JP3300955B2 - 改質エポキシ樹脂 - Google Patents
改質エポキシ樹脂Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強化剤(toughener) で改
質されたエポキシ樹脂、それを硬化して得られる製品、
エポキシ樹脂の靱性(toughness) の改良方法及びまた新
規強化剤に関する。
質されたエポキシ樹脂、それを硬化して得られる製品、
エポキシ樹脂の靱性(toughness) の改良方法及びまた新
規強化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬化した状態でエポキシ樹脂は、一般的
に例えば良好な耐熱性，硬度，寸法安定性、電気的特性
及び化学薬品耐性のような優れた機械的及び化学的特性
を有している。しかしながら、代表的なエポキシ熱硬化
性材料は、それらに課せられている靱性に係る要求を満
たしていず、それらは脆化する傾向がある。
に例えば良好な耐熱性，硬度，寸法安定性、電気的特性
及び化学薬品耐性のような優れた機械的及び化学的特性
を有している。しかしながら、代表的なエポキシ熱硬化
性材料は、それらに課せられている靱性に係る要求を満
たしていず、それらは脆化する傾向がある。
【０００３】エポキシ樹脂にエラストマー材料を混入す
ることによって該欠点を改良する試みは既になされてい
る。かくしてＥＰ−Ａ２４５０１８には、貯蔵安定性の
熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、ゴム様軟質及び熱可塑
性相を有するポリマーを強化剤として含む接着剤として
記載されている。適当な材料は、カルボキシル末端ブタ
ジエン／アクリロニトリルゴム、グラフトポリマー例え
ばメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマー、及
び軟質コアと硬質シェルを有するいわゆるコア／シェル
ポリマーである。最良の靱性はカルボキシル末端ブタジ
エン／アクリロニトリルゴムとコア／シェルポリマーを
組み合わせることによって得られる。更にＵＳ−Ａ３８
５６８８３には、熱硬化性材料例えばエポキシ−，カル
ボキシル−又はヒドロキシル−官能性樹脂、メラミン／
ホルムアルデヒド又はフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂における耐衝撃強さと耐疲労性を改良する方法が開示
されている。該刊行物では、軟質アクリレートコアとエ
ポキシ，カルボキシル又はヒドロキシル官能性を持つ硬
質シェルとを有するコア／シェルポリマーが樹脂プレポ
リマー中に混入され、同時に硬化される。
ることによって該欠点を改良する試みは既になされてい
る。かくしてＥＰ−Ａ２４５０１８には、貯蔵安定性の
熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、ゴム様軟質及び熱可塑
性相を有するポリマーを強化剤として含む接着剤として
記載されている。適当な材料は、カルボキシル末端ブタ
ジエン／アクリロニトリルゴム、グラフトポリマー例え
ばメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマー、及
び軟質コアと硬質シェルを有するいわゆるコア／シェル
ポリマーである。最良の靱性はカルボキシル末端ブタジ
エン／アクリロニトリルゴムとコア／シェルポリマーを
組み合わせることによって得られる。更にＵＳ−Ａ３８
５６８８３には、熱硬化性材料例えばエポキシ−，カル
ボキシル−又はヒドロキシル−官能性樹脂、メラミン／
ホルムアルデヒド又はフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂における耐衝撃強さと耐疲労性を改良する方法が開示
されている。該刊行物では、軟質アクリレートコアとエ
ポキシ，カルボキシル又はヒドロキシル官能性を持つ硬
質シェルとを有するコア／シェルポリマーが樹脂プレポ
リマー中に混入され、同時に硬化される。
【０００４】ＵＳ−Ａ４７７８８５１には更に、エポキ
シ樹脂相中にグラフトゴム粒子でできた不連続相を含む
良好な靱性と耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物が開示
されている。これら粒子は、エポキシ樹脂に不溶のエラ
ストマー性コアと樹脂のエポキシ基に反応する基を持つ
シェルを伴うコア／シェル構造を有している。
シ樹脂相中にグラフトゴム粒子でできた不連続相を含む
良好な靱性と耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物が開示
されている。これら粒子は、エポキシ樹脂に不溶のエラ
ストマー性コアと樹脂のエポキシ基に反応する基を持つ
シェルを伴うコア／シェル構造を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、改良さ
れた靱性を有するこれらエポキシ樹脂は常に、エポキシ
樹脂をベースとする注型用樹脂配合物、特に電気工学に
おけるものに今日課せられている要求に応えていない。
れた靱性を有するこれらエポキシ樹脂は常に、エポキシ
樹脂をベースとする注型用樹脂配合物、特に電気工学に
おけるものに今日課せられている要求に応えていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今になって、驚くべきこ
とに、２個の活性水素原子を含む化合物と組み合わされ
た強化剤を添加すると、エポキシ樹脂の靱性と他の機械
的特性の両方が著しく改良されることが見出された。
とに、２個の活性水素原子を含む化合物と組み合わされ
た強化剤を添加すると、エポキシ樹脂の靱性と他の機械
的特性の両方が著しく改良されることが見出された。
【０００７】本発明は、 ａ）平均して１分子当り１，２−エポキシ基を１個より
多く含む少なくとも１種のエポキシ樹脂、 ｂ）エポキシ樹脂ａ）のための無水物硬化剤、 ｃ）強化剤、及び ｄ）エポキシ樹脂ａ）と反応することのできる２個の活
性水素原子を含む化合物 からなるエポキシ樹脂組成物に関する。
多く含む少なくとも１種のエポキシ樹脂、 ｂ）エポキシ樹脂ａ）のための無水物硬化剤、 ｃ）強化剤、及び ｄ）エポキシ樹脂ａ）と反応することのできる２個の活
性水素原子を含む化合物 からなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】本発明に使用することのできる適当なエポ
キシ樹脂は、あらゆるタイプのエポキシ樹脂，例えば酸
素原子，窒素原子又は硫黄原子に直接結合した次式
キシ樹脂は、あらゆるタイプのエポキシ樹脂，例えば酸
素原子，窒素原子又は硫黄原子に直接結合した次式
【化１】 〔式中、Ｒ′及びＲ′′′は各々水素原子を表す（その
場合Ｒ′′は水素原子又はメチル基を表わす）か、又は
Ｒ′及びＲ′′′は一緒になって−ＣＨ2 −ＣＨ2 −又
は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を表す（この場合Ｒ′′
は水素原子を表す）かの何れかである〕で表される基を
含むようなものである。
場合Ｒ′′は水素原子又はメチル基を表わす）か、又は
Ｒ′及びＲ′′′は一緒になって−ＣＨ2 −ＣＨ2 −又
は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を表す（この場合Ｒ′′
は水素原子を表す）かの何れかである〕で表される基を
含むようなものである。
【０００９】このような樹脂の例として、１分子当り２
個以上のカルボン酸基を含む化合物とエピクロロヒドリ
ン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピ
クロロヒドリンとアルカリの存在下に反応させて得られ
るポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステルが挙げられる。このようなポリグリシジルエステ
ルは脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化又は三量化
されたリノール酸から；また、テトラヒドロフタル酸、
４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような環式脂
肪族ポリカルボン酸から；また、フタル酸、イソフタル
酸及びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸から
誘導され得る。
個以上のカルボン酸基を含む化合物とエピクロロヒドリ
ン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピ
クロロヒドリンとアルカリの存在下に反応させて得られ
るポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステルが挙げられる。このようなポリグリシジルエステ
ルは脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化又は三量化
されたリノール酸から；また、テトラヒドロフタル酸、
４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような環式脂
肪族ポリカルボン酸から；また、フタル酸、イソフタル
