JP3438058B2 - エポキシ樹脂硬化剤の貯蔵安定性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂のための硬
化剤及びその中に懸濁された強化剤からなる貯蔵安定性
懸濁物、及び硬化剤としてエポキシ硬化剤及びその中に
懸濁された強化剤からなる貯蔵安定性懸濁物を含む硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性エポキシ樹脂組成物に該組成物か
ら製造された成形品の靱性を改良するために強化剤、例
えばコアー／シェルポリマー、を添加することは公知で
ある。固体強化剤を使用する場合、エポキシ樹脂組成物
中のそれらの分散が十分効果があるように可能な限り均
質になることが非常に重要である。固体硬化剤の粒子の
大きさもまた重要な要因である。エポキシ樹脂組成物の
成分の均質化は通常単純な攪拌により行なわれる。得ら
れたエポキシ樹脂組成物の均質化は攪拌操作及び攪拌時
間に応じて変化する。該組成物の電子顕微鏡写真が示す
ように、固体強化剤は凝集物の形で存在する。最近使用
されている操作の典型的な例はＥＰ−Ａ−０１８９０４
８に開示されている。そこではコアー／シェルポリマー
強化剤としてブタジエン−スチレン−アクリロニトリル
コポリマーを含有してもよい硬化性エポキシ樹脂組成物
が製造される。

【０００３】強化剤、例えばコアー／シェルポリマー、
カルボン酸無水物硬化剤及び二つの反応性水素原子を含
有した化合物を含有するＥＰ−Ａ０４４９７７６に開示
されているエポキシ樹脂組成物は、例えば最初にエポキ
シ樹脂と強化剤の懸濁液を製造し、そして該懸濁物と特
定の硬化混合物を混合することにより混合される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂硬化剤中
に強化剤を懸濁させることにより強化剤が均一にサブミ
クロン範囲の超微粒子の状態で、即ち懸濁物中の強化剤
の平均粒子サイズが１０^{- 6} ｍ、好ましくは１０^{- 6} ｍ
以下で分散する貯蔵安定性懸濁物が得られることが可能
であることが見出された。そのような貯蔵安定性懸濁物
によって成分のより均質的な分散を得ることが可能であ
り、その結果、均一性に関して品質の確実な一致性が得
られた。

【０００５】本発明は固体もしくは液体エポキシ樹脂硬
化剤及びその中に懸濁された固体もしくは液体強化剤か
らなる貯蔵安定性懸濁物に関する。

【課題を解決するための手段】

【０００６】新規貯蔵安定性懸濁物は、典型的にはジシ
アンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水
物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミンとポリエポ
キシド化合物とのアミノ共重合体並びにポリオールとい
ったエポキシ樹脂のための慣用硬化剤を使用して製造さ
れる。

【０００７】前記の懸濁物のための適切なポリカルボン
酸は典型的にはマレイン酸、蓚酸、コハク酸、ノニル−
もしくはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくは二量化
または三量化リノール酸のような脂肪族ポリカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸もしくは４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸のような環状脂肪族カルボン酸、もしくはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸もしくはベンゾフェノン−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸のような芳香族ポリカルボン
酸、並びに該ポリカルボン酸の無水物である。

【０００８】新規懸濁物の使用に適するポリアミンはエ
チレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−
プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）ジエ
チルトリアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、２，３，３−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエ
チル−１，３−プロパンジアミン、エタノールアミン、
ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、アニリン−フォルムアルデヒド樹脂、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシレンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソフォロンジアミン）及
びＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン、及び、ポリア
ミノアミドとして典型的には脂肪族ポリアミン及び二量
化もしくは三量化脂肪酸からのアミドを含んでいる脂肪
族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式アミンである。

【０００９】新規懸濁物の使用に適する脂肪族ポリオー
ルは典型的にはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１，
２−プロパンジオールもしくはポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールもしくはソルビトールである。

