JPH07330872A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルケニル置換ナジイミドの耐熱性に優れた
硬化物を与えるという特性を損なわずに、また従来提案
されているアルケニル置換ナジイミドを成分とする組成
物の問題点を解決して、耐熱性に優れ、硬化速度が速
く、機械的強度に優れ、かつ耐吸湿性に優れるという諸
特性を兼備した硬化物を与える新規組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）アルケニル置換ナジイミド、（Ｂ）エ
ポキシ基と反応し得る基を含まないマレイミド化合物、
（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化触媒を含有する熱硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度におい
ても短時間で硬化すると共に優れた作業性を有し、かつ
硬化物が均一で優れた機械的強度、耐熱性および耐吸湿
性を示し、積層材料、注型材料、成形材料、接着剤、塗
料、コーティング材等として有用であり、またガラス繊
維、炭素繊維等を強化材とする複合材料用のマトリック
ス樹脂としても有用な熱硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術の進歩に伴い、使用され
る材料も、より高性能化、高機能化が求められ、それに
応えるべく種々の樹脂材料が開発されている。その中
で、たとえばポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリイミド等いわゆるスーパーエンプラ（エン
ジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種高性能
ポリマーが市場に相当出回っているが、とりわけポリイ
ミドに対する今後の期待が大きい。

【０００３】ポリイミドの原料の中でも、両末端にノル
ボルネン環を有し、かつ分子内に芳香族基を有するビス
ナジイミドは、耐熱性の極めて高い付加型ポリイミド樹
脂原料として従来から注目され、それらの一部はいわゆ
る先端複合材料用マトリックスとして実用化されてお
り、さらに該ビスナジイミドの誘導体であるアルケニル
置換ナジイミドも知られている。該アルケニル置換ナジ
イミドは、硬化温度が高く硬化時の作業性に問題があっ
たポリイミドの欠点をかなりの程度改善することができ
た。しかしながら、このアルケニル置換ナジイミドは、
その硬化速度がまだ十分とはいえず、さらにはその硬化
物の特性においても、耐熱性は優れているものの、耐吸
湿性、機械的強度等において十分ではなく、種々の問題
点があった。これらの問題点を解決するために、このア
ルケニル置換ナジイミドに他の成分を加えた種々の熱硬
化性樹脂組成物が提案されている。その１つに、アルケ
ニル置換ナジイミドにエポキシ樹脂を加えた組成物が提
案されている（特開昭６０−１２４６１９号公報、特開
昭６１−１８７６１号公報および特開平５−３０１９４
８号公報）が、これらの組成物から得られる硬化物は、
耐吸湿性には優れているものの、アルケニル置換ナジイ
ミド本来の耐熱性が維持できないという欠点があり、ま
た、硬化速度の点においても十分とは言えなかった。

【０００４】また、アルケニル置換ナジイミドにＮ−置
換マレイミドを加えた熱硬化性樹脂組成物および硬化速
度を速めるためにさらにそれに硬化触媒も加えた組成物
も提案されている（特開平６−１００６３３号公報）
が、これらの組成物は、比較的低い温度で硬化でき、得
られる硬化物の耐熱性は高いものの、機械的強度および
耐吸湿性等がまだ不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術に鑑み、アルケニル置換ナジイミドの耐
熱性に優れた硬化物を与えるという特性を損なわずに、
また従来提案されているアルケニル置換ナジイミドを成
分とする組成物の問題点を解決して、耐熱性に優れ、硬
化速度が速く、機械的強度に優れ、かつ耐吸湿性に優れ
るという諸特性を兼備した硬化物を与える新規組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、アルケニル置換ナ
ジイミドにエポキシ基と反応し得る基を含まないマレイ
ミド化合物とエポキシ樹脂、それにさらに、硬化触媒を
加えた組成物は、成分間の相溶性が極めて良好で、その
硬化物は優れた耐熱性および機械的特性を持つのみなら
ず、さらにその硬化物の耐吸湿性が優れていることを見
出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、次の成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有する熱硬化
性樹脂組成物にある。 （Ａ）アルケニル置換ナジイミド （Ｂ）エポキシ基と反応し得る基を含まないマレイミド
化合物 （Ｃ）エポキシ樹脂 （Ｄ）硬化触媒

