JPS5852319A - 架橋剤 - Google Patents
架橋剤Info
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- JPS5852319A JPS5852319A JP14947781A JP14947781A JPS5852319A JP S5852319 A JPS5852319 A JP S5852319A JP 14947781 A JP14947781 A JP 14947781A JP 14947781 A JP14947781 A JP 14947781A JP S5852319 A JPS5852319 A JP S5852319A
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- JP
- Japan
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- crosslinking agent
- curing
- resin
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- copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
グ
本発明はｆ ’Ｊシジル基を持つ樹脂（以下Ｚ樹脂と略
称）を硬化するための架橋剤′に関する。２樹脂を硬化
するための架橋剤としては各種のものが知られている。
称）を硬化するための架橋剤′に関する。２樹脂を硬化
するための架橋剤としては各種のものが知られている。
例えばポリアミドアミン、ポリエチレンポリアミン、イ
ミダゾール類等の架橋剤を用いればＺ樹脂は常温に於い
ても硬化するが、架橋剤を配合したものの放置安定性が
悪く使用直前に架橋剤を配合し、しかも短時間のうちに
使用しなければならないという不便があった 一方ジシ
アンジアミド、二塩基酸ジヒトラジツド、ＢＦｓアミン
塩等の架橋剤では架橋剤を配合したものの安定性は良好
であるが、硬化に高温・長時間を必要とした。
ミダゾール類等の架橋剤を用いればＺ樹脂は常温に於い
ても硬化するが、架橋剤を配合したものの放置安定性が
悪く使用直前に架橋剤を配合し、しかも短時間のうちに
使用しなければならないという不便があった 一方ジシ
アンジアミド、二塩基酸ジヒトラジツド、ＢＦｓアミン
塩等の架橋剤では架橋剤を配合したものの安定性は良好
であるが、硬化に高温・長時間を必要とした。
そこで架橋剤を配合したものの放置安定性にすぐれ、且
つ比較的低温に於いても短時間に硬化できるような即ち
速硬化性の架橋剤が要望されている。このような架橋剤
の開発は今迄にも試みらｎており、例えば特公昭５２−
３８２８や特開昭５４−１６０４９６に各種架橋剤が開
示されている。
つ比較的低温に於いても短時間に硬化できるような即ち
速硬化性の架橋剤が要望されている。このような架橋剤
の開発は今迄にも試みらｎており、例えば特公昭５２−
３８２８や特開昭５４−１６０４９６に各種架橋剤が開
示されている。
しかしこのような架橋剤を用いても架橋剤を配合した状
態での樹脂の放置安定性は充分でなく、放置条件に常に
留意しなければならない欠点がある。
態での樹脂の放置安定性は充分でなく、放置条件に常に
留意しなければならない欠点がある。
又架橋剤を配合した際に配合物の粘度が高すぎて実用に
不便な場合に反応性稀釈剤や溶剤、可塑剤等で稀釈して
用いる場合がたびたびあるが、このような場合に前記例
示した様な架橋剤を用いると放置安定性が著しく低下し
、比較的短時間にゲル化するという欠点を有していた。
不便な場合に反応性稀釈剤や溶剤、可塑剤等で稀釈して
用いる場合がたびたびあるが、このような場合に前記例
示した様な架橋剤を用いると放置安定性が著しく低下し
、比較的短時間にゲル化するという欠点を有していた。
本発明者はこのような欠点を改良した、常温では放置安
定性がよく、硬化時には硬化速度のはやい架橋剤を開発
し本発明を達成した。
定性がよく、硬化時には硬化速度のはやい架橋剤を開発
し本発明を達成した。
すなわち本発明は、
（Ａ＞エポキシ樹脂
ＣＢ）イミダゾール系化合物、及び
（Ｑアルケニルフェノールとシアン化アルケンを主成分
として重合して得らｎるコポリマーの反応生成物よシな
る架橋剤である。
として重合して得らｎるコポリマーの反応生成物よシな
る架橋剤である。
本発明の架橋剤は２樹脂、反応性稀釈剤、溶剤や可塑剤
等に常温ではほとんど溶、解せずＺ樹脂に配合しても架
橋剤は分散しているだけであり従って配合物の放置安定
性がすぐれているとみられる。
等に常温ではほとんど溶、解せずＺ樹脂に配合しても架
橋剤は分散しているだけであり従って配合物の放置安定
性がすぐれているとみられる。
しかし前記配合物をたとえば１２０℃等に加熱すれば速
やかに硬化する。こｎは加熱した際に急速に硬化が進行
するのは、力ｑ熱によって本発明の架橋剤がすばやくＺ
樹脂に溶解し反応するためだと考えられる。
やかに硬化する。こｎは加熱した際に急速に硬化が進行
するのは、力ｑ熱によって本発明の架橋剤がすばやくＺ
