含むアル
ケニル置換ナジイミド、エポキシ樹脂およびイミダゾー
ル触媒からなる組成物も提案されているが（特開昭６１
−１８，７６１号公報）、この組成物も強度、耐熱性の
点で不十分であった。本発明者等は先にアルケニル置換
ナジイミド、エポキシ樹脂およびオニウム塩触媒を必須
成分とする組成物を提案した（特開平５−３０１，９４
８号公報）。この組成物は上記特開昭６０−１２４，６
１９号公報および特開昭６１−１８，７６１号公報の組
成物より優れているものの、用途によっては強度、耐熱
性および接着性の点で未だ十分ではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は上記の従来技術の欠点がなく、成分間の相溶性お
よび保存安定性に優れ、比較的低い温度、短時間でも硬
化反応が進行し、硬化物の耐熱性、靱性、接着性、密着
性のよい熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と反応し
得る官能基を含まないアルケニル置換ナジイミド、エポ
キシ樹脂およびエポキシ樹脂と反応し得る官能基と炭素
−炭素二重結合とを有する化合物を配合すれば、成分間
の相溶性および保存安定姓に優れ、比較的低い温度、短
時間でも硬化反応が進行する熱硬化性樹脂組成物が得ら
れ、その硬化物は優れた耐熱性、靱性、接着性および密
着性を有することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、次の成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有し、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の重量組成比（Ａ）／
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が９５／５〜１０／９０であり、か
つ、成分（Ｃ）のエポキシ基と反応し得る官能基に対す
る成分（Ｂ）のエポキシ基の当量比（Ｂ）／（Ｃ）が
０．３〜２０である熱硬化性樹脂組成物にある。（Ａ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基を含まないビス
アルケニル置換ナジイミド（Ｂ）エポキシ樹脂（Ｃ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基と炭素−炭素二
重結合とを有する化合物

【００１１】本発明について、さらに詳述すると、本発
明で用いられる成分（Ａ）のエポキシ樹脂と反応し得る
官能基を含まないビスアルケニル置換ナジイミドとして
は、特開昭５９−８０６６２号公報、特開昭６０−１７
８８６２号公報および特開昭６３−１７０３５８号公報
等に記載されている、公知のビスアルケニル置換ナジイ
ミド、あるいは特願平５−２２２２５８号に係る種々の
ビスアルケニル置換ナジイミドを用いることができ、一
般に、下記の一般式［１］

【化１】［ここで、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ¹は炭素数２〜
１０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、炭素数４〜２００のポリオキシアルキレン基、炭素
数６〜１８の二価の芳香族基、基−Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｒ
´）_m−（ここでｍは０または１の整数を示し、Ｒ、Ｒ
´は同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１０のア
ルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基を示
す。）または基−Ｃ₆Ｈ₄−Ａ−Ｃ₆Ｈ₄−｛ここでＡは−
ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ
Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を示
す。｝を示す。］で表されるビスアルケニル置換ナジイ
ミドが用いられる。

【００１２】このような一般式［１］において、Ｘ¹が
炭素数６〜１８の二価の芳香族基としては、たとえばフ
ェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレ
ニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、テル
フェニルジイル基またはこれらに低級アルキルが置換し
た基が挙げられる。これらのビスアルケニル置換ナジイ
ミドは、一般に対応する無水アルケニル置換ナジック酸
とジアミンとの反応によって合成される。

【００１３】上記一般式［１］で表されるビスアルケニ
ル置換ナジイミドとして一例を挙げれば、Ｎ，Ｎ′−エ
チレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−
トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−デカメチレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）；Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）；Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）；Ｎ，Ｎ′−ｐ
−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）；ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル｝エーテル等がある。

【００１４】勿論、ここに例示した化合物のアリル基を
メタリル基で置き換えたもの、あるいは上に例示した化
合物ならびに前記したそれらのメタリル置換体のノルボ
ルネン環の１つの水素原子がメチル基で置換された化合
物も本発明で使用され得る化合物として例示され得る。

【００１５】このようなビスアルケニル置換ナジイミド
は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよ
い。また、該ビスアルケニル置換ナジイミドはオリゴマ
ーとして用いても差し支えない。

【００１６】本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のすべての
エポキシ樹脂が使用可能である。たとえばビスフェノー
ルとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂や
クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂、レゾル
シノールあるいはハイドロキノンのような多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリヒ
ドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジンやアニリ
ンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンの反応によ
って得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのジま
たはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノ
ールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソ
シアヌール酸から得られる含窒素ヘテロ環を有するエポ
キシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上の混合物と
して用いられる。