【０００８】本発明について、さらに詳述すると、本発
明で用いられる成分（Ａ）のアルケニル置換ナジイミド
としては、特開昭５９−８０６６２号公報、特開昭６０
−１７８８６２号公報、特開昭６１−１８７６１号公
報、特開昭６１−１９７５５６号公報および特開昭６３
−１７０３５８号公報等に記載されている、公知のアル
ケニル置換ナジイミド、あるいは特願平５−２２２２５
８号および特願平６−２２０９６号に係る種々のアルケ
ニル置換ナジイミドを用いることができ、一般に、下記
の一般式［１］で表されるアルケニル置換ナジイミドが
用いられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１ま
たは２の整数を示す。Ｒ³は、ｎが１であるとき、炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
の一価の芳香族基若しくはベンジル基を示すか、または
基−［（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_vＨ_2v+1］（こ
こでq、r、vはそれぞれ２〜６の整数を示し、tは０また
は１の整数を示し、uは１〜３０の整数を示す。）もし
くは基−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅｛ここで、Ｔは−ＣＨ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−を示す。｝を示す。

【００１１】Ｒ³は、ｎが２であるとき、炭素数２〜２
０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、基−［（Ｃ_xＨ_2xＯ）_y（Ｃ_zＨ_2zＯ）_wＣ_bＨ_2b］−
（ここで、x、z、bはそれぞれ２〜６の整数を示し、yは
０または１の整数を示し、wは１〜３０の整数を示
す。）、炭素数６〜１２の二価の芳香族基、基−Ｒ−Ｃ
₆Ｈ₄−（Ｒ´）_m−（ここで、mは０または１の整数を示
し、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていてもよく、炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキ
レン基を示す。）もしくは基−Ｃ₆Ｈ₄−Ａ−Ｃ₆Ｈ₄−
（ここでＡは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−を示す。）を示す。

【００１２】また、上記Ｒ³の基は、その水素原子の１
〜３個が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基、カルバモイル基またはイソシアノ基で置換されて
いてもよい。］

【００１３】上記一般式［１］中、ｎ＝２の場合のＲ³
で示される基−Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｒ´）_m−に含まれる非
対称なアルキレン・フェニレン基としては、例えば式
［２］で表されるものが挙げられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式［１］で表されるアルケニル置換ナ
ジイミドの一例を下に示す。

【００１６】（ｎが１のもの）Ｎ−メチル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フ
ェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド。

【００１７】（ｎが２のもの）Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ド
デカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、１，２−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ］エタン、ビス［２′−［３″−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）プロポキシ］エチル］エーテル、
１，４−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロ
ポキシ］ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシ
リレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ
−［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミドエチル）フェニル］
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、２，２−ビス［４′−［４″
−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ］フェニル］
プロパン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェ
ニル］メタン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル］エーテル、ビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］スルホン。

【００１８】本発明で用いられるアルケニル置換ナジイ
ミドはこれらに限定されない。例えば、前記一般式
［１］の定義から明らかなように、上記化合物のアリル
基がメタリル基で置換されたもの、あるいはナジイミド
基の１個の水素原子がメチル基で置換されたものも使用
可能である。また、これらのアルケニル置換ナジイミド
は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いても
よく、さらにオリゴマーとして用いても差し支えない。
複数種を混合して用いる場合は、Ｒ³に水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、メルカプト基、カルバモイル基ま
たはイソシアノ基を有するアルケニル置換ナジイミドと
これらの置換基を持たないアルケニル置換ナジイミドと
を組合せるとより効果的である。

【００１９】本発明で用いられる成分（Ｂ）のエポキシ
基と反応し得る基を含まないマレイミド化合物として
は、例えば、脂肪族マレイミド、芳香族マレイミド、脂
肪族シトラコンイミド、芳香族シトラコンイミドおよび
ビスマレイミド類等が挙げられる。これらの内、脂肪族
マレイミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド等が挙げられ、芳香族マレイミドとしては、
例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−
クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）マレイミド等が
挙げられ、脂肪族シトラコンイミドとしては、例えば、
シトラコンイミド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、Ｎ−
ブチルシトラコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルシトラコ
ンイミド等が挙げられ、芳香族シトラコンイミドとして
は、例えばＮ−フェニルシトラコンイミド、Ｎ−（３−
エチルフェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（２，６−ジ
メチルフェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−クロロ
フェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェ
ニル）シトラコンイミド等が挙げられる。