樹脂に溶解し反応するためだと考えられる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するような物質を意味する。具体的
には例えば分子中に活性水素を２個以上有する物質例え
ば多価フェノール、多価アルコール、多価カルボン酸、
アミン、オキシカルボン酸やアミンフェノール類とエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、２−メチルエピ
クロルヒドリン、２−メチルエピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリン系化合物をアルカリの存在下に反応して
得られる物質や、ビニルシクロヘキセン等の不飽和化合
物を過酢酸でエポキシ化した物質が代表的である。前記
した多価フェノールとしてはビスフェノールＡ１ノボラ
ツク型のフェノール樹脂やクレゾール樹脂、レゾルシノ
ール、多価アルコール、！：Ｌ−（ｌｄエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコ
−乞 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ンル
ビトール、多価カルボン酸としてはフタル酸、トリメリ
ット酸、アジピン酸、アミンとしてはアニリン、トルイ
ジン、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルヒダントイ
ン、キシリレンジアミン、インシアヌール酸、アミンフ
ェノール類としてはｐ −アミンフェノール、４−アミ
ノ−２−メチルフェノール、オキシカルボン酸としては
パラオキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸など
がそれぞれの例として挙げられる。
キシ基を２個以上有するような物質を意味する。具体的
には例えば分子中に活性水素を２個以上有する物質例え
ば多価フェノール、多価アルコール、多価カルボン酸、
アミン、オキシカルボン酸やアミンフェノール類とエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、２−メチルエピ
クロルヒドリン、２−メチルエピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリン系化合物をアルカリの存在下に反応して
得られる物質や、ビニルシクロヘキセン等の不飽和化合
物を過酢酸でエポキシ化した物質が代表的である。前記
した多価フェノールとしてはビスフェノールＡ１ノボラ
ツク型のフェノール樹脂やクレゾール樹脂、レゾルシノ
ール、多価アルコール、！：Ｌ−（ｌｄエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコ
−乞 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ンル
ビトール、多価カルボン酸としてはフタル酸、トリメリ
ット酸、アジピン酸、アミンとしてはアニリン、トルイ
ジン、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルヒダントイ
ン、キシリレンジアミン、インシアヌール酸、アミンフ
ェノール類としてはｐ −アミンフェノール、４−アミ
ノ−２−メチルフェノール、オキシカルボン酸としては
パラオキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸など
がそれぞれの例として挙げられる。
本発明に用いるイミダゾール系化合物とは次の式ｌで表
わさｎる化合物即ちイミダゾールとその誘導体を意味す
る。
わさｎる化合物即ちイミダゾールとその誘導体を意味す
る。
（ｉ） ＨＣ＝ＣＨ
１
誘導体の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミタソール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２，４−ジメチルイミタソール、２〜 フ
ェニル−４−）チルイミタソール、２−フェニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４゜５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
メトキンエチルイミダゾール、及び下記の式（２）で示
される化合物が代表的である４、 （２） ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ ＩＩ ｌ １ 本発明に用いるアルケニルフェノールとシアン−化アル
ケンを主成分として重合して得ら九るコポリマーに於い
てアルケニルフェノールトシテ／ｌｉｐ−ヒドロキシス
チレン、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−インプロペニルフェノール、ｏ−イングロベ
ニルフェ／／Ｌ’、ｍ−イソプロペニルフェノール等が
挙げられる。又シアン化アルケンとしてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記コポリ