酸及びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸から
誘導され得る。
【００１０】別の例は、１分子当り少なくとも２個の遊
離アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を
含む化合物と適当なエピクロロヒドリンとをアルカリ性
条件下で反応させるか、或は酸触媒の存在下で反応させ
て引き続きアルカリ処理するかによって得られるポリグ
リシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルで
ある。これらのエーテルはポリ（エピクロロヒドリン）
によって、エチレングリコール、ジエチレングリコール
及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン
−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４
−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセ
ロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、及びソルビトールのような非環式アル
コールから；また、レゾルシノール、キニトール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン
のような環式脂肪族アルコールから；またＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ’−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのよ
うな芳香核を持つアルコールから製造され得る。或はこ
れらはレゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フ
ェノールから、また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェ
ノールＡとして知られる）、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多
核フェノールから及び、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、クロラール、フルフラールのようなアルデヒド
及び、フェノール自身及び４−クロロフェノール、２−
メチルフェノール、４−第三ブチルフェノールのような
塩素原子又は炭素原子数９までのアルキル基によって環
に置換されたフェノールのようなフェノールから形成さ
れるノボラックから製造され得る。
離アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を
含む化合物と適当なエピクロロヒドリンとをアルカリ性
条件下で反応させるか、或は酸触媒の存在下で反応させ
て引き続きアルカリ処理するかによって得られるポリグ
リシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルで
ある。これらのエーテルはポリ（エピクロロヒドリン）
によって、エチレングリコール、ジエチレングリコール
及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン
−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４
−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセ
ロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、及びソルビトールのような非環式アル
コールから；また、レゾルシノール、キニトール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン
のような環式脂肪族アルコールから；またＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ’−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのよ
うな芳香核を持つアルコールから製造され得る。或はこ
れらはレゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フ
ェノールから、また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェ
ノールＡとして知られる）、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多
核フェノールから及び、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、クロラール、フルフラールのようなアルデヒド
及び、フェノール自身及び４−クロロフェノール、２−
メチルフェノール、４−第三ブチルフェノールのような
塩素原子又は炭素原子数９までのアルキル基によって環
に置換されたフェノールのようなフェノールから形成さ
れるノボラックから製造され得る。
【００１１】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、例え
ば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフェニル）
メタンのような少なくとも２個のアミノ−水素原子を含
むアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物を脱塩化
水素して得られたもの：及びトリグリシジルイソシアヌ
レート；及びエチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素
のような環式アルキレン尿素、及び５，５−ジメチルヒ
ダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ´−ジグリシ
ジル誘導体が含まれる。
ば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフェニル）
メタンのような少なくとも２個のアミノ−水素原子を含
むアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物を脱塩化
水素して得られたもの：及びトリグリシジルイソシアヌ
レート；及びエチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素
のような環式アルキレン尿素、及び５，５−ジメチルヒ
ダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ´−ジグリシ
ジル誘導体が含まれる。
【００１２】ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エ
タン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメ
チルフェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−
グリシジル誘導体である。
タン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメ
チルフェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−
グリシジル誘導体である。
【００１３】次式
【化２】 〔式中、Ｒ′及びＲ′′′は一緒になって−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す〕 で表される基を含むエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキ
シシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス
（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン及び
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
Ｈ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す〕 で表される基を含むエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキ
シシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス
（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン及び
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００１４】１，２−エポキシ基が異なった種類のヘテ
ロ原子に結合したエポキシ樹脂もまた使用可能で、例え
ば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリ
シジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ´−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−
ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１、
３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イニル）プロパンである。
ロ原子に結合したエポキシ樹脂もまた使用可能で、例え
ば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリ
シジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ´−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−
ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１、
３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イニル）プロパンである。
【００１５】望むならば、エポキシ樹脂混合物をを使用
してもよい。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は
シクロオレフィンをベースとするエポキシ樹脂、特には
１分子当り平均２個のエポキシ基を含むものが好まし
い。液体及び低粘度エポキシ樹脂がとりわけ好ましい。
２５℃での粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを越えないの
が好都合である。
してもよい。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は
シクロオレフィンをベースとするエポキシ樹脂、特には
１分子当り平均２個のエポキシ基を含むものが好まし
い。液体及び低粘度エポキシ樹脂がとりわけ好ましい。
２５℃での粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを越えないの
が好都合である。
【００１６】原則的に、全ての二官能性及び高官能性カ
ルボン酸無水物、例えば、線状脂肪族ポリマー無水物例
えばポリセバシン酸ポリ無水物又はポリアゼライン酸ポ
リ無水物、或は環式カルボン酸無水物（後者が好まし
い）が無水物硬化剤として好適である。環式カルボン酸
無水物は、好ましくは環状脂肪族（ａｌｉｃｙｃｌｉ
ｃ）の単環もしくは多環式無水物、芳香族無水物又は塩
素化もしくは臭素化無水物である。
ルボン酸無水物、例えば、線状脂肪族ポリマー無水物例
えばポリセバシン酸ポリ無水物又はポリアゼライン酸ポ
リ無水物、或は環式カルボン酸無水物（後者が好まし
い）が無水物硬化剤として好適である。環式カルボン酸
無水物は、好ましくは環状脂肪族（ａｌｉｃｙｃｌｉ
ｃ）の単環もしくは多環式無水物、芳香族無水物又は塩
素化もしくは臭素化無水物である。
【００１７】環状脂肪族の単環式無水物の例は、無水コ
ハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アルケニ
ル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無
水マレイン酸及び無水トリカルバリル酸である。
ハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アルケニ
ル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無
水マレイン酸及び無水トリカルバリル酸である。
【００１８】環状脂肪族の多環式無水物の例は、メチル
シクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水マレ
イン酸のリノール酸付加物、アルキル化エンドアルキレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸で、後二者の異
性体混合物が特に適している。無水ヘキサヒドロフタル
酸もまた好ましい。
シクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水マレ
イン酸のリノール酸付加物、アルキル化エンドアルキレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸で、後二者の異
性体混合物が特に適している。無水ヘキサヒドロフタル
酸もまた好ましい。
【００１９】芳香族無水物の例は、ピロメリット酸二無
水物、トリメリット酸無水物及び無水フタル酸である。
塩素化もしくは臭素化無水物の例は、無水テトラクロロ
フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ジクロロマ
レイン酸及びクロレンド酸無水物(chlorendicanhydrid
e)である。好ましくは本発明の組成物中に、液体の又は
容易に溶融するジカルボン酸無水物が使用される。
水物、トリメリット酸無水物及び無水フタル酸である。
塩素化もしくは臭素化無水物の例は、無水テトラクロロ
フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ジクロロマ
レイン酸及びクロレンド酸無水物(chlorendicanhydrid
e)である。好ましくは本発明の組成物中に、液体の又は
容易に溶融するジカルボン酸無水物が使用される。
【００２０】好ましいのは環状脂肪族の単環もしくは多
環式無水物、特にはメチルナド酸無水物、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸及びそ
の異性体混合物を含む組成物である。望むならば、無水
物硬化剤は、無水物硬化剤のための標準的な反応促進剤
と組み合わせて使用することができる。反応促進剤は、
組成物中に無水物硬化剤と同時に混入するか、又は可使
期間を延長するため正に硬化前に組成物に加えることが
できる。好ましくは添加はできるだけ硬化直前に行なわ
れる。
環式無水物、特にはメチルナド酸無水物、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸及びそ
の異性体混合物を含む組成物である。望むならば、無水
物硬化剤は、無水物硬化剤のための標準的な反応促進剤
と組み合わせて使用することができる。反応促進剤は、
組成物中に無水物硬化剤と同時に混入するか、又は可使
期間を延長するため正に硬化前に組成物に加えることが
できる。好ましくは添加はできるだけ硬化直前に行なわ
れる。
【００２１】無水物硬化剤は反応促進剤と組み合わせて
使用されるのが好ましい。好適な反応促進剤は例えば、
第三アミン、カルボン酸の金属塩、金属キレート又は有
機ホスフィン類である。好ましいのは第三アミン、特に
置換イミダゾール例えば１−メチルイミダゾールであ
る。
使用されるのが好ましい。好適な反応促進剤は例えば、
第三アミン、カルボン酸の金属塩、金属キレート又は有
機ホスフィン類である。好ましいのは第三アミン、特に
置換イミダゾール例えば１−メチルイミダゾールであ
る。
【００２２】本発明組成物のための好適な強化剤は、当
業者に“ゴム強化剤(rubber tougheners) ”として知ら
れているエラストマー、又は硬化状態の本発明エポキシ
樹脂中に第二の分散相を形成するという限りでグラフト
ポリマーを含むエラストマーである。同時に、強化剤は
初期状態で液体又は固体であってよい。液体強化剤は未
硬化状態の本発明組成物中で均質相を形成する。
業者に“ゴム強化剤(rubber tougheners) ”として知ら
れているエラストマー、又は硬化状態の本発明エポキシ
樹脂中に第二の分散相を形成するという限りでグラフト
ポリマーを含むエラストマーである。同時に、強化剤は
初期状態で液体又は固体であってよい。液体強化剤は未
硬化状態の本発明組成物中で均質相を形成する。
【００２３】液体強化剤はまた、例えばエポキシ樹脂と
の予備付加物としても使用され得る。そのような液体強
化剤の例は、カルボキシル基を末端基とするブタジエン
／アクリロニトリルコポリマー例えばＥＰ−Ａ２４５０
１８に記載されているようなものである。固体強化剤に
は、グラフトポリマー例えばＵＳ−Ａ３４９６２５０に
記載されているようなもの、そしてまたコア／シェルポ
リマー例えばＥＰ−Ａ４５３５７及びＵＳ−Ａ４４１９
４９６に開示されているものが含まれる。
の予備付加物としても使用され得る。そのような液体強
化剤の例は、カルボキシル基を末端基とするブタジエン
／アクリロニトリルコポリマー例えばＥＰ−Ａ２４５０
１８に記載されているようなものである。固体強化剤に
は、グラフトポリマー例えばＵＳ−Ａ３４９６２５０に
記載されているようなもの、そしてまたコア／シェルポ
リマー例えばＥＰ−Ａ４５３５７及びＵＳ−Ａ４４１９
４９６に開示されているものが含まれる。
【００２４】グラフトポリマーの例として、メタクリレ
ート／ブタジエン／スチレン、アクリレート／メタクリ
レート／ブタジエン／スチレン、又はアクリロニトリル
／ブタジエン／スチレンポリマーが挙げられる。コア／
シェルポリマーは一般的に、エポキシ樹脂に不溶性のエ
ラストマー物質でできた軟質コアを有している。エポキ
シ樹脂にグラフト重合するのは、エポキシ基に反応性か
非反応性である官能性を有していてよいポリマー物質の
シェルである。
ート／ブタジエン／スチレン、アクリレート／メタクリ
レート／ブタジエン／スチレン、又はアクリロニトリル
／ブタジエン／スチレンポリマーが挙げられる。コア／