【００１０】新規懸濁物の使用に適する芳香族ポリオー
ルはレゾルシノール、ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アニリンといった単環式フェノー
ル、もしくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンといった多環式フェノール、並びに典型
的にはフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ルもしくはフルフルアルデヒドといったアルデヒドとフ
ェノールのようなフェノール類、もしくは塩素原子もし
くは炭素原子数１ないし９のアルキル基により環上で置
換されたフェノール例えば４−クロロフェノール、２−
メチルフェノール、もしくは４−第三ブチルフェノー
ル、もしくは指摘された形のようなビスフェノールとの
縮合により得られるノボラックを含む。

【００１１】硬化触媒はまた新規懸濁物を製造するため
に使用することができる、典型的には，２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フェノール及び他のマン
ニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及びトリエタ
ノールアミンのような第三アミン；典型的には２，４−
ジヒドロキシ−３−ヒドロキシルメチルペンタンのナト
リウムアルコレートのようなアルコールのアルカリ金属
アルコキシド；典型的には錫オクタノエートのような、
アルカノイック酸の錫塩；三弗化硼素及び三弗化硼素と
例えば１，３−ジケトンを反応させることにより得られ
る錯体及びキレートのようなフリーデルクラフト触媒が
使用できる。硬化触媒を使用する場合、それらは好まし
くは強化剤中に、好ましくは強化剤の重量の１０量部に
基づき０．１ないし１０重量部を使用することにより懸
濁される。

【００１２】強化剤の混合物はまた、互いに反応しない
限り新規懸濁物に使用される。

【００１３】新規懸濁物は好ましくは液体エポキシ樹脂
強化剤を含有する。

【００１４】エポキシ樹脂硬化剤の中で、ポリカルボン
酸無水物及びポリアミンが新規懸濁物を製造するために
特に好ましい。新規懸濁物を製造するのに液体ポリカル
ボン酸無水物及び液体ポリアミンを使用することが最も
好ましい。

【００１５】適当な促進剤がまたエポキシ樹脂組成物を
硬化するのに使用できる。ジシアンジアミド、ポリアミ
ノアミド、ポリカルボン酸及びそれらの無水物を使用す
る際の該促進剤の典型的な例は、第三アミンもしくはそ
れらの塩、第四アンモニウム化合物もしくはアルカリ金
属アルコキシドである。

【００１６】新規貯蔵安定性懸濁物に使用する適した強
化剤はゴム強化剤として当業者に公知であるエラストマ
ーもしくは、エラストマー含有グラフトポリマーであ
る。但し、それらは硬化したエポキシ樹脂組成物中で二
次的分散相を形成するものである。強化剤はまた最初の
段階で固体もしくは液体でもよい。

【００１７】液体強化剤は新規懸濁物中でエポキシ樹脂
硬化剤と共に均質相を形成する。該液体強化剤の例は、
特にＥＰ−Ａ−０−２４５０１８に開示されているカル
ボキシ−及びアミン−末端中断されたブタジエン／アク
リロニトリルコポリマー、並びにＥＰ−Ａ−００４５３
５７及びＵＳ−Ａ−４４１９４９６に開示されているコ
アー／シェルポリマーである。

【００１８】特に、新規懸濁物は固体強化剤を含有す
る。固体強化剤は懸濁物中の粒子サイズ及び強化剤相の
量を予め決定できるという利点を持つ。液体強化剤を使
用する場合は、エポキシ樹脂と硬化するまで、必要な二
次的相は形成されない。

【００１９】本発明の実施に使用される好ましい固体強
化剤はエポキシ樹脂強化剤の反応性基と反応できる反応
性基を含まない。

【００２０】液体強化剤はまたエポキシ樹脂硬化剤の反
応性基と反応する反応性基を含有しない。この場合、例
えば、カルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリ
ルポリマーがカルボン酸無水物強化剤と共に使用され、
そしてアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルポリマ
ーがアミン硬化剤と共に使用される。