マーに於いてはアルケニルフェノール及びシアン化アル
ケンと共重合可能なモノマー（以下ｒＤモノマーＪと略
称する）を共重合してもよい。Ｄモノマーの具体例とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル等のアクリレート類やメタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等のメタクリレート類や酢酸ビニル等が挙げられ
る。前記コポリマーに於いてアルケニルフェノールは重
量で２０〜８５％、シアン化アルケンは１０〜８０％が
放置安定性と速硬化性の点で好ましく、更にアルケニル
フェノール５０〜８５％、シアン化アルケンｌＯ〜５０
％が特に好ましい。又コポリマーの分子量は１，０００
〜１００．０００が好ましく、１，０００〜５０．００
０が特に好ましい。分子量が１，０００未満のコポリマ
ーを用いた架橋剤は放置安定性が悪くなる。分子量が１
００．０００を越える場合は硬化性が低下する。
エチルイミタソール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２，４−ジメチルイミタソール、２〜 フ
ェニル−４−）チルイミタソール、２−フェニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４゜５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
メトキンエチルイミダゾール、及び下記の式（２）で示
される化合物が代表的である４、 （２） ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ ＩＩ ｌ １ 本発明に用いるアルケニルフェノールとシアン−化アル
ケンを主成分として重合して得ら九るコポリマーに於い
てアルケニルフェノールトシテ／ｌｉｐ−ヒドロキシス
チレン、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−インプロペニルフェノール、ｏ−イングロベ
ニルフェ／／Ｌ’、ｍ−イソプロペニルフェノール等が
挙げられる。又シアン化アルケンとしてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記コポリ
マーに於いてはアルケニルフェノール及びシアン化アル
ケンと共重合可能なモノマー（以下ｒＤモノマーＪと略
称する）を共重合してもよい。Ｄモノマーの具体例とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル等のアクリレート類やメタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等のメタクリレート類や酢酸ビニル等が挙げられ
る。前記コポリマーに於いてアルケニルフェノールは重
量で２０〜８５％、シアン化アルケンは１０〜８０％が
放置安定性と速硬化性の点で好ましく、更にアルケニル
フェノール５０〜８５％、シアン化アルケンｌＯ〜５０
％が特に好ましい。又コポリマーの分子量は１，０００
〜１００．０００が好ましく、１，０００〜５０．００
０が特に好ましい。分子量が１，０００未満のコポリマ
ーを用いた架橋剤は放置安定性が悪くなる。分子量が１
００．０００を越える場合は硬化性が低下する。
本発明に於いて囚エポキシ樹脂、 ＣＢ）イミダゾール
系化合物及び（Ｃ）コポリマーを反応させる際のこれら
の物質の使用割合は回申のエポキシ基の数（ａ）、（Ｂ
）中のイミダゾール環の数（ｂ）及び（Ｑ中のフェノー
ル性水酸基の数ＣＣ）の比率で表６して大略ａ：ｂ：Ｃ
が１ ： （０，３〜１．５） ： （０，６〜４）の
範囲が好ましく、またｂ：ｃは大略１：（０，５〜３）
の範囲が好ましい。
系化合物及び（Ｃ）コポリマーを反応させる際のこれら
の物質の使用割合は回申のエポキシ基の数（ａ）、（Ｂ
）中のイミダゾール環の数（ｂ）及び（Ｑ中のフェノー
ル性水酸基の数ＣＣ）の比率で表６して大略ａ：ｂ：Ｃ
が１ ： （０，３〜１．５） ： （０，６〜４）の
範囲が好ましく、またｂ：ｃは大略１：（０，５〜３）
の範囲が好ましい。
これらの比に関する一般的な傾向を以下に記す。
即ちａが１に対しｂが０．３未満では硬化速度が遅くな
り、一方すが１．５を超えれば放置安定性が悪くなる。
り、一方すが１．５を超えれば放置安定性が悪くなる。
一方ａが１に対しＣが０．６未満では放置安定性が悪く
なり、Ｃが４を超えれば硬化性が低下する。又すが１に
対しＣが０．５未満では放置安定性が悪くなり）Ｃが３
を超えれば硬化性が低下する。
なり、Ｃが４を超えれば硬化性が低下する。又すが１に
対しＣが０．５未満では放置安定性が悪くなり）Ｃが３
を超えれば硬化性が低下する。
父上記王者から得られた本発明の架橋剤の融点は５０〜
１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃が放置安°定性と
速硬化性の見地から特に好ましい。
１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃が放置安°定性と