【００１７】また、本発明で用いられる成分（Ｃ）のエ
ポキシ樹脂と反応し得る官能基および炭素−炭素二重結
合を含む化合物の例としては、次の化合物、、、
およびから選択された少なくとも１種類の化合物が
挙げられる。エポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するアルケニル
置換ナジイミドエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するマレイミドエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するビスアルケ
ニル置換ナジイミドエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するビスマレイ
ミドアルケニル基置換フェノール類、アルケニル基置換フ
ェノール樹脂、アルケニルナジイミド基またはマレイミ
ド基置換フェノール・アニリン樹脂およびアルケニルナ
ジイミド基またはマレイミド基置換アニリン樹脂

【００１８】ここでエポキシ樹脂と反応し得る官能基と
しては、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
メルカプト基、カルバモイル基およびイソシアノ基等、
好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメ
ルカプト基が挙げられる。

【００１９】化合物としては、たとえば一般式［２］

【化２】［ここで、Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ²は炭素数１〜
１８のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の一価の
芳香族基、炭素数７〜１９の置換ベンジル基、基−
｛（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_vＨ_2v+1｝（ここで
ｑ、ｒ、ｖはそれぞれ２〜６の整数を示し、ｔは０また
は１の整数を示し、ｕは１〜３０の整数を示す。）また
は基−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅｛ここでＴは−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−ＯＣ₆Ｈ₄−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を示す。｝の水素原子が１〜３
個のエポキシ樹脂と反応し得る官能基で置換されている
基を表す。］で表されるようなアルケニル置換ナジイミ
ド、

【００２０】化合物としては、一般式［３］

【化３】［ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ₃は炭素数１〜
１８のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の一価の
芳香族基、炭素数７〜１９の置換ベンジル基、基−
｛（Ｃ_xＨ_2xＯ）_y（Ｃ_zＨ_2zＯ）_wＣ_bＨ_2b+1｝（ここで
ｘ、ｚ、ｂはそれぞれ２〜６の整数を示し、ｙは０また
は１の整数を示し、ｗは１〜３０の整数を示す。）また
は基−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ´−Ｃ₆Ｈ₅｛ここでＴ´は−ＣＨ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯ−、
−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を示す。｝の水素原子が１〜
３個のエポキシ樹脂と反応し得る官能基で置換されてい
る基を表す。］で表されるようなマレイミド、

【００２１】化合物としては、一般式［４］

【化４】［ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ¹´は炭素数２
〜１０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基、炭素数４〜２００のポリオキシアルキレン基、炭
素数６〜１８の二価の芳香族基、基−Ｒ″−Ｃ₆Ｈ₄−
（Ｒ″´）_n−（ここでｎは０または１の整数を示し、
Ｒ″、Ｒ″´は同一でも異なっていてもよく、炭素数２
〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１２のシクロア
ルキレン基を示す。）または基−Ｃ₆Ｈ₄−Ａ´−Ｃ₆Ｈ₄
−｛ここでＡ´は−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂−を示す。｝の水素原子が１〜３個のエ
ポキシ樹脂と反応し得る官能基で置換されている基を表
す。］で表されるようなビスアルケニル置換ナジイミ
ド、

【００２２】化合物としては一般式［５］

【化５】［ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ¹″は炭素数２
〜１０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基、炭素数４〜２００のポリオキシアルキレン基、炭
素数６〜１８の二価の芳香族基、基−Ｒ″″−Ｃ₆Ｈ₄−
（Ｒ″″´）_n−（ここでｎは０または１の整数を示
し、Ｒ″″、Ｒ″″´は同一でも異なっていてもよく、
炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１２の
シクロアルキレン基を示す。）または基−Ｃ₆Ｈ₄−Ａ″
−Ｃ₆Ｈ₄−｛ここでＡ″は−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を示す。｝の水素原子が１〜
３個のエポキシ樹脂と反応し得る官能基で置換されてい
る基を表す。］で表されるようなビスマレイミド、また
は

【００２３】化合物アルケニル基置換フェノール類、
アルケニル基置換フェノール樹脂、アルケニルナジイミ
ド基またはマレイミド基置換フェノール・アニリン樹脂
およびアルケニルナジイミド基またはマレイミド基置換
アニリン樹脂等が挙げられ、好ましくは化合物、、
およびである。