【００２０】さらにビスマレイミド類としては、例え
ば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ´
−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ス
ルホン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタ
ン、Ｎ，Ｎ´−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレ
ンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）シ
クロヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジクロロビフェニレンビスマ
レイミド、ビス［４−（メチルマレイミド）フェニル］
メタン、ビス［４−（メチルマレイミド）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（メチルマレイミド）フェニル］ス
ルホン、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´
−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメ
チレンビスメチルマレイミド等が用いられるが、これら
に限定されない。上記したビスマレイミド類に対応する
ビスシトラコンイミドも同様に使用可能である。また、
これらのマレイミド化合物は、単独で用いてもよいし、
複数種を混合して用いてもよく、さらにオリゴマーとし
て用いても差し支えない。

【００２１】本発明で用いられる成分（Ｃ）であるエポ
キシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のすべ
てのエポキシ樹脂が使用可能である。たとえばビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビ
スフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹
脂やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂、レ
ゾルシノールあるいはハイドロキノンのような多価フェ
ノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポ
リヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジンやア
ニリンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンの反応
によって得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポキシ
樹脂、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どのジまたはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂
にシラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹
脂、イソシアヌール酸から得られる含窒素ヘテロ環を有
するエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上の
混合物として用いられる。

【００２２】本発明の組成物において成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合割合は任意に選択できる
が、硬化速度および最終目的物の物性などを考慮して、
通常、成分（Ａ）の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の和で
ある｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対する混合割合は、重量組成
比（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が９６／４〜２０／８
０、好ましくは、８０／２０〜３０／７０であり、か
つ、成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する重量組成比（Ｂ）
／（Ｃ）は７５／２５〜２５／７５の範囲が適当であ
る。

【００２３】また、本発明で用いられる成分（Ｄ）の硬
化触媒の１つである１）第３アミンとしては、異節環状
第３アミン、脂肪族第３アミンおよび芳香族第３アミン
等が挙げられ、異節環状第３アミンとしては、たとえ
ば、イミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジンおよびこれらのアルキル
基、アルケニル基、フェニル基またはベンジル基または
Ｎ−アシル置換体等が挙げられる。イミダゾール置換体
の例を挙げれば、たとえば２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−
イミダゾール、１−（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジク
ロロベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミダ
ゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−（２，６−ジクロ
ロベンゾイル）−４−フェニルイミダゾール、１−（２
−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−２−エチルイミダ
ゾール、１−ペンタクロロベンゾイル−２−メチルイミ
ダゾール、１−ペンタクロロベンゾイル−２−フェニル
イミダゾール、１−プロペニル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−プロペニル−４−フェニルイミダゾール等が
ある。

【００２４】脂肪族第３アミンとしては、たとえばトリ
エチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、ジメチルアミノベンジルアミ
ン、１，６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサン、トリエ
タノールアミン、芳香族第３アミンとしては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等も含まれるが、これらに
限定されない。

【００２５】成分（Ｄ）の２）第３アミンのルイス酸錯
体の、ルイス酸としては、たとえばＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、
ＡｌＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 等、
特にＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ があげられるが、これらに限定さ
れない。