シェルポリマーは一般的に、エポキシ樹脂に不溶性のエ
ラストマー物質でできた軟質コアを有している。エポキ
シ樹脂にグラフト重合するのは、エポキシ基に反応性か
非反応性である官能性を有していてよいポリマー物質の
シェルである。
【００２５】コア材料として使用することのできるエラ
ストマーの例は、ポリブタジエン、ポリスルフィド、ア
クリルゴム、ブチルゴム又はイソプレンエラストマーで
ある。コア材料はブタジエンを含むのが好ましい。ポリ
マーのシェル材料の例は、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、メタクリレート／アクリル酸コポリマー、ポ
リメチル メタクリレート又はスチレン／アクリロニト
リル／グリシジルメタクリレートコポリマーである。シ
ェル材料としてポリメチル メタクリレートを使用する
のが好ましい。
ストマーの例は、ポリブタジエン、ポリスルフィド、ア
クリルゴム、ブチルゴム又はイソプレンエラストマーで
ある。コア材料はブタジエンを含むのが好ましい。ポリ
マーのシェル材料の例は、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、メタクリレート／アクリル酸コポリマー、ポ
リメチル メタクリレート又はスチレン／アクリロニト
リル／グリシジルメタクリレートコポリマーである。シ
ェル材料としてポリメチル メタクリレートを使用する
のが好ましい。
【００２６】コア／シェル粒子のサイズはつごうよくは
０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１５μｍで
ある。エポキシ基に非反応性であるシェルを有するポリ
マーがこのましい。コア／シェルポリマーの幾つか、例
えば米国のローム アンド ハース（Rohm& Hass) 社か
ら供給されるパラロイド（Paraloid《登録商標》）ＥＸ
Ｌ2607は市販されているか、或は例えばＵＳ−Ａ４４１
９４９６又はＥＰ−Ａ４５３５７に記載されている方法
で得ることができる。
０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１５μｍで
ある。エポキシ基に非反応性であるシェルを有するポリ
マーがこのましい。コア／シェルポリマーの幾つか、例
えば米国のローム アンド ハース（Rohm& Hass) 社か
ら供給されるパラロイド（Paraloid《登録商標》）ＥＸ
Ｌ2607は市販されているか、或は例えばＵＳ−Ａ４４１
９４９６又はＥＰ−Ａ４５３５７に記載されている方法
で得ることができる。
【００２７】好ましく使用されるのは、ポリブタジエ
ン、ポリブタジエン／ポリスチレン及びポリブタジエン
／アクリロニトリルからなる群より選択されるコアと、
メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、スチレン、メタクリロニトリ
ル、ビニルアセテート及びビニルアルコールをベースと
するポリマーからなる群より選択されるシェルを含むコ
ア／シェルポリマーである。本発明に従いコア／シェル
ポリマーが使用される限りは新規ポリマー組成物であ
り、それらはまた本発明の主題である。
ン、ポリブタジエン／ポリスチレン及びポリブタジエン
／アクリロニトリルからなる群より選択されるコアと、
メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、スチレン、メタクリロニトリ
ル、ビニルアセテート及びビニルアルコールをベースと
するポリマーからなる群より選択されるシェルを含むコ
ア／シェルポリマーである。本発明に従いコア／シェル
ポリマーが使用される限りは新規ポリマー組成物であ
り、それらはまた本発明の主題である。
【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物に添加される
強化剤の量は、エポキシ樹脂ａ）に基づいて好ましくは
４０重量％まで、特には２０重量％までである。また特
に好ましい具体例では、強化剤をエポキシ樹脂中の懸濁
液として使用することもできる。
強化剤の量は、エポキシ樹脂ａ）に基づいて好ましくは
４０重量％まで、特には２０重量％までである。また特
に好ましい具体例では、強化剤をエポキシ樹脂中の懸濁
液として使用することもできる。
【００２９】化合物ｄ）として、２個の活性水素原子を
有し且つエポキシ樹脂ａ）と反応できる限りは如何なる
化合物も使用できる。好ましい化合物ｄ）は、当業者に
エポキシ樹脂用の予備延長化合物(pre-extension compo
und)として知られているもの、例えばビフェノール，ヒ
ドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジ第二アミン又は
第一アミンである。
有し且つエポキシ樹脂ａ）と反応できる限りは如何なる
化合物も使用できる。好ましい化合物ｄ）は、当業者に
エポキシ樹脂用の予備延長化合物(pre-extension compo
und)として知られているもの、例えばビフェノール，ヒ
ドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジ第二アミン又は
第一アミンである。
【００３０】ビフェノールの例は：単核ジフェノール
（例えばレゾルシノール）、２個のヒドロキシ基を含む
ナフタレン類例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、
ビフェニル類及びメチレン基、イソプロピリデン基、
Ｏ，ＳＯ2 またはＳ架橋を有し、芳香核に結合した２個
の水酸基を含む他の二核芳香族化合物例えば、特にビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノール
Ｓであり；テトラビスフェノールのようにベンゼン環は
ハロゲン原子を含んでいてよい。
（例えばレゾルシノール）、２個のヒドロキシ基を含む
ナフタレン類例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、
ビフェニル類及びメチレン基、イソプロピリデン基、
Ｏ，ＳＯ2 またはＳ架橋を有し、芳香核に結合した２個
の水酸基を含む他の二核芳香族化合物例えば、特にビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノール
Ｓであり；テトラビスフェノールのようにベンゼン環は
ハロゲン原子を含んでいてよい。
【００３１】ヒドロキシカルボン酸の例として、グリコ
ール酸又は乳酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロアクリル酸のようなβ−ヒドロキシカルボン酸又は
サリチル酸のようなフェノールカルボン酸が挙げられ
る。ジカルボン酸の例として脂肪族カルボン酸例えばシ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は３，６，９−トリオ
キサウンデカンジオン酸；又は芳香族ジカルボン酸例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレ
ン酸；又は例えば、グリコール例えばネオペンチルグリ
コールと２当量の例えばテトラヒドロフタル酸無水物の
ようなジカルボン酸無水物とを反応させて得られるジエ
ステルジカルボン酸が挙げられる。
ール酸又は乳酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロアクリル酸のようなβ−ヒドロキシカルボン酸又は
サリチル酸のようなフェノールカルボン酸が挙げられ
る。ジカルボン酸の例として脂肪族カルボン酸例えばシ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は３，６，９−トリオ
キサウンデカンジオン酸；又は芳香族ジカルボン酸例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレ
ン酸；又は例えば、グリコール例えばネオペンチルグリ
コールと２当量の例えばテトラヒドロフタル酸無水物の
ようなジカルボン酸無水物とを反応させて得られるジエ
ステルジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】脂肪族でも芳香族でもどちらでもよい第二
アミンの例はＮ，Ｎ′−ジエチルエチルアミン、ピペラ
ジン又はＮ，Ｎ′−ジメチルフェニレンジアミンであ
る。第一アミンの例は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミンのような脂肪族アミン、
又はアニリンもしくはナフチルアミンのような芳香族ア
ミンである。好ましいのはビフェノール、特にビスフェ
ノールＡと、ジカルボン酸、特に３，６，９−トリオキ
サウンデカンジオン酸である。都合良くは、エポキシ樹
脂に基づいて５０重量％までの、好ましくは２５重量％
までの化合物ｄ）が使用される。
アミンの例はＮ，Ｎ′−ジエチルエチルアミン、ピペラ
ジン又はＮ，Ｎ′−ジメチルフェニレンジアミンであ
る。第一アミンの例は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミンのような脂肪族アミン、
又はアニリンもしくはナフチルアミンのような芳香族ア
ミンである。好ましいのはビフェノール、特にビスフェ
ノールＡと、ジカルボン酸、特に３，６，９−トリオキ