【００２４】化合物およびの一般式［２］および
［３］において、Ｘ²およびＸ³が上記官能基として水
酸基を有する場合の例を挙げれば、炭素数１〜１８の水
酸基置換アルキル基として、ヒドロキシエチル基、ジヒ
ドロキシブチル基、ジメチルヒドロキシヘキシル基等、
炭素数５〜８の水酸基置換シクロアルキル基としてヒド
ロキシシクロヘプチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基
等、炭素数６〜１８の一価の水酸基置換芳香族基とし
て、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、
トリヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒ
ドロキシアントリル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒド
ロキシテルフェニル基、ヒドロキシフェノキシフェニル
基等、炭素数７〜１８の置換ベンジル基としてヒドロキ
シベンジル基、ヒドロキシメチルベンジル基等が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００２５】また化合物およびの一般式［４］およ
び［５］において、Ｘ¹´およびＸ¹″が上記官能基とし
て水酸基を有する場合の例を挙げれば、炭素数２〜１０
の水酸基置換アルキレン基として、ヒドロキシトリメチ
レン基、２−ヒドロキシブチリデン基、２−ヒドロキシ
−３−メチルペンタメチレン基、２，３−ジヒドロキシ
ヘキサメチレン基、２，３−ジメチル−４−ヒドロキシ
ヘキサメチレン基、５−ヒドロキシデカメチレン基等、
炭素数５〜８の水酸基置換シクロアルキレン基として、
２−ヒドロキシ−１，３−シクロペンチレン基、２−ヒ
ドロキシ−１，４−シクロヘキシレン基、２−メチル−
３−ヒドロキシ−１，４−シクロヘキシレン基、３−ヒ
ドロキシ−１，５−シクロオクチレン基等、水酸基置換
炭素数４〜２００のポリオキシアルキレン基として、−
（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−（ＣＨ
₂）₃Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］₂−、−（ＣＨ
₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ［（ＣＨ₂）ＣＨ（ＯＨ）］₃
−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂｝Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ
（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）
₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₄ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−等、

【００２６】炭素数６〜１８の水酸基置換二価芳香族基
として、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレン基、２−
メチル−３−ヒドロキシ−１，４−フェンニレン基、２
−フェニル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン基、
３−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン基、３−ヒドロキ
シ−２，７−アントリレン基、基−Ｃ₆Ｈ₃（ＯＨ）Ｃ
₆Ｈ₄−等、水酸基置換された基−Ｒ″−Ｃ₆Ｈ₄−
（Ｒ″´）_n−として、２−ヒドロキシ−１，４−フェ
ニレン・メチレン基、１，３−フェニレン・２−ヒドロ
キシトリメチレン基、１，３−フェニレン・２−ヒドロ
キシ−１，３−シクロペンチレン基、２−メチル−３−
ヒドロキシ−１，４−シクロペンチレン・１，３−フェ
ニレン基、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−フェ
ニレン・３−ヒドロキシ−１，５−シクロヘプチレン
基、メチレン・２−ヒドロキシ−１，３−フェニレン・
メチレン基、メチレン・１，４−フェニレン・２−ヒド
ロキシ−１，４−ブチレン基、エチレン・１，４−フェ
ニレン・２−ヒドロキシ−１，４−シクロペンチレン基
等、

【００２７】水酸基置換された上記−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ
₆Ｈ₄−で表される基として、−Ｃ₆Ｈ₃（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₃（ＯＨ）−Ｃ（ＣＨ₃）
₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₃（ＯＨ）−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄
−、−Ｃ₆Ｈ₃（ＯＨ）−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₃
（ＯＨ）−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃（ＯＨ）
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらの化合物〜は単独で用いても
よいし、複数種を混合して用いてもよく、また、オリゴ
マーとして用いても差支えない。

【００２８】さらに、化合物の中で、ビニルまたはア
リル基置換フェノール類としては、たとえばフェノー
ル、クレゾール、ナフトール、ビフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等のビニルまたはアリル基
置換体が挙げられ、ビニルまたはアリル基置換フェノー
ル樹脂としては、たとえばレゾール樹脂、フェノールノ
ボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等のビニ
ルまたはアリル基置換体が挙げられ、アリルナジイミド
基またはマレイミド基置換フェノール・アニリン樹脂お
よびアニリン樹脂としてはこれらの樹脂のアミノ基の一
部がアリルナジミド基またはマレイミド基で置換された
ものが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２９】本発明の各成分の組成比は、組成物の取扱
い作業性、貯蔵安定性、硬化速度および最終目的硬化物
の物性等を考慮して選択される。すなわち、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合重量比（Ａ）／
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝は９５／５〜１０／９０、好ましく
は９０／１０〜２０／８０であり、かつ成分（Ｃ）のエ
ポキシ基と反応し得る官能基に対する成分（Ｂ）のエポ
キシ基の当量比（Ｂ）／（Ｃ）は０．３〜２０、好まし
くは０．７〜１５の範囲内で選択され、これらの組成比
の範囲外では本発明の所期の目的を達成することはでき
ない。また、本発明の組成物は、一般に成分（Ａ）の含
有率が高くなると、当量比（Ｂ）／（Ｃ）の最適範囲は
広がる傾向にある。

