KR100584286B1 - 표면 반응성 입자를 함유하는 하이브리드 에폭시-아크릴 수분산수지 및 이를 함유한 수성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기카르복실산 금속염 표면 반응성 입자를 수지 조성물 중량기준으로 0.1～3%를 함유하면서, 폴리에폭시에스터 코아 40～90 중량부와 불포화비닐중합물 쉘 10～60 중량부로 이루어진 산가 10～90 mgKOH, 수산가 60～150 mgKOH로 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산물 및 상기 수분산물 10～40 중량부, N-메탄올기나 N-메탄올에테르 그룹을 함유하는 아미노수지 또는 옥심 그룹을 가지는 블록이소시아네이트 1～10 중량부, 안료 구성성분 1～35 중량부, 친수성 유기용제 5～20 중량부, 물 20～50 중량부로 이루어진 수성 도료 조성물에 관한 것으로, 붓도장, 스프레이도장, 로울러도장, 디핑도장을 이용한 철금속용 하도및 상도도료로 사용되며 내식성과 소지부착성이 뛰어나고 수직 후막에서의 도료 흐름을 최소화하였다.

Description

표면 반응성 입자를 함유하는 하이브리드 에폭시-아크릴 수분산 수지 및 이를 함유한 수성 도료 조성물
본 발명은 표면 반응성 입자를 함유하는 하이브리드 (hybrid) 에폭시-아크릴 코아-쉘 (core-shell) 수분산 수지 및 이를 함유하는 수성 도료 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 붓도장, 스프레이도장, 로울러도장, 디핑도장을 이용한 일반 철금속용 하도 및 상도도료로 사용되며, 내식성과 소지부착성이 뛰어나고, 수직 후막에서의 도료 흐름이 최소화된 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 국제적으로 강화되고 있는 대기 환경 오염에 대한 VOC 규제는 환경친화성 도료의 개발을 요구하고 있으며, 통상적으로 사용되어 왔던 유용성 도료의 수용화 및 분체화가 급속히 이루어지고 있다. 아울러, 환경친화적 도료의 개발은 도장 작업 조건에 있어서 기존의 유용성 도료 설비와 차별화가 이루어지면서 도장업체로 하여금 부가적인 비용 부담을 증가시키고 있는 바, 기존의 설비로도 작업이 가능한 환경 친화적 도료의 개발이 필요하다. 최근, 공업용 도료 분야에서 전착도료를 제외한 일반 공업용 도료에서도 환경친화적 도료의 요구가 이어지고 있는 바, 특히, 철금속에 도장되는 공업용 도료의 경우, 크롬, 납 등과 같은 중금속을 함유한 방청안료를 사용하지 않은 상태에서도 우수한 방청력을 가지며, 특히, 특별한 전처리, 즉 인산아연이나 인산철 피막 공정을 거치지 않은 상태에서도 일정 수준 이상의 방청력을 갖는 수용성 도료 시스템이 요구되고 있다. 일반 금속물에 도장하는 도료의 경우, 금속물의 부식 방지와 더불어 시스템 도장으로 이어질 경우 다양한 소지 및 다양한 상도와의 부착성 증진도 필수요건이다.
특히, 수용성 도료의 경우, 비교적 비점과 잠열이 높은 물을 주용제로 하고 있기 때문에, 기존의 유용성 도장설비를 이용할 경우 충분한 예열 (flash-off)를 거치지 않은 상태에서 바로 소부 및 열풍 건조에 들어갈 경우, 과도막에 의한 포핑(popping), 도장부 하단의 흐름에 의한 맺힘으로, 유용성 도료 시스템과 비교하여 우수한 환경친화도, 외관 및 기타 물성에도 불구하고, 작업성이 취약한 단점을 가지고 있다. 이러한 작업성의 취약은 디핑(dipping) 도장에서 심하게 나타나는데, 충분한 예열 (flash-off) 및 세팅 (setting) 과정을 거치지 않을 경우, 수직면의 상하부로 발생한 도막편차로부터 발생한 하부의 맺힘 및 도막 파단으로 인하여 건조 및 소부 후 도막 하단에 소지면이 그대로 노출되어 하부 모서리에 부식이 가속화되는 현상으로 이어진다.