【００２１】グラフトポリマーは典型的にはメタアクリ
レート／ブタジエン−スチレンポリマー、アクリレート
−メタアクリレート／ブタジエン−スチレンポリマーも
しくはアクリロニトリル／ブタジエン−スチレンポリマ
ーである。

【００２２】コアー／シェルポリマーは通常エポキシ樹
脂マトリックスに不溶なエラストマー物質のソフトコア
ーを持つ。重合性物質のシェルがその上にグラフトさ
れ、該共重合性物質はエポキシ基と反応する及び反応し
ない官能性を有していても良い。コアー／シェルポリマ
ーはまたマルチコアー／シェルポリマーとも呼ばれ、通
常ソフトコアー、ハードシェエル、ソフトシェル及びハ
ードシェルを持つものであって良い。該ポリマーは特
に、ＧＢ−Ａ−２０３９４９６に開示されている。

【００２３】コアー物質として使用されてもよいエラス
トマーの例はポリブタジエン、ポリアクリレート及びポ
リメタアクリレート及びそのコ−もしくはターポリマー
である、典型的にはポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ルもしくはポリスルフィドと共にである。

【００２４】コアー物質は好ましくはポリブタジエンも
しくはポリブチルアクリレートを含む。

【００２５】ポリマーシェル物質の典型例はポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート及びポリ
メタアクリレート、モノ−、コ−もしくはターポリマー
もしくはスチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタ
アクリレートターポリマーである。

【００２６】シェル物質としてポリメチルメタアクリレ
ートを使用することが好ましい。

【００２７】該コアー／シェル粒子のサイズは都合良く
は０．０５ないし３０μｍ、好ましくは０．０５ないし
１５μｍである。１μｍ以下のサイズを持ったコアー／
シェル粒子を使用することが好ましい。

【００２８】好ましいコアー／シェルポリマーはエポキ
シ基と反応しないシェルを持っているものである。

【００２９】コアー／シェルポリマーはＵＳ−Ａ−４４
１９４９６もしくはＥＰ−Ａ−００４５３５７に開示さ
れた方法により製造される。

【００３０】ポリブタジエン、ポリブタジエン／ポリス
チレンもしくはポリブチルアクリレートのコアーを含有
するコアー／シェルポリマーを使用することが好まし
い。ポリブタジエンの場合、コアー物質は好ましくは部
分的に架橋されている。他のコアー物質はポリアクリレ
ート及びポリメタアクリレート特に一般的には、好まし
くはポリメチルアクリレート及びポリメチルメタクリレ
ートである。

【００３１】シェルは好ましくはメチルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、ブチルアクリレ
ート、スチレンもしくはメタアクリロニトリルをベース
としたポリマーを含む。

【００３２】エポキシ樹脂硬化剤を含有した新規懸濁物
中の強化剤の量はエポキシ樹脂硬化剤に基づいて好まし
くは５ないし８０重量％、最も好ましくは１０ないし５
０重量％である。

【００３３】新規懸濁物は ａ）水−感応性硬化剤を使用する時は、適当な有機溶媒
を強化剤の水性乳濁液に添加し、真空蒸留により共沸混
合物として水を取り除き、次いでエポキシ樹脂硬化剤を
添加し、そして真空蒸留により残留溶媒を取り除くこと
によりもしくは ｂ）水−不感応性硬化剤を使用する時は、有機溶媒を含
むもしくは含んでいない強化剤の乳濁液を液体もしくは
溶融エポキシ樹脂硬化剤に添加し、真空蒸留により水及
び存在する全ての有機溶媒を取り除くことにより製造さ
れる。

【００３４】新規懸濁物はまた、エポキシ樹脂技術の標
準充填剤、典型的には石英粉末、溶融シリカ、アルミ
ナ、ガラス粉末、マイカ、カオリン、ドロマイト、グラ
ファイト、カーボンブラック並びに炭素繊維及び織物繊
維といった鉱物質及び繊維充填剤を含有しても良い。