【００３０】また、本発明では上記３成分に硬化触媒を
成分（Ｄ）として加えてもよい。成分（Ｄ）としては、
１）第３アミン、２）第３アミンのルイス酸錯体、３）
オニウム塩、および４）オニウム塩と弱い還元剤または
安息香酸銅との混合触媒から選択された少なくとも１種
類が挙げられる。

【００３１】成分（Ｄ）の１）第３アミンとしては、異
節環状第３アミン、脂肪族第３アミンおよび芳香族第３
アミン等が挙げられ、異節環状第３アミンとしては、た
とえば、イミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリ
ジン、ピペリジン、ピペラジンおよびこれらのアルキル
基、アルケニル基、フェニル基、ベンジル基またはＮ−
アシル置換体等があげられる。イミダゾール置換体の例
を挙げれば、たとえば１−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミ
ダゾール、１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロ
ベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２，６
ジクロロベンゾイル）−フェニルイミダゾール、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイ
ル）−４−フェニルイミダゾール、１−（２−クロロ−
６−ニトロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール、１
−ペンタクロロベンゾイル−２−メチルイミダゾール、
１−ペンタクロロベンゾイル−２−フェニルイミダゾー
ル、１−プロペニル−２−フェニルイミダゾール、１−
プロペニル−４−フェニルイミダゾール等がある。

【００３２】脂肪族第３アミンとしては、たとえばトリ
エチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、ジメチルアミノベンジルアミ
ン、１，６−ビス−（ジメチルアミノ）−ヘキサン、ト
リエタノールアミン、芳香族第３アミンとしては、たと
えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等も含まれるが、これ
らに限定されない。

【００３３】成分（Ｄ）の２）第３アミンのルイス酸錯
体の、ルイス酸としては、たとえばＢＦ₃、ＢＣｌ₃、
ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄等、
特にＢＦ₃、ＢＣｌ₃があげられるが、これらに限定さ
れない。

【００３４】成分（Ｄ）の３）オニウム塩としては、ア
ンモニウム化合物［Ｒ₄Ｎ］⁺Ｘ^-、ホスホニウム化合物
［Ｒ₄Ｐ］⁺Ｘ^-、アルソニウム化合物［Ｒ₄Ａｓ］⁺Ｘ^-、
スチボニウム化合物［Ｒ₄Ｓｂ］⁺Ｘ^-、オキソニウム化
合物［Ｒ₃Ｏ］⁺Ｘ^-、スルホニウム化合物［Ｒ₃Ｓ］
⁺Ｘ^-、セレノニウム化合物［Ｒ₃Ｓｅ］⁺Ｘ^-、スタンノ
ニウム化合物［Ｒ₃Ｓｎ］⁺Ｘ^-、およびヨードニウム化
合物［Ｒ₂Ｉ］⁺Ｘ^-（式中、Ｒは置換または無置換芳香
族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニ
ル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、
Ｘ^-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表
す）等が挙げられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ
₂Ｉ］⁺Ｘ^-が挙げられる。ヨードニウム化合物の代表的
なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロ
リド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨ
ードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−
ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキ
サフルオロアルセネート等が挙げられるが、これらに限
定されない。

【００３５】成分Ｄの４）オニウム塩と弱い還元剤また
は安息香銅の弱い還元剤としては、α−ヒドロキシケト
ン類または、その互変異性体であるエンジオール類が挙
げられ、その代表的はものとして、アスコルビン酸、ベ
ンゾイン、アニソイン、４、４´−ジクロロベンゾイ
ン、フロイン、α−ピリドイン等が挙げられるが、これ
らに限定されず、また、安息香酸銅としては、１または
２価の安息香酸銅が使用される。これらの弱い還元剤ま
たは安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に対し
て０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。

【００３６】本発明において、成分（Ｄ）の添加量は特
に規定されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重
量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５
重量部使用する。