【００２６】成分（Ｄ）の３）オニウム塩としては、ア
ンモニウム化合物［Ｒ₄Ｎ］⁺Ｘ^-、ホスホニウム化合物
［Ｒ₄Ｐ］⁺Ｘ^-、アルソニウム化合物［Ｒ₄Ａｓ］⁺Ｘ^-、
スチボニウム化合物［Ｒ₄Ｓｂ］⁺Ｘ^-、オキソニウム化
合物［Ｒ₃Ｏ］⁺Ｘ^-、スルホニウム化合物［Ｒ₃Ｓ］
⁺Ｘ^-、セレノニウム化合物［Ｒ₃Ｓｅ］⁺Ｘ^-、スタンノ
ニウム化合物［Ｒ₃Ｓｎ］⁺Ｘ^-、およびヨードニウム化
合物［Ｒ₂Ｉ］⁺Ｘ^-、（式中、Ｒは置換または無置換芳
香族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケ
ニル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。ま
た、Ｘ^-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを
表す）等が挙げられ、好ましくはヨードニウム化合物
［Ｒ₂Ｉ］⁺Ｘ^-が挙げられる。ヨードニウム化合物の代
表的なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウム
クロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニ
ルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ
（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウヘキサフルオロアルセネート等が挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００２７】成分（Ｄ）の４）オニウム塩と弱い還元剤
または安息香酸銅の弱い還元剤としては、α−ヒドロキ
シケトン類または、その互変異性体であるエンジオール
類が挙げられ、その代表的なものとして、アスコルビン
酸、ベンゾイン、アニソイン、４、４´−ジクロロベン
ゾイン、フロイン、α−ピリドイン等が挙げられるが、
これらに限定されず、また、安息香酸銅としては、１ま
たは２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元剤
または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に対
して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部
である。

【００２８】本発明において、成分（Ｄ）の添加量は特
に規定されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重
量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５
重量部使用する。

【００２９】上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の混合方法としては特に制限はなく、用途に応じ
て各成分を熔融混合してもよいし、溶媒を用いて溶液と
してもよい。溶液を調製する際の溶媒は特に限定され
ず、これらの各成分を、反応を伴わずに溶解する溶媒、
たとえばアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノ
ンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香
酸エチルのようなエステル類、エチルエーテル、ブチル
エーテル、ＴＨＦ、ジオキサンのようなエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン
のような芳香族炭化水素、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ンのような極性溶媒等が使用されるが、これらに限定さ
れない。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた相
溶性を有するため、溶媒を使用する必要がないので、用
途が溶媒に溶解したワニス状で適用可能な範囲に限定さ
れることなく、種々の用途に適用可能である。すなわ
ち、積層材料、注型材料、成形材料、コーティング材、
塗料、接着材料、充填材料等として有用であり、ガラス
繊維、炭素繊維等を強化材とする複合材料等のマトリッ
クス樹脂としても有用である。該樹脂組成物を複合材料
に利用する際の強化、充填材としては、例えばガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末また
はカーボンブラック等が挙げられ、これらは該熱硬化性
樹脂組成物に対し５〜５００重量％混合して使用しても
差し支えない。

【００３１】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種
々の用途に、種々の使用形態にて用い得るが、その硬化
条件は使用形態により適宜選択される。その例を示せば
次の通りである。例えば成形材料として使用する場合
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分を熔
融混合した後、注型成形、射出成形、圧縮成形等による
成形法が採用される。硬化成形は５０〜２６０℃、好ま
しくは８０〜２５０℃の温度で、０．５〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間加熱することによって行われる。

【００３２】該熱硬化性樹脂組成物の他の使用形態とし
て、塗料、コーティング材として使用する場合は、無溶
媒で熔融混合した、または溶媒を用いて溶液とした混合
物を、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等の基
材に塗布した後、必要に応じて溶媒を除去し、８０〜２
６０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で、０．０１
〜５時間、好ましくは０．０５〜２時間加熱することに
よって重合、硬化させ薄膜、被覆膜とすることができ
る。

【００３３】さらに他の使用形態として、該熱硬化性樹
脂組成物を接着剤として使用する場合は、たとえば、上
記のように熔融または溶液とした該組成物を被着体に塗
布した後、必要に応じて溶媒を除去し、５０〜２５０
℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で、１分〜５時
間、好ましくは２分〜３時間放置して、いわゆるＢ−ス
テージ化する。その後塗布面を重ね合わせ、必要に応じ
て接着体を加圧しながら１００〜３５０℃の温度で、１
分〜１０時間加熱硬化させる。