【００３５】エポキシ樹脂硬化剤及びその中に懸濁され
た強化剤からなる新規貯蔵安定性懸濁物は強化剤が均質
に分散している、組成物がまた懸濁液の状態であっても
良いエポキシ樹脂組成物の製造するための簡単かつ実用
的方法として適している。製造の観点からして、新規懸
濁物はその中に存在する強化剤の均一に分散した硬化性
エポキシ樹脂組成物の製造の簡単な方法として認められ
る。更に、そのようなエポキシ樹脂組成物の製造は有利
な態様に於いて確実に一定の品質を達成することを可能
にする。

【００３６】本発明はまた ａ）１分子当たりに１，２−エポキシ基を平均１個以上
含有しているエポキシ樹脂及び ｂ）エポキシ樹脂硬化剤及び強化剤がその中に懸濁して
いる貯蔵安定性懸濁物からなるエポキシ樹脂組成物の懸
濁物に関する。

【００３７】エポキシ樹脂技術の慣用エポキシ樹脂は新
規貯蔵安定性懸濁物のエポキシ樹脂成分ａ）として使用
される。典型的なエポキシ樹脂の例は：Ｉ）分子中に少
なくとも２個以上のカルボキシル基を含む化合物とエピ
クロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを
反応させて得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチ
ルグリシジル）エステルである。該反応は好都合には塩
基の存在下に実施される。分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を含む化合物は、好適には脂肪族ポリカル
ボン酸であってよい。これらのポリカルボン酸の例は、
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくは二量体化又
は三量化されたリノール酸である。しかしながら、また
テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくは４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸のような環状脂肪族ポリカルボン酸を使用
することが可能である。芳香族ポリカルボン酸、典型的
にはフタル酸、イソフタル酸及びテトラフタル酸もまた
使用されゆる。II）分子中に少なくとも２個の遊離アル
コール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロ
キシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メ
チルエピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下で反応さ
せるか、或は酸触媒の存在下で反応させ引き続きアルカ
リ処理することによって得られるポリグリシジル及びポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル。このタイプのグ
リシジルエーテルは例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、１，２−プロパンジオール、又はポリ（オキシ
プロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、
グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ビス（トリメチロール）プロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールのような非環式アルコールから；並び
にポリエピクロロヒドリンから誘導される。それらはま
た１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒ
ドロキシシドロヘキシル）メタンもしくは２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、のような
環状脂肪族アルコールから誘導される、もしくはそれら
はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンもし
くはｐ，ｐ’−（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェ
ニルメタンを含有する。グリシジルエーテルはまた、レ
ゾルシノール又はヒドロキノンのような単核フェノール
から誘導されてもよく、或はそれらはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；並びにホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、クロラール、もしくはフルフルラルアルデ
ヒドのようなアルデヒドと、フェノールのようなフェノ
ールまた塩素原子もしくは炭素原子数１ないし９のアル
キル基で核上が置換されたフェノール類例えば４−クロ
ロフェノール、２−メチルフェノール、４−第三ブチル
フェノールとの又は上記ビスフェノールとの縮合によっ
て得られるノボラックから誘導されても良い。III)エピ
クロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含
むアミンとの反応生成物を脱塩化水素して得られるポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは例えば、
アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メ
チルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物にはまた、トリグリシジルイソシアヌレー
ト；エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素のような
シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導
体、及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダン
トインのジグリシジル誘導体も含まれる。IV）ポリ（Ｓ
−グリシジル）化合物は、例えば１，２−エチレンジチ
オール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エー
テルのようなジチオールから誘導されるビス−Ｓ−グリ
シジル誘導体である。Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えば
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、
１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキ
シ）エタン又は３，４−エポキシシクロメチル- ３′，
４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