【００３７】（Ａ）成分であるビスアルケニル置換ナジ
イミド、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂および（Ｃ）成
分であるエポキシ樹脂と反応し得る官能基と炭素−炭素
二重結合とを有する化合物の混合方法としては特に制限
はなく、用途に応じて両者を溶融混合してもよいし、溶
媒を用いて溶液として混合してもよい。溶液を調製する
際の溶媒は特に限定されず、これらの各成分と反応を伴
わずに溶解する溶媒、たとえばアセトン、ＭＥＫ、ＭＩ
ＢＫ、シクロヘキサノンのようなケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、安息香酸エチルのようなエステル類、
エチルエーテル、ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン
のようなエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロナフタレンのような芳香族炭化水素、ＤＭ
Ｆ、Ｎ−メチルピロリドンのような極性溶媒等が使用さ
れるが、これらに限定されない。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた相
溶性を有するために溶媒を使用しなくてもよいので、用
途が溶媒に溶解したワニス状で適用可能な用途に限定さ
れることなく、種々の用途に適用可能である。すなわ
ち、積層材料、注型材料、成型材料、コーティング材、
塗料、接着材料、充填材料として有用であり、ガラス繊
維、炭素繊維等を強化材とする複合材料等のマトリック
ス樹脂としても有用である。該樹脂組成物を複合材料に
利用する際の強化、充填材としては、例えばガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末また
はカーボンブラック等が挙げられ、これらは該熱硬化性
樹脂組成物１００重量部に対し５〜５００重量部混合し
て使用される。

【００３９】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種
々の用途に、種々の使用形態にて用い得るが、その硬化
条件は使用形態により適宜選択される。その例を示せば
次の通りである。例えば成形材料として使用する場合
は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分または
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分を無溶媒
で熔融混合し、注型成形、射出成形、圧縮成形等による
成形法が採用される。硬化成形は８０〜２８０℃、好ま
しくは１２０〜２６０℃の温度で、０．０１〜２０時
間、好ましくは０．０５〜１２時間加熱することによっ
て行われる。

【００４０】該熱硬化性樹脂組成物の他の使用形態とし
て、塗料、コーティング材として使用する場合は、無溶
媒で熔融混合した、または溶媒を用いて溶液とした混合
物を、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等の基
材に塗布した後、必要に応じて溶媒を除去し、８０〜４
００℃、好ましくは１２０〜３８０℃の温度で、０．０
０１〜１０時間、好ましくは０．００５〜５時間加熱す
ることによって重合、硬化させ薄膜、被覆膜とすること
ができる。

【００４１】さらに他の使用形態として、該熱硬化性樹
脂組成物を接着剤として使用する場合は、たとえば、上
記のように熔融または溶液とした該組成物を被接着体に
塗布した後、必要に応じて加熱、溶媒を除去し、５０〜
２５０℃の温度、好ましくは８０〜２２０℃の温度で、
１分〜５時間、好ましくは２分〜３時間放置して、いわ
ゆるＢ−ステージ化する。その後塗布面を重ね合わせ、
必要に応じて接着体を加圧しながら１００〜３５０℃の
温度で、１分〜１０時間加熱硬化させる。

【００４２】上記の硬化条件により得られた成形体、複
合材料、薄膜、被覆膜、接着体等は、必要に応じて１５
０〜３５０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理
してもよい。

【００４３】

【実施例】本発明を実施例および比較例によりさらに詳
細に説明するが、本発明の内容は、これらによって制限
されるものではない。

【００４４】なお、硬化物の物性の測定は、ガラス転移
温度はＴＭＡ法により、アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ
Ｋ７１１０に準拠し、引張強度はＪＩＳＫ７１１３
に準拠し（１号形試験片を使用）、曲げ強度および曲げ
弾性率はＪＩＳＫ７２０３に準拠した３点曲げ試験に
より行った。