철금속용 공업용 도료의 경우, 일반적으로 에폭시 수지를 주수지로 착색안료와 체질안료 및 기타 첨가제를 이용하여 많이 제조되어 왔다. 에폭시 수지의 경우 강인성 (toughness), 굽힘성 (flexibiblity) 및 부착성이 우수하여 특히 금속내부도장용으로 많이 이용되었으나, 최근에는 아크릴비닐 조성물을 이용하여 하이브리드 시스템으로 옮아가고 있다. 예를 들면, 미국특허 제 4,399,241호과 미국특허 제 4,595,716호에서와 같이 아크릴 단량체로 하이브리드된 에폭시 수지의 경우, 컨테이너용으로도 많이 이용되는데, 이 경우 부틸셀로솔브, 부탄올을 일부 사용하면 낮은 점도에서도 도료 생산및 작업이 가능하여 에폭시 수지를 단독으로 이용하는 경우보다 도료내 유기용제 함량을 크게 줄일 수 있다. 그러나 수용성 도료에서 이러한 조성물을 통하여 의소성 유변학적 성질을 부여하기에는 한계가 있다.
또한, 수용성 공업용 도료를 디자인하는데 있어서, 앞서 언급한 도료의 의소성 유체거동 문제 이외에도 도료의 디핑도장시 나타나는 맺힘부의 경우, 주용제인 물의 특성상 높은 표면장력으로 그 맺힘부의 크기가 상대적으로 커지면서 맺힘부의 포핑 및 주름 (wrinkle) 현상이 유용성 도료에 비하여 많이 나타난다. 이러한 현상을 줄여주기 위해서는 도료의 낮은 점도가 필수적인데, 많은 체질안료를 함유한 도료에서 지나치게 낮은 작업점도의 경우, 안료 침강으로 인한 도료 저장성의 문제가 야기되므로, 소지에서부터 공기층과 닿는 도막 표면까지의 경화가 순차적으로 이루어져야 한다.
이에, 본 발명자들은 아크릴 단량체로 에폭시 수지를 하이브리드시킴에 있어서, 수지 입자를 에폭시-코아/아크릴-쉘 입자로 구성하여 도료 내에 의소성 유체거동을 부가하여 도료의 도장시 도료의 흐름을 방지하고 다량의 체질안료를 함유하는 경우 낮은 도료점도 내에서도 안료의 침강을 방지할 수 있었으며, 수용성 공업용 도료를 디자인하는데 있어서, 도료의 디핑도장시 나타나는 맺힘부의 포핑 및 주름 (wrinkle) 현상을 개선하기 위하여 의소성 에폭시-코아/아크릴-쉘 입자의 주수지에 표면 반응성 입자로 코발트, 망간, 칼슘, 바륨, 리튬 등의 금속의 카르복실산 금속염을 도입하여, 짧은 예열 시간에서도 스프레이도장의 과도막이나 디핑도장의 맺힘부에서의 주름, 포핑을 개선하는데 성공하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수분산 수지를 함유한 수성 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지는 수평균분자량 100～2500의 에폭시 말단의 폴리에폭시 수지 n몰과 탄소수 4～30개의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 n-1몰 (n=2～10)을 60～200℃에서 반응촉매(I) 하에서 반응시켜 제조된 수평균분자량 300～2500의 폴리에폭시에스터 수지 코아 40～90 중량부와, 탄소수 6～15개의 방향족 고리를 갖거나 탄소수 1～18개의 지방족 알킬기를 갖는 비닐 단량체 10～60 중량부를 50～120℃에서 반응촉매(III) 하에서 반응시켜 코아-쉘 하이브리드 수지를 제조한 후, 탄소수 7～15개의 사슬형 또는 고리형 합성 카르복실산의 금속염으로 이루어진 표면 반응성 입자를 최종 수지 중량의 0.1～3%가 되도록 첨가하여 제조된다. 이때, 상기 반응촉매(I)은 파라톨루엔술포닉산, 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 염화아연 및 크롬(III)-2-에틸헥사노이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 반응촉매(III)는 티부틸하이드로퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 티부틸퍼벤조에이트 및 2,2 '-아조비스(이소부틸아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한편, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 수성 도료 조성물은 상기 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산물 10～40 중량부, N-메탄올기나 N-메탄올에테르 그룹을 함유한 아미노 수지 또는 옥심그룹을 갖는 블록이소시아네이트 1～10 중량부, 안료구성성분 1～35 중량부, 친수성 유기용제 5～20 중량부 및 물 20～50 중량부로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 표면 반응성 입자를 함유하는 하이브리드 (hybrid) 에폭시-아크릴 코아-쉘 (core-shell) 수분산 수지 및 이를 함유하는 수성 도료 조성물에 관한 것으로서, 상기 하이브리드 에폭시-아크릴 코아-쉘 수분산 수지의 조성은 다음과 같다.