【００３８】１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又
は官能基に結合したエポキシ樹脂を使用することも可能
である。これらの化合物は典型的には４−アミノフェノ
ールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸
のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリ
シジル−Ｎ´−（２−グリシジルオキシプロピル）−
５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキ
シ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジル
ヒダントイン−３−イル）プロパンを包括する。

【００３９】芳香族、複素環式、環式脂肪族又は脂肪族
化合物のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又は
Ｎ−グリシジル誘導体である２ないし１０当量／ｋｇの
エポキシ価を有するエポキシ樹脂を使用することが好ま
しい。

【００４０】典型的には、好ましいエポキシ樹脂はビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリ
シジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−ア
ミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフェノールもしくはN,N,N'N'- テトラグリシジルジ
アミノヂフェニルメタンである。

【００４１】他の任意の硬化剤が成分（ａ）及び（ｂ）
の新規貯蔵安定性懸濁物の硬化のために添加されても良
い。

【００４２】新規エポキシ樹脂組成物はそれ自身公知の
方法によって、通常、攪拌機、ニーダー、ロールミルも
しくは固体物質の場合は乾式ミキサーといった公知の混
合集成装置を使用して製造される。

【００４３】エポキシ樹脂組成物は、例えば"Handbook
of Epoxy Resins",1967 ,H.Lee andK.Nevilleに記載さ
れたようなエポキシ樹脂技術の一般に公知である方法に
於いて、成形物等は硬化される。