【００４５】実施例１〜４、比較例１〜３表１に示した重量組成のビス｛４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）（以下「Ｂ
ＡＮＩ−Ｍ」と略記する）、Ｎ−（４´−ヒドロキシフ
ェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド（以下「ＡＮＩ−ｐ
−ＨＰ」と略記する）およびエポキシ樹脂（商品名エピ
コート１８０Ｓ６５；油化シェルエポキシ社製、２１２
ｇ／当量、以下「ＥＰ１８０Ｓ６５」と略記する）を１
５０℃のオイルバス中で加熱、熔融、混合し、それに
０．１ｗｔ％の２−フェニルイミダゾールを加えて均一
にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し
込み、大気中、２５０℃で１０時間加熱硬化した。硬化
物から試験片を切り出し、物性試験をしたところ、表１
に示す結果が得られた。一方、樹脂組成物の５０ｗｔ％
ＭＥＫ溶液を軟鋼板に塗布し、１６０℃で３０分間乾燥
した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固定し
ながら２５０℃で１０時間加熱し硬化（ただしエポキシ
樹脂単独の場合は２３０℃で１０時間硬化）させた。得
られた試験片について、引張剪断試験を行ったところ、
表１に示す結果が得られた。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例５Ｎ−Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）（以下「ＢＡＮＩ−ｐ−Ｘ」と略記する）３
０ｗｔ％、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰ４０ｗｔ％およびエポキシ
樹脂（商品名エピコート１００１；油化シェルエポキシ
社製、４７５ｇ／当量、以下「ＥＰ１００１」と略記す
る）３０ｗｔ％からなる組成物（当量比（Ｂ）／
（Ｃ）：０．４６）を１５０℃のオイルバス中で加熱、
熔融、混合し、減圧脱気した後、型に流し込み、大気
中、２５０℃で５時間加熱硬化した。硬化物から試験片
を切り出して物性試験したところ、ガラス転移温度：２
３５℃、アイゾット衝撃強度：３．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
²、曲げ強度：１５．５Ｋｇ／ｍｍ²、曲げ弾性率：２
８０Ｋｇ／ｍｍ²の硬化物が得られた。

【００４８】比較例４実施例５において、原料としてＡＮＩ−ｐ−ＨＰを５５
ｗｔ％、ＥＰ１００１を４５ｗｔ％用いた以外は、実施
例５と同様に実験を行い（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：０．
５１）、硬化物の物性試験をしたところ、ガラス転移温
度：１８９℃、アイゾット衝撃強度：３．８Ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍ²、曲げ強度：１６．３Ｋｇ／ｍｍ²、曲げ弾性
率：２５０Ｋｇ／ｍｍ²の硬化物が得られた。

【００４９】実施例６ＢＡＮＩ−Ｍ４０ｗｔ％、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰ３４．９ｗ
ｔ％およびＥＰ１８０Ｓ６５２５．１ｗｔ％からなる
混合物（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．０）のＭＥＫ溶液
（５０ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で３０分間
乾燥した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固
定しながら２５０℃で３時間加熱し硬化させた。得られ
た試験片について引張剪断試験を行ったところ、引張剪
断接着強度は室温下では１７２Ｋｇ／ｃｍ²、２５０℃
の雰囲気下では１２０Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５０】比較例５実施例６において、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰのみを用いて５０
ｗｔ％ＭＥＫ溶液を調製した以外は実施例６と同様にし
て硬化させ、得られた試験片について引張剪断試験を行
ったところ、引張剪断接着強度は室温下では２０Ｋｇ／
ｃｍ²、２５０℃の雰囲気下では１２Ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００５１】比較例６実施例６において、ＢＡＮＩ−Ｍを５０ｗｔ％、ＡＮＩ
−ｐ−ＨＰを５０ｗｔ％用いて５０ｗｔ％ＭＥＫ溶液を
調製した以外は、実施例６と同様にして硬化させた。得
られた試験片について引張剪断試験を行ったところ、引
張剪断接着強度は室温下では６９Ｋｇ／ｃｍ²、２５０
℃の雰囲気下では４８Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５２】実施例７ＢＡＮＩ−Ｍ２０ｗｔ％、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰ４６．５ｗ
ｔ％およびＥＰ１８０Ｓ６５３３．５ｗｔ％からなる
混合物（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．０）のＭＥＫ溶液
（５０ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間
乾燥した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固
定しながら２３０℃で３時間加熱し硬化させた。得られ
た試験片について引張剪断試験を行ったところ、引張剪
断接着強度は室温下では１６２Ｋｇ／ｃｍ²、２００℃
の雰囲気下では１３８Ｋｇ／ｃｍ²、２５０℃の雰囲気
下では１２７Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５３】比較例７実施例７において、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰを５８．２ｗｔ％
およびＥＰ１８０Ｓ６５を４１．８ｗｔ％用いて５０ｗ
ｔ％ＭＥＫ溶液を調製した以外は実施例７と同様にして
硬化させた（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．０）。得られ
た試験片について引張剪断試験を行ったところ、引張剪
断接着強度は室温下では１７２Ｋｇ／ｃｍ²、２００℃
の雰囲気下では１２３Ｋｇ／ｃｍ²、２５０℃の雰囲気
下では８２Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５４】実施例８〜１０および比較例８〜９実施例７において、表２に示した重量組成により５０ｗ
ｔ％ＭＥＫ溶液を調製した以外は実施例７と同様にして
硬化させた。得られた試験片について、室温下または２
５０℃の雰囲気下で引張剪断試験を行ったところ、表２
に示す結果が得られた。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１１実施例７において、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰに代えてＮ−（４
´−カルボキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４
６．５ｗｔ％を用いた以外は実施例７と同様にして硬化
させた（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．１）。得られた試
験片について引張剪断試験を行ったところ、引張剪断接
着強度は室温下では１５５Ｋｇ／ｃｍ²、２００℃の雰
囲気下では１２８Ｋｇ／ｃｍ²、２５０℃の雰囲気下で
は１１７Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５７】実施例１２Ｎ−Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）（以下「ＢＡＮＩ−ｍ−Ｘ」と略記する）６
０．０ｗｔ％、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰ２３．３ｗｔ％および
ＥＰ１８０Ｓ６５１６．７ｗｔ％からなる混合物（当量
比（Ｂ）／（Ｃ）：１．０）のＭＥＫ溶液（５０ｗｔ
％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間乾燥した
後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固定しなが
ら２５０℃で３時間加熱し硬化させた。得られた試験片
を大気循環式の２５０℃に保たれた恒温槽内に放置し、
所定時間経過した後試験片を取り出し、その試験片につ
いて、室温下または２５０℃の雰囲気下で引張剪断試験
を行ったところ、表３に示す結果が得られた。