速硬化性の見地から特に好ましい。
上記三者を反応させる際の反応温度は通常３０〜２００
℃であり、この際必要に応じて溶剤や可塑剤等の反応媒
体を使用してもよく、反応媒体としては例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレング
・リコールモツプチルエーテル、テトラハイドロフラン
、ジオキサン、エチルベンゾエート、エチルアセテート
、エチレンクリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トル
エン等の溶剤や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、パインオイル、レオホス（味之素社製商品）、
ホワイトタークロン ３０３（吉日製油所社製商品）等
の可塑剤などが代表的である。反応媒体が溶剤等のよう
に揮発しやすい場合は反応後必要に応じて熱風乾燥、真
空乾燥等の手段で除去すればよく、一方可塑剤等のよう
に揮発しにくい場合は除去せずに用いてもよい。反応は
少くとも全体が均一になる迄は攪拌を行う方がよく、そ
の後は必要に応じて攪拌を続は九ばよい。
℃であり、この際必要に応じて溶剤や可塑剤等の反応媒
体を使用してもよく、反応媒体としては例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレング
・リコールモツプチルエーテル、テトラハイドロフラン
、ジオキサン、エチルベンゾエート、エチルアセテート
、エチレンクリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トル
エン等の溶剤や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、パインオイル、レオホス（味之素社製商品）、
ホワイトタークロン ３０３（吉日製油所社製商品）等
の可塑剤などが代表的である。反応媒体が溶剤等のよう
に揮発しやすい場合は反応後必要に応じて熱風乾燥、真
空乾燥等の手段で除去すればよく、一方可塑剤等のよう
に揮発しにくい場合は除去せずに用いてもよい。反応は
少くとも全体が均一になる迄は攪拌を行う方がよく、そ
の後は必要に応じて攪拌を続は九ばよい。
反応器としては通常の反応釜、フライパン状の容器など
でバッチ式に行なってもよく、又コニーダー、押出機の
ような設備で連続的に行なってもよい。
でバッチ式に行なってもよく、又コニーダー、押出機の
ような設備で連続的に行なってもよい。
本発明の架橋剤を用いて硬化させるＺ樹脂としては例え
ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルメタクリレート、ｐ−ビニルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル、アリルクリシジルエーテル、ｍ−イ
ソプロペニルフェニルメチルグリシジルエーテル等の重
合可能な２重結合とエポキシ基を持ったモノ−マー１種
以上を１〜６０重量％と他のビニルモノマー例えば前記
したＤモノマー類、前記したシアン化アルケン類、ブタ
ジェン、クロロプレン、ジブチルフマレート、ジエチル
イタコネート、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等から選らばれた１種類以上のモノマー９９〜４０重量
％とを共重合した樹脂や、更に前記したようなエポキシ
樹脂や該エポキシ樹脂をジエチレントリアミンやキシリ
レンジアミンのようなポリアミン、アジピン酸、フタル
酸、ダイマー酸のような多価カルボン酸、更に前記した
ようなポリアミンと前記したような多価カルボン酸から
のポリアミド等を少量添加反応させ変性してものがある
。又前記したグリシジル基を持つ樹脂に硬化物の接着性
向上や耐衝撃性改良等の目的から低分子量の各種ゴム状
ないし液状のポリマー例えばアクリロニトリル−ブタジ
ェンコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、り
ｏ ｏ フレン系ホリマー、アクリル酸アルキルエステ
ル系ホリマー、ウレタン系ゴム、シリコーン系ポリマー
、クロロスルホンｒヒポリエチレンなどをそのまま添加
又は添加後反応することにより化学的に結合させて該グ
リシジル基を持つ樹脂中に溶解又は微粒子状例えば粒子
径０．１〜１０ミクロン程度に分散して用いてもよい。
ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルメタクリレート、ｐ−ビニルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル、アリルクリシジルエーテル、ｍ−イ
ソプロペニルフェニルメチルグリシジルエーテル等の重
合可能な２重結合とエポキシ基を持ったモノ−マー１種
以上を１〜６０重量％と他のビニルモノマー例えば前記
したＤモノマー類、前記したシアン化アルケン類、ブタ
ジェン、クロロプレン、ジブチルフマレート、ジエチル
イタコネート、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等から選らばれた１種類以上のモノマー９９〜４０重量