サウンデカンジオン酸である。都合良くは、エポキシ樹
脂に基づいて５０重量％までの、好ましくは２５重量％
までの化合物ｄ）が使用される。
【００３３】本発明による充填エポキシ樹脂組成物のた
めに、例えば次の充填剤が好適である：鉱物及び繊維充
填剤例えば石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム、
ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイ
ト、すす、及びまた炭素繊維及び紡織繊維。好ましい充
填剤は石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム又はド
ロマイトである。
めに、例えば次の充填剤が好適である：鉱物及び繊維充
填剤例えば石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム、
ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイ
ト、すす、及びまた炭素繊維及び紡織繊維。好ましい充
填剤は石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム又はド
ロマイトである。
【００３４】本発明の樹脂組成物はそれ自体公知の方法
で、例えば公知混合装置（攪拌機、ニーダー、ローラー
又は固体物質もしくは粉末の場合は磨砕機又は乾燥ミキ
サー中で）を利用して製造される。これに関連して、強
化剤が化合物ｄ）と分けて最初に混合されるか、また樹
脂／硬化剤系中に混合物として混入されるか、また、強
化剤もしくは化合物ｄ）が個々に加えられるか、その場
合、順番は無関係かどうかは重要ではない。
で、例えば公知混合装置（攪拌機、ニーダー、ローラー
又は固体物質もしくは粉末の場合は磨砕機又は乾燥ミキ
サー中で）を利用して製造される。これに関連して、強
化剤が化合物ｄ）と分けて最初に混合されるか、また樹
脂／硬化剤系中に混合物として混入されるか、また、強
化剤もしくは化合物ｄ）が個々に加えられるか、その場
合、順番は無関係かどうかは重要ではない。
【００３５】このように、例えば強化剤及び化合物ｄ）
は、液体エポキシ樹脂／無水物硬化剤系中に攪拌されて
よい。混入技術は知られているか、例えばＵＳ−Ａ４７
７８８５１に記載されている。
は、液体エポキシ樹脂／無水物硬化剤系中に攪拌されて
よい。混入技術は知られているか、例えばＵＳ−Ａ４７
７８８５１に記載されている。
【００３６】無水物硬化剤にとってはそれ自体標準的な
方法における高めた温度で、本発明のエポキシ樹脂組成
物は硬化され成形体等を形成する。硬化は一、二又はよ
り多くの段階で行うことができ、最初の硬化段階は低温
で行われ、後硬化は高温で行われる。したがって本発明
は、それ自体標準的な方法で本発明のエポキシ樹脂を硬
化して得られる硬化製品にも関する。
方法における高めた温度で、本発明のエポキシ樹脂組成
物は硬化され成形体等を形成する。硬化は一、二又はよ
り多くの段階で行うことができ、最初の硬化段階は低温
で行われ、後硬化は高温で行われる。したがって本発明
は、それ自体標準的な方法で本発明のエポキシ樹脂を硬
化して得られる硬化製品にも関する。
【００３７】また本発明は、強化剤と化合物ｄ）を組み
合わせて未充填又は充填エポキシ樹脂／無水物硬化剤系
に加え、そうして得られた系をそれ自体標準的な方法で
硬化するエポシキ樹脂の靱性の改良方法にも関する。
合わせて未充填又は充填エポキシ樹脂／無水物硬化剤系
に加え、そうして得られた系をそれ自体標準的な方法で
硬化するエポシキ樹脂の靱性の改良方法にも関する。
【００３８】本発明のエポキシ樹脂は注型用樹脂、積層
用樹脂、成形用コンパウンド、コーティング用コンパウ
ンドとして及びまた電気及び電子部品用の封入系とし
て、そして特には注型用樹脂及び電気及び電子部品用の
封入系として著しく適している。
用樹脂、成形用コンパウンド、コーティング用コンパウ
ンドとして及びまた電気及び電子部品用の封入系とし
て、そして特には注型用樹脂及び電気及び電子部品用の
封入系として著しく適している。
【００３９】
【実施例】実施例Ａ：ポリマーＩ ダブルジャケット、ガラス定着攪拌機（ｇｌａｓｓ ａ
ｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）、温度計、凝縮器、循環
サーモスタット及びＮ２接続具を備えたすり合わせジョ
イント（ｐｌａｎｅ ｇｒｏｕｎｄ ｊｏｉｎｔ）付、
１リットルフラスコ中に、固形分５９．２％のポリブタ
ジエンラテックス〔バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
製、ＢＬ２００４Ｋ〕２０２．７ｇ及び脱イオン水３９
７．３ｇをＮ ２ 下で入れ、１００ｒｐｍ（１分当たりの
回転数）で攪拌する。混合物を８０℃±１℃に加熱す
る。約５５分後に内部温度８０℃に到達する。その時、
蒸留したメチルメタクリレート〔純物質、スイス国，フ
ルカ（Ｆｌｕｋａ）社製〕９０．０ｇ及び蒸留水１１０
ｍｌ中のペルオキシ二硫酸カリウム４．０ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇの溶液の滴下添
加を開始する。３．５時間後、均質な白色エマルジョン
が得られる。全体で６時間１０分後にメチルメタクリレ
ート及び開始剤の添加が終わる。
ｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）、温度計、凝縮器、循環
サーモスタット及びＮ２接続具を備えたすり合わせジョ
イント（ｐｌａｎｅ ｇｒｏｕｎｄ ｊｏｉｎｔ）付、
１リットルフラスコ中に、固形分５９．２％のポリブタ
ジエンラテックス〔バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
製、ＢＬ２００４Ｋ〕２０２．７ｇ及び脱イオン水３９
７．３ｇをＮ ２ 下で入れ、１００ｒｐｍ（１分当たりの
回転数）で攪拌する。混合物を８０℃±１℃に加熱す
る。約５５分後に内部温度８０℃に到達する。その時、
蒸留したメチルメタクリレート〔純物質、スイス国，フ
ルカ（Ｆｌｕｋａ）社製〕９０．０ｇ及び蒸留水１１０
ｍｌ中のペルオキシ二硫酸カリウム４．０ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇの溶液の滴下添
加を開始する。３．５時間後、均質な白色エマルジョン
が得られる。全体で６時間１０分後にメチルメタクリレ
ート及び開始剤の添加が終わる。
【００４０】更に８０℃で２時間、攪拌を続ける。この
時間の終わりに、該均質白色エマルジョンにｎ−オクタ
デシル３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートの２０％エマルジョン３ｍｌを
加え、次いで全体を室温まで冷却する。室温でも該エマ
ルジョンは均質であり色は白色である。それをガラスウ
ールに通して濾過する。凝集物は存在しない。エマルジ
ョンを９００ｇに希釈すると、それは固形分２２．５％
となる。このようにして得られたエマルジョンは異なる
二通りの方法： − 現状で、即ちラテックスとして（ポリマーＩａ） − 凝固し微粉化して（ポリマーＩｂ） 強化剤として使用することができる。
時間の終わりに、該均質白色エマルジョンにｎ−オクタ
デシル３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートの２０％エマルジョン３ｍｌを
加え、次いで全体を室温まで冷却する。室温でも該エマ
ルジョンは均質であり色は白色である。それをガラスウ
ールに通して濾過する。凝集物は存在しない。エマルジ
ョンを９００ｇに希釈すると、それは固形分２２．５％
となる。このようにして得られたエマルジョンは異なる
二通りの方法： − 現状で、即ちラテックスとして（ポリマーＩａ） − 凝固し微粉化して（ポリマーＩｂ） 強化剤として使用することができる。
【００４１】凝集の目的で、エマルジョン７００ｇを
２．５リットルのスルホン化フラスコ中で攪拌しながら
脱イオン水１０００ｍｌと加熱する。６８℃で凝固用溶
液（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１００ｇ＋脱イオン水８５
０ｍｌ＋氷酢酸５０ｍｌ）１００ｍｌを加え、その後９
０〜９５℃に加熱する。内部温度７３℃でエマルジョン
は非常に細かな形態で凝固する。内部温度が９０℃に達
したら、９０〜９５℃で１時間攪拌を続ける。すると非
常に微細な白色懸濁液が得られる。これを続いて室温ま
で冷却し濾過し、水で洗浄しそして５０〜６０℃で真空
乾燥する。白色生成物１５７．５ｇ（理論値の９６．４
％）が得られる。
２．５リットルのスルホン化フラスコ中で攪拌しながら
脱イオン水１０００ｍｌと加熱する。６８℃で凝固用溶
液（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１００ｇ＋脱イオン水８５
０ｍｌ＋氷酢酸５０ｍｌ）１００ｍｌを加え、その後９
０〜９５℃に加熱する。内部温度７３℃でエマルジョン
は非常に細かな形態で凝固する。内部温度が９０℃に達
したら、９０〜９５℃で１時間攪拌を続ける。すると非
常に微細な白色懸濁液が得られる。これを続いて室温ま
で冷却し濾過し、水で洗浄しそして５０〜６０℃で真空
乾燥する。白色生成物１５７．５ｇ（理論値の９６．４
％）が得られる。