【００４４】新規エポキシ樹脂組成物は注型樹脂、積層
樹脂、成形材料、被覆材料及び電気及び電子部品の被覆
系として、好ましくは、電気及び電子部品の注型樹脂及
び被覆系としての使用に適する。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。実施例１：カルボン酸無水物／強化剤懸濁物の製造 ａ）コアー／シェルポリマーからの強化剤の製造：固体
含量が５９．２％であるポリブタジエンラテックス（BL
2004K バイエル社市販 )２０２．７ｇ、脱イオン水３
９７．３ｇを窒素下に二重ジャケット、ガラスアンカー
攪拌機、温度計、凝縮器、ロータリーサーモスタット及
びガス挿入口が設置してある１リットルの丸底フラスコ
に入れ、そして１００ｒｐｍで攪拌する。混合物は８０
℃±１℃で加熱する。５５分後、内部温度は８０℃であ
る。そして、蒸留したメチルメタクリレート（purum,ス
イス フルカ社市販 )１２０．０ｇ及び過硫酸カリウム
４．０ｇの溶液、および蒸留水１１０ｍｌ中のナトリウ
ムドデシルベンゼンスルホネート３．５ｇの滴下を開始
する。３．５時間後、均質の白い乳濁液が得られる。６
時間１０分後に、メチルメタクリレート及び開始剤の添
加を終了する。攪拌を８０℃において更に２時間続け
る。攪拌の終了後、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２０％の乳濁液３ｍｌを均質の白い乳濁液に添加する、
次いで全体のバッチを室温（ＲＴ）に冷却する。乳濁液
は室温において同様に均質で白色である。それをガラス
ウールを通してろ過する。凝集物は存在しない。乳濁液
を、８１５ｇにまで希釈し２９．４％の固体含量にす
る。得られた乳濁液は強化剤として使用される。 ｂ） 実施例１ａ）で得られたコアー／シェルポリマー
乳濁液２００ｇ及びメチルイソブチルケトン４００ｍｌ
を攪拌機、温度計、真空連結器、水分離器及びロータリ
ーサーモスタットが設置された１リットルの丸底フラス
コに入れる。外部温度（ＴＡ）が１４０℃に於いて、水
約１４０ｍｌが２時間に渡って８６℃に於いて蒸留され
る。次いでメチルイソブチルケトン約１５０ｍｌが蒸留
される。水分離器を取外しそして通常の蒸留装置を取り
つける。メチルテトラヒドロフタール無水物（低粘度、
２５℃に於ける粘度が５０−１００ｍＰａ・ｓ）が乳化
剤に添加される。そしてバッチを少量のメチルイソブチ
ルケトンで洗浄する。１１０℃のＴＡ、１００℃の反応
温度（ＴＩ）及び２１５−２５０ｍｂｒの圧力に於いて
溶媒の大部分を蒸留により取り除く。残った溶媒は１１
０／３０ｍｂｒに於いて更に時間をかけて取り除かれ
る、以下に示される性質を持った液体メチルテトラヒド
ロフタール無水物中のコアー／シェルポリマーの非常に
細かい懸濁物を得る。 ２５℃に於ける粘度（Epprecht) ： １２５ｍＰａ・ｓ 無水物含量： １０．８０当量／ｋｇ実施例２：ポリアミン／強化剤懸濁物の製造 ａ）コアー／シェル乳濁液が実施例１ａ）に記載される
方法で製造される。乳濁液の固体含量は２８．７５％で
ある。 ｂ）３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンを実施例１ｂ）に記載された装置に入
れ、実施例２ａ）によって得られたコアー／シェル乳濁
液５６５．２ｇを一定に攪拌しながら導入する。８０−
９０℃及び４０ｍｂａｒの真空下に於いて、水を蒸留除
去することで、室温に於いてややワックス状であり及び
以下に示す特性を持ったほとんど透明な乳濁液を得る。 ４０℃に於ける粘度（Epprecht) ： ６７０ｍＰａ・ｓ アミン含量： ６．８０当量／ｋｇ実施例３：ポリアミン／強化剤懸濁物の製造 ａ）コアー／シェル乳濁液が実施例１ａ）に記載される
方法で製造される。乳濁液の固体含量は２９．８５％で
ある。 ｂ）実施例３ａ）によって製造されたコアー／シェル乳
濁液３３５．６ｇ及び４，４’ジアミノジフェニルメタ
ン（固体、融点８８−９２℃）２６９．０ｇを反応器に
入れ、混合物を攪拌なしに加熱する。６２℃の反応温度
に於いて、４，４’ジアミノジフェニルメタンが懸濁す
るまで混合物を注意して攪拌する。そして約６００ｍｂ
ａｒの真空を適用して、１０６℃の反応温度に於いて
４，４’−ジアミノジフェニルメタンを溶融する、そし