％とを共重合した樹脂や、更に前記したようなエポキシ
樹脂や該エポキシ樹脂をジエチレントリアミンやキシリ
レンジアミンのようなポリアミン、アジピン酸、フタル
酸、ダイマー酸のような多価カルボン酸、更に前記した
ようなポリアミンと前記したような多価カルボン酸から
のポリアミド等を少量添加反応させ変性してものがある
。又前記したグリシジル基を持つ樹脂に硬化物の接着性
向上や耐衝撃性改良等の目的から低分子量の各種ゴム状
ないし液状のポリマー例えばアクリロニトリル−ブタジ
ェンコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、り
ｏ ｏ フレン系ホリマー、アクリル酸アルキルエステ
ル系ホリマー、ウレタン系ゴム、シリコーン系ポリマー
、クロロスルホンｒヒポリエチレンなどをそのまま添加
又は添加後反応することにより化学的に結合させて該グ
リシジル基を持つ樹脂中に溶解又は微粒子状例えば粒子
径０．１〜１０ミクロン程度に分散して用いてもよい。
本発明の架橋剤はその組成やＺ樹脂の種類にもよるが本
発明の効果を充分前るには固形分の比率でＺ樹脂１００
重量部に対し通常０．５〜３０重量部使用されるのが望
ましい。
発明の効果を充分前るには固形分の比率でＺ樹脂１００
重量部に対し通常０．５〜３０重量部使用されるのが望
ましい。
本発明の架橋剤を用いてＺ樹脂を架橋する場合にはあら
かじめ他の種々の添加物質を配合して用いることができ
る。これらの添加物質としては例えばフェニルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の反応性稀釈
剤やパインオイル、ト）１クンノ°−１丁ヌ７＝ ｊ
、シフ゛チノ−７タレ−を等のような可塑剤又は稀釈剤
、ジンアンジアミド、メラミン、ベンゾグアナミン、ノ
ボラック樹脂、アジピン酸ジヒドラジノド、インフタル
酸ジヒドラジッド、トリス（ジメチルアミンメチル）フ
ェノ−乞ジメチルベンジルアミン、無水ピロメリット酸
、無水へキサヒドロフタルＬＩＪンエニルホスファイト
、ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の通常
のエポキシ樹脂用硬化剤や硬化促進剤、アスベスト、シ
リカ粉、炭酸カルシウム、クレイ、メルク、アルミニウ
ム粉末、ガラス繊維、酸化チタン、ベンガラ、カーボン
ブランク等の充填剤、顔料やシランカップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、更にトルエン、キシレン、
酢酸エチ乞酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソポロン、ブタノール、セロソルブ、ブチ
ルカルピトール、セロソルブアセテート等の有機溶剤や
水等が挙げられる。
かじめ他の種々の添加物質を配合して用いることができ
る。これらの添加物質としては例えばフェニルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の反応性稀釈
剤やパインオイル、ト）１クンノ°−１丁ヌ７＝ ｊ
、シフ゛チノ−７タレ−を等のような可塑剤又は稀釈剤
、ジンアンジアミド、メラミン、ベンゾグアナミン、ノ
ボラック樹脂、アジピン酸ジヒドラジノド、インフタル
酸ジヒドラジッド、トリス（ジメチルアミンメチル）フ
ェノ−乞ジメチルベンジルアミン、無水ピロメリット酸
、無水へキサヒドロフタルＬＩＪンエニルホスファイト
、ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の通常
のエポキシ樹脂用硬化剤や硬化促進剤、アスベスト、シ
リカ粉、炭酸カルシウム、クレイ、メルク、アルミニウ
ム粉末、ガラス繊維、酸化チタン、ベンガラ、カーボン
ブランク等の充填剤、顔料やシランカップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、更にトルエン、キシレン、
酢酸エチ乞酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソポロン、ブタノール、セロソルブ、ブチ
ルカルピトール、セロソルブアセテート等の有機溶剤や
水等が挙げられる。
本発明の架橋剤と前記グリシジル基を持つ樹脂との混合
物は常温で液状又は固体であシ通常６゜〜１６０℃、つ
１度でヒｆとが行なわれ、その用途ｌま塗ｆ４、接着剤
、注型、含浸、積層板、バインダー。
物は常温で液状又は固体であシ通常６゜〜１６０℃、つ
１度でヒｆとが行なわれ、その用途ｌま塗ｆ４、接着剤
、注型、含浸、積層板、バインダー。
成形材料、ニジストマーなどが代表的である。
なお本発明の架橋剤の原料穴、（Ｂ）、（ＱとＺ樹脂と
を単に混合して用いた場合は放置安定性が悪く使用直前
に混合しなければならないので本発明の効果が得られな
い。
を単に混合して用いた場合は放置安定性が悪く使用直前
に混合しなければならないので本発明の効果が得られな
い。
次に本発明を実施例によって説明する。なお以下に述べ
る部はすべて重量部を表わす。