【００４２】ガラス転移温度Ｔｇ：−８１℃（ＴＭＡ） ショアーＤ硬度（ＤＩＮ５３５０５）：５１ 効果的にグラフト重合したポリメチル メタクリレート
（ＰＭＭＡ）：７１．５％* （ＣＨＣｌ3 で排出抽出(e
xhaustive extraction) により測定．ホモポリマー化し
たＰＭＭＡはこの溶媒に溶解性であり、完全に溶解し
た）。より少ない量の凝固し後処理したポリマーをボー
ルミル中で２４時間磨砕する。
（ＰＭＭＡ）：７１．５％* （ＣＨＣｌ3 で排出抽出(e
xhaustive extraction) により測定．ホモポリマー化し
たＰＭＭＡはこの溶媒に溶解性であり、完全に溶解し
た）。より少ない量の凝固し後処理したポリマーをボー
ルミル中で２４時間磨砕する。
【００４３】実施例Ｂ及びＣ：ポリマーII＆III 更に二種類のコア／シェルポリマーを、同じポリブタジ
エンラテックスＢＬ２０００４Ｋから出発して実施例Ａ
と同様にして合成する。生成物はポリマーII及びIII で
ある。ポリマーII ショアーＤ硬度：６１ グラフト重合したＰＭＭＡ（効果的に）：９６．４％* ポリマーII I ショアーＤ硬度：６６ グラフト重合したＰＭＭＡ（効果的に）：１４６．３％
* * 値はコアに対するシェルのＰＭＭＡ量（重量）を表
す。
エンラテックスＢＬ２０００４Ｋから出発して実施例Ａ
と同様にして合成する。生成物はポリマーII及びIII で
ある。ポリマーII ショアーＤ硬度：６１ グラフト重合したＰＭＭＡ（効果的に）：９６．４％* ポリマーII I ショアーＤ硬度：６６ グラフト重合したＰＭＭＡ（効果的に）：１４６．３％
* * 値はコアに対するシェルのＰＭＭＡ量（重量）を表
す。
【００４４】ポリマーIIは微粉形態（ポリマーIIａ）と
スプレー乾燥形態（ポリマーIIｂ）の両方に単離され
る。後者の場合、スプレー乾燥は、スイス国ビュッヒ社
製のビュッヒ１９０スプレー乾燥機（Buechi《登録商
標》190 spray dryer ）を用い、内部温度を１０４℃そ
して外部温度を６９℃とし、エルジョンから直接行われ
る。ポリマーIII はスプレー乾燥形態でのみ単離される
（内部温度１０４℃、外部温度６７℃）。
スプレー乾燥形態（ポリマーIIｂ）の両方に単離され
る。後者の場合、スプレー乾燥は、スイス国ビュッヒ社
製のビュッヒ１９０スプレー乾燥機（Buechi《登録商
標》190 spray dryer ）を用い、内部温度を１０４℃そ
して外部温度を６９℃とし、エルジョンから直接行われ
る。ポリマーIII はスプレー乾燥形態でのみ単離される
（内部温度１０４℃、外部温度６７℃）。
【００４５】実施例Ｄ：ポリマーIV 攪拌機、凝縮器及び温度計を有する３５０ｍｌスルホン
化フラスコ中に、イソシアヌレートをベースとするエポ
キシ分９．４４ｅｑ／ｋｇの固体結晶質エポキシ樹脂１
００ｇを入れ、１２０℃で溶融させる。内部温度１２２
℃で、Ｈ+ 当量／１９４４ｇのカルボキシ末端ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマー〔米国、グッドリッチ
(Goodrich)社製、Ｈｙｃａｒ《登録商標》1300×13〕１
００ｇを計量し、フラスコに直接加える。内部温度１３
１℃で、褐色の実質的に透明な溶融物が得られる。反応
の進行は混合物のエポキシ分を測定することによりモニ
ターする。１４０℃の内部温度で、エポキシ分が４．４
１ｅｑ／ｋｇと測定されるまで攪拌しながら反応を続け
る。混合物の出発エポキシ値が４．７２なので、これは
０．３１ｅｑ／ｋｇ減少したことになる（理論値０．２
６）。生成物を１４０℃の温度で注ぎ出す。次いで生成
物を室温まで冷却すると、その過程でそれは固化する。
化フラスコ中に、イソシアヌレートをベースとするエポ
キシ分９．４４ｅｑ／ｋｇの固体結晶質エポキシ樹脂１
００ｇを入れ、１２０℃で溶融させる。内部温度１２２
℃で、Ｈ+ 当量／１９４４ｇのカルボキシ末端ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマー〔米国、グッドリッチ
(Goodrich)社製、Ｈｙｃａｒ《登録商標》1300×13〕１
００ｇを計量し、フラスコに直接加える。内部温度１３
１℃で、褐色の実質的に透明な溶融物が得られる。反応
の進行は混合物のエポキシ分を測定することによりモニ
ターする。１４０℃の内部温度で、エポキシ分が４．４
１ｅｑ／ｋｇと測定されるまで攪拌しながら反応を続け
る。混合物の出発エポキシ値が４．７２なので、これは
０．３１ｅｑ／ｋｇ減少したことになる（理論値０．２
６）。生成物を１４０℃の温度で注ぎ出す。次いで生成
物を室温まで冷却すると、その過程でそれは固化する。
【００４６】実施例Ｅ：ポリマーＶ〜ＸＶ 下記表１０に示すコア／シェルポリマーを、実施例Ａと
同様に同じポリブタジエンラテックスＢＬ２００４Ｋか
ら出発して合成する。
同様に同じポリブタジエンラテックスＢＬ２００４Ｋか
ら出発して合成する。
【表１０】
【００４７】実施例Ｆ：エポキシ樹脂中の実施例Ａから
得たグラフトポリマーの懸濁物 ガラス定着攪拌機とバキューム接続具を有するすり合わ
せジョイントを備えた２ｌフラスコ中に、ビスフェノー
ルＡをベースとするエポキシ分５．３５ｅｑ／ｋｇの液
体エポキシ樹脂５００ｇを入れ、攪拌しながらメチルエ
チルケトン１００ｍｌを加える。そうして得られた透明
な溶液に、実施例Ａで得られた固形分２２．５％のグラ
フトポリマーエマルジョン（＝ポリマーＩ５０．０ｇ、
グラフト化１００％）２２２．２ｇを加え、１５分間攪
拌する。その均質な混合物を約６０℃に加熱し、そして
１５０〜２００ｍｂａｒで減圧し、その操作で最初にメ
チルエチルケトン／水混合物、次いで水を蒸留除去す
る。蒸留を終えるにつれて温度を８０℃まで上昇させ、
圧を４０〜５０ｍｂａｒまで低下させると、残留水は３
０分で除去される。８０℃で容易に攪拌可能な均質白色
懸濁液が得られ、５０℃まで冷却した後に注ぎ出す。 収量：５４６．２ｇ エポキシ分：４．８６ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．１６％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
得たグラフトポリマーの懸濁物 ガラス定着攪拌機とバキューム接続具を有するすり合わ
せジョイントを備えた２ｌフラスコ中に、ビスフェノー
ルＡをベースとするエポキシ分５．３５ｅｑ／ｋｇの液
体エポキシ樹脂５００ｇを入れ、攪拌しながらメチルエ
チルケトン１００ｍｌを加える。そうして得られた透明
な溶液に、実施例Ａで得られた固形分２２．５％のグラ
フトポリマーエマルジョン（＝ポリマーＩ５０．０ｇ、
グラフト化１００％）２２２．２ｇを加え、１５分間攪
拌する。その均質な混合物を約６０℃に加熱し、そして
１５０〜２００ｍｂａｒで減圧し、その操作で最初にメ
チルエチルケトン／水混合物、次いで水を蒸留除去す
る。蒸留を終えるにつれて温度を８０℃まで上昇させ、
圧を４０〜５０ｍｂａｒまで低下させると、残留水は３
０分で除去される。８０℃で容易に攪拌可能な均質白色
懸濁液が得られ、５０℃まで冷却した後に注ぎ出す。 収量：５４６．２ｇ エポキシ分：４．８６ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．１６％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
【００４８】実施例Ｇ：実施例Ａと同様にして、固形分
３５．０％のポリブタジエン／アクリロニトリルラテッ
クス〔ヨーロプレン2620(Europrene《登録商標》2620)
〕（アクリロニトリル分３５％）３４２．９ｇに、メ
チル メタクリレート１２０ｇ（１００％）をグラフト
重合させる。 収量：ラテックス９６７ｇ ラテックスのグラフトポリマー分：２４．６％ ショアーＤ硬度（グラフトポリマー）：６２ 得られたラテックスは、実施例Ｆと同様にエポキシ分
５．３５ｅｑ／ｋｇのビスフェノールＡをベースとする
液体エポキシ樹脂で処理され懸濁液を生じる。 収量：５４７ｇ エポキシ分：４．８６ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．１１％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
３５．０％のポリブタジエン／アクリロニトリルラテッ
クス〔ヨーロプレン2620(Europrene《登録商標》2620)
〕（アクリロニトリル分３５％）３４２．９ｇに、メ
チル メタクリレート１２０ｇ（１００％）をグラフト
重合させる。 収量：ラテックス９６７ｇ ラテックスのグラフトポリマー分：２４．６％ ショアーＤ硬度（グラフトポリマー）：６２ 得られたラテックスは、実施例Ｆと同様にエポキシ分
５．３５ｅｑ／ｋｇのビスフェノールＡをベースとする
液体エポキシ樹脂で処理され懸濁液を生じる。 収量：５４７ｇ エポキシ分：４．８６ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．１１％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
【００４９】実施例Ｈ：実施例Ａと同様にして、固形分
４０．０％のポリブタジエン／スチレンラテックス〔イ
ンテックス(Intex《登録商標》) ０８４〕（スチレン分
２４％）３００ｇに、メチルメタクリレート１２０ｇ