【００３４】上記の硬化条件により得られた成形体、複
合材料、薄膜、被覆膜、接着体等は、必要に応じて１５
０〜３５０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理
してもよい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例によって制限され
るものではない。実施例において「部」とあるのはすべ
て「重量部」を意味する。

【００３６】実施例１〜５ 成分（Ａ）として、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）（以下、「ＢＡＮＩ−ｍ
Ｘ」と略記する。）４０部、成分（Ｂ）として、ビス
（４−マレイミドフェニル）メタン（以下、「ＢＭＩ」
と略記する。）４０部および成分（Ｃ）としてエポキシ
樹脂（ＥＰ８２８；油化シェルエポキシ社製エピコート
８２８、以下同様）２０部からなる混合物に、成分
（Ｄ）として表１に示す第３アミンまたはそのルイス酸
錯体０．５部を均一に混合し、その一部を１８０℃の空
気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ち
ながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定した。結果を表１に
示す。

【００３７】 表１ ─────────────────────────────── 第３アミンまたはそのルイス酸錯体 ゲル化時間 ─────────────────────────────── 実施例１ イミダゾール １分３０秒 実施例２ ２−メチルイミダゾール ２分００秒 実施例３ ２−フェニルイミダゾール １分００秒 実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ２分３０秒 実施例５ ピペリジン・ＢＦ₃錯体 ２分１５秒 ───────────────────────────────

【００３８】比較例１ 実施例３において、成分（Ｂ）を配合しなかった以外
は、実施例３と同様にしてゲル化時間を測定した。ゲル
化時間は１０分００秒であった。

【００３９】実施例６ 実施例３において、成分（Ａ）を５０部、成分（Ｂ）お
よび成分（Ｃ）を２５部とした以外は、実施例３と同様
にしてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は２分００秒
であった。

【００４０】実施例７ 実施例６において、成分（Ｃ）としてエピコート１８０
Ｓ６５（油化シェルエポキシ社製、以下同様）を用いた
以外は、実施例６と同様にしてゲル化時間を測定した。
ゲル化時間は２分３０秒であった。

【００４１】実施例８〜１０ 実施例１において、成分（Ｄ）として、表２に示す量の
オニウム塩（ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート；以下「ＤＩＢ」と略記する。）または該オニウ
ム塩に弱い還元剤（ベンゾイン；以下「ＢＩ」と略記す
る。）を加えた触媒を用いた以外は、実施例１と同様に
してゲル化時間を測定した。結果を表２に示す。

【００４２】 表２ ───────────────────────────────── オニウム塩（部） 弱い還元剤（部） ゲル化時間 ───────────────────────────────── 実施例 ８ １．０ ０ １分３０秒 実施例 ９ ０．８ ０．２ １分５０秒 実施例１０ ２．０ ０ ０分５０秒 ─────────────────────────────────

【００４３】実施例１１ 実施例１０において、成分（Ｃ）としてエピコート１８
０Ｓ６５を用いた以外は、実施例１０と同様にしてゲル
化時間を測定した。ゲル化時間は１分１０秒であった。

【００４４】実施例１２〜１５ 実施例３において、成分（Ａ）としてそれぞれ、Ｎ，Ｎ
´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
（以下、「ＢＡＮＩ−Ｈ」と略記する。）、ビス［４−
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン（以
下、「ＢＡＮＩ−Ｍ」と略記する。）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−
キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、
「ＢＡＮＩ−ｐＸ」と略記する。）、Ｎ−［４−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミドエチル）フェニル］アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド（以下、「ＢＡＮＩ−ＰＥ」と略記する。）を
用いた以外は、実施例３と同様にしてゲル化時間を測定
した。結果を表３に示す。

【００４５】 表３ ──────────────────────────── アルケニル置換ナジイミド ゲル化時間 ──────────────────────────── 実施例１２ ＢＡＮＩ−Ｈ １分３０秒 実施例１３ ＢＡＮＩ−Ｍ １分１５秒 実施例１４ ＢＡＮＩ−ｐＸ １分００秒 実施例１５ ＢＡＮＩ−ＰＥ １分４０秒 ────────────────────────────