て懸濁物は容易に攪拌することができる。１１２℃／６
２０ｍｂａｒの反応温度に於いて水を蒸留し始め、そし
て１２３℃の反応温度に於いて真空は３３０ｍｂａｒに
まで徐々に増加する。１２６℃の反応温度及び３５ｍｂ
ａｒの真空に於いて、殆ど全ての水が蒸留除去され、均
質の、薄茶色（palebrown)、適度に粘性のある懸濁物が
得られる。該懸濁物を高真空に於いて５分間乾燥する。
茶色の均質な物質を被覆紙上に流し、固化及び結晶化し
た後に、機械的に粉砕して７．４１当量／ｋｇのアミン
当量の粉末３６７．２ｇを得る。実施例４：カルボン酸無水物／強化剤懸濁物の製造 ａ）コアー／シェル懸濁物が実施例１ａ）に記載される
方法で製造される。乳濁液の固体含量は２７．９５％で
ある。 ｂ）実施例１ｂ）によって製造されたコアー／シェル強
化剤乳濁液が、メチルテトラヒドロフタール酸無水物３
００ｇ、コアー／シェル乳濁液２６８．３ｇ及びメチル
イソブチルケトン４００ｍｌの代わりにトルエン６００
ｍｌを使用して製造される。液体メチルテトラヒドロフ
タール無水物中のコアー／シェルポリマーの低粘度の２
５：１００の比を持つ以下の性質を持った懸濁物が得ら
れる。 ４０℃に於ける粘度（Epprecht) ： １８４０ｍＰａ・ｓ 無水物含量： ４．６３当量／ｋｇ実施例５：カルボン酸無水物／強化剤懸濁物の製造 ａ）コアー／シェル懸濁物が実施例１ａ）に記載される
方法で製造される。乳濁液の固体含量は２７．５％であ
る。 ｂ）液体無水物としてのメチルヘキサヒドロフタール酸
無水物５００ｇ、及びコアー／シェル乳濁液４５４．６
ｇを使用することを除いて実施例１ｂ）の操作を実施す
る。液体メチルテトラヒドロフタール酸無水物中のコア
ー／シェルポリマーの低粘度の懸濁物が２５：１００の
比で以下の性質を持って得られる。 ４０℃に於ける粘度（Epprecht) ： １９０２ｍＰａ・ｓ 無水物含量： ４．５７当量／ｋｇ実施例Ｉ エポキシ価５．２５−５．４価／ｋｇ及び２５℃に於け
る粘度が１１０００−１３０００ｍＰａ・ｓであるビス
フェノールＡの液体ジグリシジルエーテル１００ｇを実
施例１のカルボン酸無水物／強化剤懸濁物７５ｇと良く
混合する。混合物を鋳型に流し込み、閉じ込められた気
泡を排気した後に、１２０℃に於いて６時間及び１４０
℃に於いて１２時間完全に硬化する。以下の性質を調べ
るために成形品を試験する： ガラス転移温度（ＴＭＡ^* ） ＝１４９℃ 破壊靱性（ＤＩＮ ５１２２１） ＝２９４Ｊ／ｍ² 衝撃強さ（ＩＳＯ １９７／１Ｄ） ＝４０ｋＪ／ｍ² 実施例II N,N,N',N'-テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン８０ｇ、エポキシ価５．４価／ｋｇの液状のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル１０ｇ及び１，４
−ブタンジオールのジグリシジルエーテル１０ｇの混合
物を実施例２のポリアミン／強化剤懸濁物６８ｇと良く
混合する。混合物を鋳型に流し込み、閉じ込められた気
泡を排気した後に、１６０℃に於いて１．２５時間及び
１８０℃に於いて２時間完全に硬化する。以下の性質を
調べるために成形品を試験する： ガラス転移温度（ＴＭＡ^* ） ＝２００℃ 破壊靱性（ＤＩＮ ５１２２１） ＝１７７Ｊ／ｍ² 実施例 III エポキシ価２．６０価／ｋｇのビスフェノールＡの固体
ジグリシジルエーテル１００ｇを容器に入れ、１００℃
のホットプレート上で溶融する。次いで実施例４のカル
ボン酸無水物／強化剤懸濁物５０ｇを溶融物に添加しそ
して混合物を８０℃に於いて３分間均質化する。次いで
６０℃に於いてメチルテトラヒドロフタール酸無水物２
１．５ｇ及びＮ−ベンジルジメチルアミン０．２４ｇか
ら製造されたマスターバッチ４．３４ｇを添加し、そし
て混合物を５分間均質化する。石英粉末（quartz powde
r W 12 Quartzwerke Frechen社より市販) ２００ｇを８
０℃に於いてインクレメント中で攪拌する。全混合物を
続いて５分間均質化し、そして攪拌しながら、１ｍｂａ
ｒの気圧下で１０分間排気する。溶融物を鋳型に流し込
み、１４０℃に於いて１６時間往復空気炉中で硬化す