る部はすべて重量部を表わす。
実施例１
くコポリマー菱（Ｃ）合成〉
冷却管、温度計、攪拌機を備えたフラスコにメチルエチ
ルケトン１００部仕込み内温が８０℃になるよう昇温し
た。次に表１の組成の原料溶液のうち１００部を加えた
のち残シの原料溶液を３時間かけて滴下した。この間メ
チルエチルケトンがりフラックス状態を保つように温度
をコントロールした。原料溶液滴下終了後１時間メチル
エチルケトンのりフラックス状態を維持し、その後アゾ
ビスイソブチロニトリルを１．５部加え、メチルエチル
ケトンがリフラックスする状態で更に２時間反応させた
。次に室温に冷却したのち樹脂分が５０％になるようメ
チルエチルケトンで調節した。
ルケトン１００部仕込み内温が８０℃になるよう昇温し
た。次に表１の組成の原料溶液のうち１００部を加えた
のち残シの原料溶液を３時間かけて滴下した。この間メ
チルエチルケトンがりフラックス状態を保つように温度
をコントロールした。原料溶液滴下終了後１時間メチル
エチルケトンのりフラックス状態を維持し、その後アゾ
ビスイソブチロニトリルを１．５部加え、メチルエチル
ケトンがリフラックスする状態で更に２時間反応させた
。次に室温に冷却したのち樹脂分が５０％になるようメ
チルエチルケトンで調節した。
く架橋剤の合成〉
フライパン状反応器に表２に示した実験番号別に前記（
Ｎ１（ト））、 （Ｃ）相当の物質を各々加えステンレ
スの攪拌俸で均一になる様攪拌しながら８０〜８５℃に
加熱し溶剤をとげしながら３時間反応させた。
Ｎ１（ト））、 （Ｃ）相当の物質を各々加えステンレ
スの攪拌俸で均一になる様攪拌しながら８０〜８５℃に
加熱し溶剤をとげしながら３時間反応させた。
次１’？：２５℃迄冷却したのち反応生成物を木槌でた
たきわって数多出しさらに５０℃加熱真空乾燥器中で完
全に乾燥し本発明の架橋剤を得た。得らｎた架橋剤の融
点を測定し表２にまとめた。
たきわって数多出しさらに５０℃加熱真空乾燥器中で完
全に乾燥し本発明の架橋剤を得た。得らｎた架橋剤の融
点を測定し表２にまとめた。
次に各架橋剤を粉砕機で粉砕し）２ｏｏ′７′／−の篩
を通して粉末とした。得られた架橋剤粉末をブチルアク
リレート７０Ｍ量％、ｐ〜イングロベニルフェニルグリ
シジルエーテル３０］ｉｉ％の組成を有する平均分子量
１５００のポリマー５０重量％及びエピクロン８３ｏ（
犬日本インキ化学工業社製品エポキシ樹脂）５０重量％
からなる樹１］！ （以下Ｚ−１と略称）に表３に示す
割合に配合し三本ロールで充分に架橋剤を分散したのち
放置安定性と、硬化速度の目安としてゲル化速度を求め
た。得られた結果を表３にまとめた。
を通して粉末とした。得られた架橋剤粉末をブチルアク
リレート７０Ｍ量％、ｐ〜イングロベニルフェニルグリ
シジルエーテル３０］ｉｉ％の組成を有する平均分子量
１５００のポリマー５０重量％及びエピクロン８３ｏ（
犬日本インキ化学工業社製品エポキシ樹脂）５０重量％
からなる樹１］！ （以下Ｚ−１と略称）に表３に示す
割合に配合し三本ロールで充分に架橋剤を分散したのち
放置安定性と、硬化速度の目安としてゲル化速度を求め
た。得られた結果を表３にまとめた。
但し放置安定性は促進試験として４０℃の雰囲気中に放
置しゲル化する迄の時間を求めた。又ゲル化速度は１３
０℃の熱プレート上でゲル化する迄の時間を求めた。
置しゲル化する迄の時間を求めた。又ゲル化速度は１３
０℃の熱プレート上でゲル化する迄の時間を求めた。
実施例２
アクリロニトリル９０部、Ｉ）−イソプロペニルフェノ
ール１９５部、スチレン１５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１０部、メチルエチルケトン２１・０部よりなる
原料溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でコポリ
マーＣｃ）の５０％溶液を作った。
ール１９５部、スチレン１５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１０部、メチルエチルケトン２１・０部よりなる
原料溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でコポリ
マーＣｃ）の５０％溶液を作った。
次に得られたコポリマー（Ｃ）の溶′ｏ、６０部、２−
インプロピルイミダゾール２０部、エピコート８３４
５０部、メチルエチルケトン５０部をフラスコに仕込み
（ａ：ｂ：ｃばｌ： ０．９１ ：０．７３）、攪拌し
ながら８０℃に加熱し１．５時間反応させた。反応終了
後直ちに反応液をホウロウ製バットの上に流し出し、１
００℃で２４時間熱風で乾燥し、更に１００℃で５時間
減圧乾燥を行い架橋剤（７）を得た。
インプロピルイミダゾール２０部、エピコート８３４
５０部、メチルエチルケトン５０部をフラスコに仕込み
（ａ：ｂ：ｃばｌ： ０．９１ ：０．７３）、攪拌し
ながら８０℃に加熱し１．５時間反応させた。反応終了
後直ちに反応液をホウロウ製バットの上に流し出し、１
００℃で２４時間熱風で乾燥し、更に１００℃で５時間
減圧乾燥を行い架橋剤（７）を得た。
ニア 、ｊ−” ！Ｊ ７−（Ｃ）の溶液のかわりにフ
ェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得た９０〜
９５℃の融点を有するノボラック型フェノール樹脂３０
部を用いて架橋剤（８）ｆｆ：作った（特公昭５２−３
８２８に基く比較例）。
ェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得た９０〜
９５℃の融点を有するノボラック型フェノール樹脂３０
部を用いて架橋剤（８）ｆｆ：作った（特公昭５２−３
８２８に基く比較例）。
Ｆ［にコポリマー（Ｑの溶液のかわシにレジンＭ（丸首
石油■製ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、軟化点１６０〜
２００℃）３０部を用いて架橋剤（９）を作った（特開
昭５４−１６０４９６に基く比較例）。
石油■製ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、軟化点１６０〜
２００℃）３０部を用いて架橋剤（９）を作った（特開
昭５４−１６０４９６に基く比較例）。
このようにして作った架橋剤（７）、（８）％ （９）
は夫々粉砕し、２００メツシーの篩を通し粉末とした。
は夫々粉砕し、２００メツシーの篩を通し粉末とした。
得らｎた架橋剤（７）、 （８）、（９）の粉末の融点
はそれぞれ１１５℃、１０５℃、１３０℃であった。
はそれぞれ１１５℃、１０５℃、１３０℃であった。
次に架橋剤（７）、（ｓ）、（９）の粉末、Ｚ樹脂とし
てエビ：Ｉ−）８２８（油化シェルエポキシ社商品）（
以下Ｚ−２と略称）、又はエピコート１００１（刺＃鴇
油化ンエルエポキシ社商品）７０部と７工ニルグリシジ
ルエーテル３０部からなる樹脂（以下Ｚ−３と略称）、
及びジンアンジアミド、充填剤としてＡｔ粉（東洋アル
ミ社製商品名ＡＣ−２５００）を表４に示す割合に配合
し三本ロールで充分に混練したのち実施例１と同様に放
置安定性及び硬化速度を調べた。又参考例として架橋剤
（７）ヲ作る際に用いたコポリマーＣｃ）の溶液からメ
チルエチルケトンを脱溶剤して得ら扛たコポリマーＣ）
の粉末、２−イングロビルイミダゾール及びエピコー）
８３４ｔ−架橋剤として表４に示した配合処方で同様に
混練し放置安定性及び硬化速度を調べた。一方表４の実
験番号（ｉ）、（１）、（０）、（ｒ）の配合物を用い
て鋼板を接着して接着強度を調べた。なお接着方法はア
セトンで脱脂した２５ｘ１００ｘ１−６ （ｍｍ）
の鋼板を用いて２５Ｘ１２．５（ｍｍ）のラップ接着を
行ないクリップで圧締して１３０℃で３０分間加熱した
のち放冷しＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い引張り剪断強度
を求めた。放置安定性、硬化速度及び接着強度の結果を
表５にまとめた。
てエビ：Ｉ−）８２８（油化シェルエポキシ社商品）（
以下Ｚ−２と略称）、又はエピコート１００１（刺＃鴇
油化ンエルエポキシ社商品）７０部と７工ニルグリシジ
ルエーテル３０部からなる樹脂（以下Ｚ−３と略称）、
及びジンアンジアミド、充填剤としてＡｔ粉（東洋アル
ミ社製商品名ＡＣ−２５００）を表４に示す割合に配合
し三本ロールで充分に混練したのち実施例１と同様に放
置安定性及び硬化速度を調べた。又参考例として架橋剤
（７）ヲ作る際に用いたコポリマーＣｃ）の溶液からメ
チルエチルケトンを脱溶剤して得ら扛たコポリマーＣ）
の粉末、２−イングロビルイミダゾール及びエピコー）
８３４ｔ−架橋剤として表４に示した配合処方で同様に
混練し放置安定性及び硬化速度を調べた。一方表４の実
験番号（ｉ）、（１）、（０）、（ｒ）の配合物を用い
て鋼板を接着して接着強度を調べた。なお接着方法はア
セトンで脱脂した２５ｘ１００ｘ１−６ （ｍｍ）
の鋼板を用いて２５Ｘ１２．５（ｍｍ）のラップ接着を
行ないクリップで圧締して１３０℃で３０分間加熱した
のち放冷しＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い引張り剪断強度
を求めた。放置安定性、硬化速度及び接着強度の結果を
表５にまとめた。
但し表１中の略号は以下の通り
ＰＨ５ｐ−ヒドロキシスチレ７
ＰＩＦＰ ｐ−１ソプロペニルフ工ノールＭＩＰＰ
ｍ−イソ７’ロペニルフエ／ −／しＡＮ
アクリロニトリル ＭＡＮ メタクリロニトリル ＩｆｌＡ メタクリル酸メチル ＭＡ アクリル酸メチル ＳＴ スチレン また開始剤と溶剤は何ｎも夫々アソ゛ビスイソフ゛チロ
ニトリルとメチルエチルケトン 但し表２中組成の単位は部であり、以下の略号を用いた
。
ｍ−イソ７’ロペニルフエ／ −／しＡＮ
アクリロニトリル ＭＡＮ メタクリロニトリル ＩｆｌＡ メタクリル酸メチル ＭＡ アクリル酸メチル ＳＴ スチレン また開始剤と溶剤は何ｎも夫々アソ゛ビスイソフ゛チロ
ニトリルとメチルエチルケトン 但し表２中組成の単位は部であり、以下の略号を用いた
。
ＡＩ エピコート８２８、油化シェルエポキシ社商品Ａ
２ エピコート８３４、 同 上Ａ３ エピクロン
８３０、大日本インキ化学工業社商品Ａ４ ジグリフジ
ルフタレート Ａ５ アデカＥＰ−４０００、旭電化工業社商品Ａ６