【００５８】比較例１０実施例１２において、ＢＡＮＩ−ｍ−Ｘのみを用いて５
０ｗｔ％ＭＥＫ溶液を調製した以外は実施例１２と同様
にして硬化させた。得られた試験片について実施例１２
と同様の引張剪断試験を行ったところ、表３に示す結果
が得られた。

【００５９】比較例１１実施例１２において、ＡＮＩ−ｐ−ＨＰを５８．２ｗｔ
％、ＥＰ１８０Ｓ６５を４１．８ｗｔ％用いて５０ｗｔ
％ＭＥＫ溶液を調製した以外は実施例１２と同様にして
硬化させた（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．０）。得られ
た試験片について実施例１２と同様の引張剪断試験を行
ったところ、表３に示す結果が得られた。

【００６０】実施例１３実施例１２において、ＢＡＮＩ−ｍ−Ｘに代えてＮ，Ｎ
´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
（以下「ＢＡＮＩ−Ｈ」と略記する）６０．０ｗｔ％を
用いた以外は実施例１２と同様にして硬化させた（当量
比（Ｂ）／（Ｃ）：１．０）。得られた試験片を大気循
環式の２５０℃に保たれた恒温槽内に放置し、所定時間
経過した後試験片を取り出し、その試験片について、室
温下または２５０℃の雰囲気下で引張剪断試験を行った
ところ、表３に示す結果が得られた。

【００６１】比較例１２実施例１３において、ＢＡＮＩ−Ｈのみを用いて５０ｗ
ｔ％ＭＥＫ溶液を調製した以外は実施例１３と同様にし
て硬化させた。得られた試験片について実施例１３と同
様の引張剪断試験を行ったところ、表３に示す結果が得
られた。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例１４〜２２および比較例１３表４に示した重量組成のＢＡＮＩ−Ｍ、ＥＰ１８０Ｓ６
５およびＡＮＩ−ｐ−ＨＰからなる混合物のＭＥＫ溶液
（５０ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間
乾燥した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固
定しながら２３０℃で３時間加熱し硬化させた。得られ
た試験片について、室温下または２５０℃の雰囲気下で
引張剪断試験を行ったところ、表４に示す結果が得られ
た。