（１００％）をグラフト重合させる。 収量：ラテックス９６１ｇ ラテックスのグラフトポリマー分：２４．７％ ショアーＤ硬度（グラフトポリマー）：６２ 得られたラテックスは、実施例Ｆと同様にエポキシ分
５．３５ｅｑ／ｋｇのビスフェノールＡをベースとする
液体エポキシ樹脂で処理され懸濁液を生じる。 収量：５４９ｇ エポキシ分：４．８６ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．０７％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
４０．０％のポリブタジエン／スチレンラテックス〔イ
ンテックス(Intex《登録商標》) ０８４〕（スチレン分
２４％）３００ｇに、メチルメタクリレート１２０ｇ
（１００％）をグラフト重合させる。 収量：ラテックス９６１ｇ ラテックスのグラフトポリマー分：２４．７％ ショアーＤ硬度（グラフトポリマー）：６２ 得られたラテックスは、実施例Ｆと同様にエポキシ分
５．３５ｅｑ／ｋｇのビスフェノールＡをベースとする
液体エポキシ樹脂で処理され懸濁液を生じる。 収量：５４９ｇ エポキシ分：４．８６ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．０７％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
【００５０】実施例Ｉ：ダブルジャケット、ガラスアン
カー攪拌機、温度計及び凝縮器を有するすり合わせジョ
イント(plane ground joint)を備えた１．５リットルの
フラスコ中で、ポリブタジエンラテックス Ｂａｙｓｔ
ａｌ《登録商標》２００４Ｋ（固形分５９．２％）２０
２．７ｇと脱イオン水３９７．２ｇを混合し、攪拌（１
０００ｒｐｍ）しながら８０℃±１℃に加熱する。８０
℃で、ヘキサンジオール ジメタクリレート（０．１５
ｅｑＣ−Ｃ二重結合／ポリブタジエン１００ｇ）２３．
０ｇ及び開始剤溶液３０ｍｌを１時間にわたって加え
る。次いで、その均質なエマルジョンの攪拌を８０℃で
１時間続ける。ショアー硬度を測定するために、エマル
ジョンのサンプルを凝固させ乾燥する。 ポリブタジエンラテックス２００４Ｋ：ショアーＡ硬度
＝４１ 更に架橋したポリブタジエンラテックス２００４Ｋ：シ
ョアーＡ硬度＝６７
カー攪拌機、温度計及び凝縮器を有するすり合わせジョ
イント(plane ground joint)を備えた１．５リットルの
フラスコ中で、ポリブタジエンラテックス Ｂａｙｓｔ
ａｌ《登録商標》２００４Ｋ（固形分５９．２％）２０
２．７ｇと脱イオン水３９７．２ｇを混合し、攪拌（１
０００ｒｐｍ）しながら８０℃±１℃に加熱する。８０
℃で、ヘキサンジオール ジメタクリレート（０．１５
ｅｑＣ−Ｃ二重結合／ポリブタジエン１００ｇ）２３．
０ｇ及び開始剤溶液３０ｍｌを１時間にわたって加え
る。次いで、その均質なエマルジョンの攪拌を８０℃で
１時間続ける。ショアー硬度を測定するために、エマル
ジョンのサンプルを凝固させ乾燥する。 ポリブタジエンラテックス２００４Ｋ：ショアーＡ硬度
＝４１ 更に架橋したポリブタジエンラテックス２００４Ｋ：シ
ョアーＡ硬度＝６７
【００５１】次いで実施例Ａと同様にして改質（更に架
橋化）ポリブタジエンにメチルメタクリレートをグラフ
ト重合させる。 収量：ラテックス９３７ｇ ラテックスのグラフトポリマー分：２６．９％ ショアーＤ硬度（グラフトポリマー）：６４ 得られたラテックスは、実施例Ｆと同様にエポキシ分
５．３１ｅｑ／ｋｇのビスフェノールＡをベースとする
液体エポキシ樹脂で処理され懸濁液を生じる。 収量：５４９ｇ エポキシ分：４．８３ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．１３％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
橋化）ポリブタジエンにメチルメタクリレートをグラフ
ト重合させる。 収量：ラテックス９３７ｇ ラテックスのグラフトポリマー分：２６．９％ ショアーＤ硬度（グラフトポリマー）：６４ 得られたラテックスは、実施例Ｆと同様にエポキシ分
５．３１ｅｑ／ｋｇのビスフェノールＡをベースとする
液体エポキシ樹脂で処理され懸濁液を生じる。 収量：５４９ｇ エポキシ分：４．８３ｅｑ／ｋｇ 水分含量：０．１３％〔フィッシャー法(K.Fischer Met
hod)で測定〕 強化剤含量：１０ｐｈｒ（エポキシ樹脂に基づいて）。
【００５２】実施例１： ビスフェノールＡをベースとするエポキシ分５．０〜
５．２５ｅｑ／ｋｇ及び２５℃での粘度９０００〜１４
０００ｍＰａ・ｓを有する液体エポキシ樹脂１００重量
部に、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビスフェノー
ルＡ、ＰＭＭＡ／ポリブタジエン／スチレンのコアとＰ
ＭＭＡのシェルを有する粒子サイズ０．１〜０．３μｍ
のコア／シェル強化剤〔パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ
《登録商標》）ＥＸＬ２６０７、米国ローム＆ハース社
製〕及びまた１−メチルイミダゾールを下記表１に示さ
れている量で加え、その混合物を攪拌により充分混合
し、終わりにイミダゾール成分のみを該混合物に加え
る。
５．２５ｅｑ／ｋｇ及び２５℃での粘度９０００〜１４
０００ｍＰａ・ｓを有する液体エポキシ樹脂１００重量
部に、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビスフェノー
ルＡ、ＰＭＭＡ／ポリブタジエン／スチレンのコアとＰ
ＭＭＡのシェルを有する粒子サイズ０．１〜０．３μｍ
のコア／シェル強化剤〔パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ
《登録商標》）ＥＸＬ２６０７、米国ローム＆ハース社
製〕及びまた１−メチルイミダゾールを下記表１に示さ
れている量で加え、その混合物を攪拌により充分混合
し、終わりにイミダゾール成分のみを該混合物に加え
る。
【００５３】８０℃で６時間次いで１４０℃で１０時間
硬化される該混合物で成形体を製造し、次いで破壊靱性
を測定する。
硬化される該混合物で成形体を製造し、次いで破壊靱性
を測定する。
【表１】
【００５４】実施例２：実施例１と同様にして、表２に
示されている充填エポキシ樹脂系が使用される。硬化は
１００℃で２時間、次いで１４０℃で１０時間行われ
る。
示されている充填エポキシ樹脂系が使用される。硬化は
１００℃で２時間、次いで１４０℃で１０時間行われ
る。
【表２】
【００５５】実施例３：実施例２と同様にして充填エポ
キシ樹脂系が使用され、エポキシ樹脂はビスフェノール
Ａとシクロオレフィン（ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル６９．９重量％、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート２９．９重量％及びベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド０．２重量％）をベースとする、エポ
キシ分が５．６〜６．０ｅｑ／ｋｇで２５℃の粘度が４
２００−６５００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂である。使
用量を表３に示す。硬化は１００℃で２時間、次いで１
４０℃で１０時間行う。
キシ樹脂系が使用され、エポキシ樹脂はビスフェノール
Ａとシクロオレフィン（ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル６９．９重量％、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート２９．９重量％及びベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド０．２重量％）をベースとする、エポ
キシ分が５．６〜６．０ｅｑ／ｋｇで２５℃の粘度が４
２００−６５００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂である。使
用量を表３に示す。硬化は１００℃で２時間、次いで１
４０℃で１０時間行う。
【表３】
【００５６】実施例４：実施例ＤからのポリマーIV５５
重量部、ビスフェノールＡ２５重量部、メチルナド酸無
水物８０．１重量部及び１−メチルイミダゾール０．５
重量部を、イソシアヌレートをベースとするエポキシ分
９．３〜１０．０ｅｑ／ｋｇの固体エポキシ樹脂４５重
量部に加え、混合する。硬化は８０℃で１０時間、続い
て１８０℃で４時間そして２２０℃で８時間行う。靱性
試験の結果を表４に示す。
重量部、ビスフェノールＡ２５重量部、メチルナド酸無
水物８０．１重量部及び１−メチルイミダゾール０．５
重量部を、イソシアヌレートをベースとするエポキシ分
９．３〜１０．０ｅｑ／ｋｇの固体エポキシ樹脂４５重
量部に加え、混合する。硬化は８０℃で１０時間、続い
て１８０℃で４時間そして２２０℃で８時間行う。靱性
試験の結果を表４に示す。
【表４】
【００５７】実施例５：無水メチルテトラヒドロフタル
酸及びビスフェノールＡを、実施例Ｆからのエポキシ樹
脂／グラフトポリマー懸濁液１１０重量部に６０℃で加
え、混合する。激しく攪拌しながら、１４０℃に予備加
熱した石英粉末を加える。約８０℃に加熱されたその混