エボライト１５０ＯＮＰ， 共栄社油脂化学工業社商
品 Ｂ１ イミダゾール Ｂ２ ２−エチル−４−メチルイミダゾールＢ３
２−フェニル−４−メチルイミダゾールＢ４ ２−メ
チルイミダゾール Ｂ５ ２−エチルイミダゾール Ｂ６２，４−ジメチルイミダゾール
２ エピコート８３４、 同 上Ａ３ エピクロン
８３０、大日本インキ化学工業社商品Ａ４ ジグリフジ
ルフタレート Ａ５ アデカＥＰ−４０００、旭電化工業社商品Ａ６
エボライト１５０ＯＮＰ， 共栄社油脂化学工業社商
品 Ｂ１ イミダゾール Ｂ２ ２−エチル−４−メチルイミダゾールＢ３
２−フェニル−４−メチルイミダゾールＢ４ ２−メ
チルイミダゾール Ｂ５ ２−エチルイミダゾール Ｂ６２，４−ジメチルイミダゾール
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （８）エポキシ樹脂 （Ｂ） イミダゾール系化合物、及び（Ｃ） アル
ケニルフェノールとシアン化アルケンを主成分として重
合して得られるコポリマーの反応生成物よりなる架橋剤
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14947781A JPS5852319A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | 架橋剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14947781A JPS5852319A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | 架橋剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852319A true JPS5852319A (ja) | 1983-03-28 |
| JPH0124167B2 JPH0124167B2 (ja) | 1989-05-10 |
Family
ID=15475999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14947781A Granted JPS5852319A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | 架橋剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852319A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222619A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-14 | Hiroshi Teramachi | 直線摺動用ベアリングの隙間調整方法 |
| JPS61231024A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-15 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | 硬化性組成物 |
| US5179172A (en) * | 1988-10-06 | 1993-01-12 | Henkel Research Corporation | Epichlorohydrin or chlorine-containing vinyl or acrylate (co)polymer-modified amines |
-
1981
- 1981-09-24 JP JP14947781A patent/JPS5852319A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222619A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-14 | Hiroshi Teramachi | 直線摺動用ベアリングの隙間調整方法 |
| JPS6148009B2 (ja) * | 1983-05-30 | 1986-10-22 | Hiroshi Teramachi | |
| JPS61231024A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-15 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | 硬化性組成物 |
| US5179172A (en) * | 1988-10-06 | 1993-01-12 | Henkel Research Corporation | Epichlorohydrin or chlorine-containing vinyl or acrylate (co)polymer-modified amines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0124167B2 (ja) | 1989-05-10 |
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