주수지로 이용된 코아는 수평균분자량 100～2500의 에폭시 말단의 폴리에폭시 수지 n몰과 탄소수 4～30의 디카르복실산 (n-1)몰을 반응시켜 얻은 폴리에폭시에스터 수지로서, 최종 수평균분자량(Mn)은 300～25,000이다. 여기서, n은 2～10이다. 상기 에폭시 말단의 폴리에폭시 수지로는 주로 비스페놀-에이의 디글리시딜에테르가 사용되는데, 비스페놀-에이와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 에폭시올리고머이다. 이러한 에폭시올리고머로는 Ciba-geigy사의 GY-260, GY-6071, GY-6084, 및 고려화학사의 N8010, N8020, N8030, N8040 등이 있다. 이외에도 지방족 또는 방향족, 지방족 고리사슬의 폴리에폭시 수지도 이용할 수 있는데, 그 예로는 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 비스(2,3-에폭시-6-메틸사이클로메틸)아디페이트 등이 있다. 상기 디카르복실산으로는 탄소수 4～30개의 지방족, 방향족 디카르복실산으로 아디픽산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 세바릭산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 다이머화된 (dimerized) 지방산을 사용할 수 있는데, 그 예로는 Unilever사의 Pripol 1009가 있다. 이때, 중합점도의 조절을 위해서 2-부톡시에톡시아세테이트 또는 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트를 전체고형분의 5～15 중량%를 사용할 수 있다.
에폭시 말단의 폴리에폭시 수지와 디카르복실산의 반응은 중합온도 60～200℃, 바람직하게는 100～170℃에서 이루어지며, 이때, 상기 중합 온도가 60℃ 미만이면 중합속도가 늦고 높은 분자량을 얻을 수 없으며, 200℃를 초과하면 부반응을 초래하며 수지의 황변 및 겔화를 초래할 수 있다.
반응촉매(I)는 파라톨루엔술포닉산, 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 염화아연 및 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 전체 고형분의 0.001～0.5 중량%를 사용한다. 상기 촉매(I)의 사용량이 0.001 중량% 미만이면 중합속도가 늦고 높은 분자량을 얻을 수 없으며, 0.5 중량%를 초과하면 부반응에 의한 수지의 황변 및 겔화를 초래할 수 있다.
상기 폴리에폭시에스터 수지에, 쉘 부분으로, 비닐 단량체를 하이브리드화하기 위해서 폴리에폭시 수지에 비닐 그룹을 도입하여야 한다. 이에, 하나의 수산기를 갖는 아크릴 비닐단량체의 수산기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기는 1:2의 당량비율로 상기 반응촉매(II)로부터 선택되어 전체 고형분의 0.001～0.5 중량%로 50～120℃에서 반응한 유도체 또는 사이텍 (Cytec)사의 TMI와 같은 베타 불포화지방족 이소시아네이트를 폴리에폭시 수지의 수산기와 반응시켜 폴리에폭시 수지에 비닐 그룹을 도입하는데, 이때, 이소시아네이트와 수산기의 비율은 0.2～0.6이며, 반응온도는 50～120℃이고, 반응촉매는 상기 반응촉매(II)를 전체 고형분의 0.001～0.5 중량%를 사용한다. 이때, 반응촉매(II)는 폴리하이드릭페놀, 수소환원된 글리시딜에테르 2-피롤리돈 및 벤질디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 폴리에폭시에스터 수지에 도입된 비닐 그룹을 이용하여 탄소수 6～15개의 방향족 치환고리를 갖거나, 탄소수 1～18개의 지방족 알킬그룹을 갖는 비닐단량체, 또는 아크릴 비닐 단량체를 사용하여 50～120℃에서 부가중합을 실시한다. 상기 부가중합의 온도가 50℃ 미만이면, 반응속도가 느리고, 120℃를 초과하면 겔화의 우려가 있다.
상기 부가중합에 사용되는 비닐 단량체에는 최종 합성물의 수분산을 위한 불포화 카르복실산으로 아크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸에타크릴산, 프로필아크릴산, 프로필메타크릴산 등이 있으며, 이들의 아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 메톡시부틸아크릴레이트, 메톡시부틸메타크릴레이트 등과 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌 및 그의 구조 이성질체, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 펜타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔 등과 같은 탄소수 4개에서 9개 사이의 콘쥬게이드디엔을 사용할 수 있다. 아울러, 최종 도료에서 경화제와 반응할 수 있는 수산기를 가지는 비닐 단량체로 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 그 예로서는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 파라-하이드록시사이클로헥실 메타크릴레이트, 하이드록시폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
이때 사용하는 부가중합의 반응촉매(III)인 라디칼 개시제로는 부가중합용 단량체의 전체 고형분의 0.5～6 중량%를 사용하며, 그 예로서는 티부틸하이드로퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 티부틸퍼벤조에이트, 2,2'-아조비스(이소부틸아크릴로니트릴) 등이 사용된다.