る。以下の性質を調べるために成形品を試験する： ガラス転移温度（ＤＳＣ^{* *} ） ＝１１６℃ 破壊靱性（ＤＩＮ ５１２２１） ＝８７４Ｊ／ｍ² 衝撃強さ（ＩＳＯ １９７／１Ｄ） ＝１４ｋＪ／ｍ^{2 * *} ＤＳＣ＝示差監視熱量計実施例 IＶ メチルテトラヒドロフタール酸無水物３５ｇ及びＮ−ベ
ンジルジメチルアミン１ｇを容器に入れ、そして攪拌し
ながら約５分間に渡ってホットプレート上で５０℃まで
加熱する。次いで実施例４のカルボン酸無水物／強化剤
懸濁物５０ｇを混合し、そして混合物を６０℃まで５分
間加熱する。攪拌しながら、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル９１重量部及びポリプロピレングリコー
ル（４００）のジクリシジルエーテル９重量部からなる
エポキシ価３．０５−３．６価／ｋｇのエポキシ樹脂混
合物１００ｇ、及び石英粉末（quartz powder W 12) ２
７９ｇを混合物に添加する、そして８０℃に加熱する。
混合物を続いて１ｍｂａｒの気圧下で１０分間脱ガスす
る。溶融物を鋳型に流し込み、１００℃に於いて２時間
及び１４０℃に於いて１６時間硬化する。以下の性質を
調べるために成形品を試験する： ガラス転移温度（ＤＳＣ） ＝１１５℃ 破壊靱性（ＤＩＮ ５１２２１） ＝５６３Ｊ／ｍ² 衝撃強さ（ＩＳＯ １９７／１Ｄ） ＝１０ｋＪ／ｍ² 実施例 Ｖ メチルテトラヒドロフタール酸無水物５５．３ｇ及びＮ
−ベンジルジメチルアミン０．５ｇを容器に入れ、攪拌
しながら５分間に渡ってホットプレート上で５０℃に加
熱される。次いで実施例５のカルボン酸無水物／強化剤
懸濁物５０ｇを混合し、そして混合物を６０℃まで５分
間加熱する。攪拌しながら、エポキシ価５．９５価／ｋ
ｇのヘキサヒドロフタール酸のジグリシジルエーテル１
００ｇ、及び次いで、石英粉末（quartz powder W 12 E
ST,Quartzwerke Frechen市販) ３０８ｇが混合物に添加
される、そして８０℃に加熱する。混合物を１ｍｂａｒ
の気圧下で１０分間脱ガスする。溶融物を鋳型に流し込
み、１００℃に於いて２時間及び１４０℃に於いて１６
時間硬化する。以下の性質を調べるために成形品を試験
する： ガラス転移温度（ＤＳＣ） ＝１２０℃ 破壊靱性（ＤＩＮ ５１２２１） ＝６０５Ｊ／ｍ² 衝撃強さ（ＩＳＯ １９７／１Ｄ） ＝９ｋＪ／ｍ² 撃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フラン ゼチアブディー ドイツ国，7812 バート クロジンゲ ン，カペルエンシュトラーセ ７ (56)参考文献 特開 昭62−267320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85216（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49179（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501299（ＪＰ，Ａ) 米国特許4841010（ＵＳ，Ａ) 米国特許5075379（ＵＳ，Ａ) 英国特許999383（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体もしくは液体エポキシ樹脂硬化剤及
   び、組成物中に懸濁された強化剤として該硬化剤と反応
   する基を含有しない固体グラフトもしくはコアー／シェ
   ルポリマーよりなる貯蔵安定性組成物において、 ａ）水感応性硬化剤を使用した場合、適切な有機溶媒を
   強化剤の水性乳濁液に添加し、真空蒸留により共沸混合
   物として水を取り除き、次いでエポキシ樹脂硬化剤を添
   加し、そして真空蒸留により残留溶媒を取り除くか、又
   は ｂ）水不感応性硬化剤を使用した場合、有機溶媒を含有
   もしくは含有していない強化剤の水性乳濁液を液体もし
   くは溶融エポキシ樹脂硬化剤に添加し、そして真空蒸留
   により水及び存在する全ての有機溶媒を取り除くことに
   より得られる貯蔵安定性組成物。
2. 【請求項２】 ａ）平均１分子当たりに一個より多い
   １，２−エポキシ基を含有したエポキシ樹脂及び ｂ）請求項１に記載の貯蔵安定性組成物からなるエポキ
   シ樹脂組成物。