合物に１−メチルイミダゾールを加え、混合物を充分に
攪拌する。その注型用コンパウンドを５ｍｂａｒの減圧
下に１０分間おいてから注型する。硬化は１００℃で２
時間、次いで１４０℃で１０時間行う。使用量及び靱性
試験の結果を表５に示す。
酸及びビスフェノールＡを、実施例Ｆからのエポキシ樹
脂／グラフトポリマー懸濁液１１０重量部に６０℃で加
え、混合する。激しく攪拌しながら、１４０℃に予備加
熱した石英粉末を加える。約８０℃に加熱されたその混
合物に１−メチルイミダゾールを加え、混合物を充分に
攪拌する。その注型用コンパウンドを５ｍｂａｒの減圧
下に１０分間おいてから注型する。硬化は１００℃で２
時間、次いで１４０℃で１０時間行う。使用量及び靱性
試験の結果を表５に示す。
【表５】
【００５８】実施例６：成分ｄ）としてビスフェノール
の代わりに３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸
を実施例５と同様にして用いる。使用量及び靱性試験の
結果を表６に示す。
の代わりに３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸
を実施例５と同様にして用いる。使用量及び靱性試験の
結果を表６に示す。
【表６】
【００５９】実施例７：実施例３と同様に、ビスフェノ
ールＡとシクロオレフィンをベースとする同じエポキシ
樹脂を含む未充填エポキシ樹脂系を使用する。使用量及
び靱性試験の結果を表７に示す。
ールＡとシクロオレフィンをベースとする同じエポキシ
樹脂を含む未充填エポキシ樹脂系を使用する。使用量及
び靱性試験の結果を表７に示す。
【表７】
【００６０】実施例８〜１１：無水メチルテトラヒドロ
フタル酸及び３，６，９−トリオキサウンデカンジオン
酸を、実施例Ｈのエポキシ樹脂／グラフトポリマー懸濁
液１１０重量部に６０℃で加え、混合する。使用量及び
靱性試験の結果を表８に示す。
フタル酸及び３，６，９−トリオキサウンデカンジオン
酸を、実施例Ｈのエポキシ樹脂／グラフトポリマー懸濁
液１１０重量部に６０℃で加え、混合する。使用量及び
靱性試験の結果を表８に示す。
【表８】
【００６１】実施例１２：無水メチルヘキサヒドロフタ
ル酸８５重量部、２モルの無水テトラヒドロフタル酸と
１モルのネオペンチルグリコールとを反応させて製造さ
れるジカルボン酸５重量部、及び１−メチルイミダゾー
ル０．２重量部の混合物を６０℃で均質化し、ビスフェ
ノールをベースとするエポキシ分５．２５〜５．４０ｅ
ｑ／ｋｇのエポキシ樹脂１００重量部を同一温度にて加
える。その混合物に激しく撹拌しながら、強化剤 Ｐａ
ｒａｌｏｉｄ《登録商標》ＥＸＬ２６００（ローム＆ハ
ース社、米国、粒子サイズ：０．１〜０．３μｍ）１０
重量部と石英粉末Ｗ１２：３００重量部を少しづつ加え
る。添加完了後、温度を１０分間にわたって８０℃まで
上昇させ、反応混合物を約４０〜５０ｍｂａｒまで１０
分間減圧する。次いで該混合物を注型し試験片を製造す
る。硬化は１００℃で２時間、次いで１４０℃で１６時
間行う。試験結果を表９に示す。
ル酸８５重量部、２モルの無水テトラヒドロフタル酸と
１モルのネオペンチルグリコールとを反応させて製造さ
れるジカルボン酸５重量部、及び１−メチルイミダゾー
ル０．２重量部の混合物を６０℃で均質化し、ビスフェ
ノールをベースとするエポキシ分５．２５〜５．４０ｅ
ｑ／ｋｇのエポキシ樹脂１００重量部を同一温度にて加
える。その混合物に激しく撹拌しながら、強化剤 Ｐａ
ｒａｌｏｉｄ《登録商標》ＥＸＬ２６００（ローム＆ハ
ース社、米国、粒子サイズ：０．１〜０．３μｍ）１０
重量部と石英粉末Ｗ１２：３００重量部を少しづつ加え
る。添加完了後、温度を１０分間にわたって８０℃まで
上昇させ、反応混合物を約４０〜５０ｍｂａｒまで１０
分間減圧する。次いで該混合物を注型し試験片を製造す
る。硬化は１００℃で２時間、次いで１４０℃で１６時
間行う。試験結果を表９に示す。
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/42 C08G 59/40 C08L 21/00 C08L 63/00 - 63/10
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）平均して１分子当り１，２−エポキ
シ基を１個より多く含む少なくとも１種のエポキシ樹
脂、 ｂ）エポキシ樹脂ａ）のための無水物硬化剤、 ｃ）コア／シェルポリマーである強化剤、及び ｄ）エポキシ樹脂ａ）と反応することのできる２個の活
性水素原子を含む化合物からなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 更に充填剤を含む請求項１記載のエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂ａ）がビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ又はシクロオレフィンをベースとする
樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 無水物硬化剤ｂ）が線状脂肪族ポリマー
無水物又は環式カルボン酸無水物である請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 強化剤ｃ）の量がエポキシ樹脂ａ）に基
づいて４０重量％までである請求項１記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項６】 化合物ｄ）がビフェノール、ヒドロキシ
カルボン酸、ジカルボン酸、ジ第二アミン又は第一アミ
ンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 化合物ｄ）の量がエポキシ樹脂ａ）に基
づいて５０重量％までである請求項１記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項８】 それ自体標準的な方法で請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物を硬化して得ることのできる硬化製
品。 - 【請求項９】 コア／シェルポリマーである強化剤と請
求項１記載の化合物ｄ）との配合物を、充填剤を含有す
る又は含有しないエポキシ樹脂／無水物硬化剤系に加え
るエポキシ樹脂の靭性の改良方法。 - 【請求項１０】 注型用樹脂、積層用樹脂、モールディ
ングコンパウンド、コーティングコンパウンド又は電気
もしくは電子部品の封入系として請求項１記載のエポキ
シ樹脂組成物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1055/90-4 | 1990-03-30 | ||
| CH105590 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649179A JPH0649179A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3300955B2 true JP3300955B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=4201397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09175991A Expired - Fee Related JP3300955B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-29 | 改質エポキシ樹脂 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0449776A3 (ja) |
| JP (1) | JP3300955B2 (ja) |
| KR (1) | KR100193147B1 (ja) |
| AU (1) | AU638816B2 (ja) |
| CA (1) | CA2039404C (ja) |
| ZA (1) | ZA912361B (ja) |
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| EP0578613B1 (de) * | 1992-07-09 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen |
| JP3428203B2 (ja) * | 1995-01-27 | 2003-07-22 | 日立電線株式会社 | 六フッ化硫黄ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物 |
| EP0816393B1 (de) | 1996-07-02 | 2003-11-19 | Vantico AG | Härter für Epoxidharze |
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| US6764616B1 (en) | 1999-11-29 | 2004-07-20 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Hydrophobic epoxide resin system |
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