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例２３Ｎ−Ｎ´−１，４−シクロヘキシレン−ビス（アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）２０．０ｗｔ％、Ｎ−（３´−ヒドロ
キシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（以下「ＡＮ
Ｉ−ｍ−ＨＰ」と略記する）４６．５ｗｔ％、エポキシ
樹脂（商品名エピコート１５２；油化シェルエポキシ社
製、１７５ｇ／当量、以下ＥＰ１５２と略記する）３
３．４ｗｔ％およびＢＦ₃・ピペラジン錯体０．１ｗｔ
％からなる混合物（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．２）の
ＭＥＫ溶液（５０ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃
で２０分間乾燥した後、２枚の塗布面を張り合わせ、ク
リップで固定しながら２１０℃で２時間加熱し硬化させ
た。得られた試験片について引張剪断試験を行ったとこ
ろ、引張剪断接着強度は室温下では１８０Ｋｇ／ｃ
ｍ²、２５０℃の雰囲気下では１２０Ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００６６】実施例２４ＢＡＮＩ−Ｍ４０．０ｗｔ％、ｐ−ヒドロキシフェニル
マレイミド（以下「ｐ−ＨＰＭＩ」と略記する）２８．
３ｗｔ％およびＥＰ１８０Ｓ６５３１．７ｗｔ％から
なる混合物（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．２）のＭＥＫ
溶液（５０ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で２０
分間乾燥した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップ
で固定しながら２３０℃で３時間加熱し硬化させた。得
られた試験片について引張剪断試験を行ったところ、引
張剪断接着強度は室温下では１６６Ｋｇ／ｃｍ²、２５
０℃の雰囲気下では１２９Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００６７】実施例２５ＢＡＮＩ−Ｈ４０．０ｗｔ％、ｐ−ＨＰＭＩ２８．３ｗ
ｔ％およびＥＰ１５２３１．７ｗｔ％からなる混合物
（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．５）のＭＥＫ溶液（５０
ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間乾燥し
た後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固定しな
がら２３０℃で３時間加熱し硬化させた。得られた試験
片について引張剪断試験を行ったところ、引張剪断接着
強度は室温下では１７８Ｋｇ／ｃｍ²、２５０℃の雰囲
気下では１２５Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００６８】実施例２６ＢＡＮＩ−Ｍ６０ｗｔ％、ｏ，ｏ´−ジアリルビスフェ
ノールＡ１６．５ｗｔ％、ＥＰ１８０Ｓ６５２２．５
ｗｔ％および２−フェニルイミダゾール１ｗｔ％からな
る混合物（当量比（Ｂ）／（Ｃ）：１．６）のＭＥＫ溶
液（５０ｗｔ％）を軟鋼板に塗布し、１６０℃で２０分
間乾燥した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで
固定しながら２５０℃で３時間加熱し硬化させた。得ら
れた試験片について引張剪断試験を行ったところ、引張
剪断接着強度は室温下では１６９Ｋｇ／ｃｍ²、２００
℃の雰囲気下では１３５Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的
低い温度、短時間でも硬化反応が進行し、硬化物の耐熱
性、機械的強度、靱性および接着性、密着性がよく、電
子、電気分野を含めた広い範囲の分野において、積層材
料、注型材料、成形材料、コーティング材、塗料、接着
材料、充填材料として有用であり、また、ガラス繊維、
炭素繊維等を強化材とする複合材料等のマトリックス樹
脂としても有用である。また成分間の相溶性がよく、溶
媒を使用しなくても均一な混合物となり、保存安定性も
よいので作業性が向上すると共に、使用形態がワニスに
してフィルム、塗膜等の薄膜を形成させる形態に限定さ
れない。さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は特に耐熱
性に優れており、接着剤として用いた場合は、高温にお
いても優れた接着性を維持することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
含有し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対する（Ａ）成
分の重量組成比（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が９５／５
〜１０／９０であり、かつ、成分（Ｃ）のエポキシ基と
反応し得る官能基に対する成分（Ｂ）のエポキシ基の当
量比（Ｂ）／（Ｃ）が０．３〜２０である熱硬化性樹脂
組成物。（Ａ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基を含まないビス
アルケニル置換ナジイミド（Ｂ）エポキシ樹脂（Ｃ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基と炭素−炭素二
重結合とを有する化合物
【請求項２】さらに成分（Ｄ）として１）第３アミ
ン、２）第３アミンのルイス酸錯体、３）オニウム塩、
または４）オニウム塩と弱い還元剤または安息香酸銅と
の混合触媒から選択された少なくとも１種類の硬化触媒
を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ｃ）が、次の化合物、、、
およびから選択された少なくとも１種類の化合物で
ある請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。エポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するアルケニル
置換ナジイミドエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するマレイミドエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するビスアルケ
ニル置換ナジイミドエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有するビスマレイ
ミドアルケニル基置換フェノール類、アルケニル基置換フ
ェノール樹脂、アルケニルナジイミド基またはマレイミ
ド基置換フェノール・アニリン樹脂およびアルケニルナ
ジイミド基またはマレイミド基置換アニリン樹脂