【００４６】実施例１６〜２１ 成分（Ａ）としてＢＡＮＩ−ｍＸを用い、これに成分
（Ｄ）として２−フェニルイミダゾール、あるいはＤＩ
ＢとＢＩとの混合物（混合割合ＤＩＢ／ＢＩ＝８０／２
０部；以下、「ＤＩＢ／ＢＩ」と略記する。）を加え、
１６０℃で加熱し、均一な溶液にした後、さらに成分
（Ｂ）のＢＭＩと成分（Ｃ）のＥＰ８２８とをあらかじ
め混合させたものを加え、それぞれ表４に示す組成比を
有する均一な混合物を調製した。この混合物を型に流し
込み、１６０℃で２時間、次いで２００℃で２時間、さ
らに２５０℃で５時間加熱して硬化を行った。

【００４７】このようにして得られた硬化物を用いて試
験片を調製し、ガラス転移温度（ＴＭＡ法に準拠、窒素
雰囲気下、昇温速度１０℃／分における熱膨張率の変曲
点の温度）、荷重たわみ温度（高荷重法、ＪＩＳ Ｋ７
２０７に準拠）、曲げ強度（３点曲げ試験、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠）、曲げ弾性率（３点曲げ試験、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠）、吸水率（ＪＩＳ Ｋ７２０９に
準拠）、熱重量減少率（ＴＧＡ法に準拠し、窒素雰囲気
下、昇温速度１０℃／分における５％減少時の温度）等
を測定した（以下同様）。結果を表４に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例２および３ 実施例１９において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）の組成を表５のように変えた以外は、実施例１
９と同様にして硬化物を得た。硬化物の物性評価の結果
を表５に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２２ 実施例１６において、成分（Ａ）としてＢＡＮＩ−Ｍを
用いたこと以外は、実施例１６と同様にして硬化物を得
た。硬化物の物性評価の結果を表６に示す。

【００５２】実施例２３および２４ 実施例２２において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）の組成を表６のように変えた以外は、実施例２
２と同様にして硬化物を得た。硬化物の物性評価の結果
を表６に示す。

【００５３】実施例２５ 実施例２４において、成分（Ａ）としてＢＡＮＩ−Ｈを
用いた以外は、実施例２４と同様にして硬化物を得た。
硬化物の物性評価の結果を表６に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例２６ 実施例１８において、成分（Ｃ）としてＥＰ１８０Ｓ６
５を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして硬化物
を得た。硬化物の物性評価の結果を表７に示す。

【００５６】実施例２７ 実施例１９において、成分（Ｃ）としてＥＰ１８０Ｓ６
５を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして硬化物
を得た。硬化物の物性評価の結果を表７に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的
低い温度においても短時間で硬化すると共に優れた作業
性を有し、かつ硬化物が均一で優れた機械的強度、耐熱
性および耐吸湿性を示し、積層材料、注型材料、成形材
料、接着剤、塗料、コーティング材等として有用であ
り、また、ガラス繊維、炭素繊維等を強化材とする複合
材料用のマトリックス樹脂としても有用である。

【００５９】さらに成分間の相溶性がよく、任意の混合
割合において溶媒を使用しなくても均一な混合物とな
り、保存安定性もよいので作業性が向上すると共に、使
用形態がワニスにしてフィルム、塗膜等の薄膜を形成さ
せる形態に限定されない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
   （Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。 （Ａ）アルケニル置換ナジイミド （Ｂ）エポキシ基と反応し得る基を含まないマレイミド
   化合物 （Ｃ）エポキシ樹脂 （Ｄ）硬化触媒
2. 【請求項２】 成分（Ｄ）の硬化触媒が、１）第３アミ
   ン、２）第３アミンのルイス酸錯体、３）オニウム塩ま
   たは４）オニウム塩と弱い還元剤もしくは安息香酸銅と
   の混合触媒から選択された少なくとも１種類からなる触
   媒である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に対する成
   分（Ａ）の重量組成比（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が９
   ６／４〜２０／８０であり、かつ成分（Ｃ）に対する成
   分（Ｂ）の重量組成比（Ｂ）／（Ｃ）が７５／２５〜２
   ５／７５である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組
   成物。