아울러, 사용하는 부가중합 비닐단량체의 충 중량은 최종 수지 전체고형분의 10～60 중량%이며, 상대적으로 폴리에폭시에스터 수지의 함량은 최종 수지 전체 고형분의 총 중량의 40～90 중량%이다.
제조된 하이브리드 수지는 부가중합 단량체로 사용된 불포화카르복실산의 카르복실산에 의하여 아민으로 중화할 수 있는데, 적절한 중화제로는 3가 아민으로 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아등을 사용할 수 있다. 이때, 중화도는 50～130%이다.
이때, 효과적인 수지의 점도 조절과 도료 내에서의 효과적인 필름 생성을 위하여 친수성 유기용제를 일부 첨가하는데, 그 예로서 메톡시프로판올, 부톡시에탄올, 이소프로폭시프로판올, 프로폭시프로판올, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, N-메틸피롤리딘 등과 같은 글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르를 사용하는데, 총 중량의 3～10%이며, 0.5～3중량%의 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 친유성 용제를 사용할 수 있다.
상기 중화된 수지는 50～100℃에서 물을 투입하여 수분산시키며, 최종 제조 수지의 고형분은 약 40～55%이며 산가는 10～90 mgKOH, 수산가는 60～150 mgKOH이다.
제조된 수지는 상온으로 온도를 낮추고 표면 반응성 입자를 첨가하여 마감하는데, 상기 표면 반응성 입자로는 탄소수 7～15개의 사슬형 또는 고리형의 합성 카르복실산의 금속염으로, 그 예로서 나프탈렌닉카르복실산 또는 2-에틸헥산카르복실산의 코발트, 망간, 칼슘, 바륨, 리튬 등의 염이다. 이렇게 표면 반응성 입자의 첨가는 표면의 빠른 반응으로 인하여 적은 양의 예열 시간에서도 스프레이 도장의 과도막이나 디핑도장의 맺힘부에서의 주름이나 포핑현상을 개선시켜 준다. 이때, 첨가되는 양으로는 최종 수지 중량의 0.1～3%를 사용하며, 상술한 수지 제조에 이용된 친수성 유기용제인 글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르 등에 용해하여 사용한다. 상기 표면 반응성 입자의 첨가량이 0.1% 미만이면 도료에 적용시 수직면에서의 도료 흐름에 영향을 주지 못하고, 상·하부의 도막 편차가 커지며, 3%를 초과하면 도료에 적용시 표면 경화 속도가 너무 빨라서 도막 경화부 표면후막 부위에 미세한 포핑이 발생할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 최종 도료 조성물 기준으로 상기와 같이 제조된 표면 반응성 입자를 포함한 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산물 10～40 중량부, N-메탄올기나 N-메탄올에테르 그룹을 함유한 아미노 수지 또는 옥심그룹을 갖는 블록이소시아네이트 1～10 중량부, 안료구성성분 1～35 중량부, 친수성 유기용제 5～20 중량부 및 물 20～50 중량부로 이루어진다.
상기 제조된 수지의 하이드록시기와 반응할 수 있는 효과적인 반응 경화제로는 N-메탄올기나 N-메탄올에테르 그룹을 함유하는 아미노 수지로, 적어도 3개 이상의 메탄올 그룹이 메탄올 또는 부탄올로 에테르화된 4～6개의 메탄올 그룹을 갖는 알킬올멜라민이다. 그 예로서, 사이텍사의 사이멜325, 사이멜327, 사이멜370, 사이멜380, 사이멜 303, 솔루시아사의 레지민 747, 레지민 745, 레지민 797 등이 있다. 또 다른 경화제로 수분산 메틸에틸키톡심으로 블록화된 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 하이드록시카르복실산으로 디메탄올프로피오닉산과의 반응물도 사용할 수 있으며, 사용량은 1～10 중량부가 바람직하다. 상기 경화제의 사용량이 10 중량부를 초과하면 과소부에 의한 소지부착력 저하 및 층간부착성의 저하가 야기될 수 있다.
상기 안료구성성분은 착색무기 안료로 이산화티타늄 (TiO2), 산화철 (Iron Oxide)를 사용할 수 있으며, 체질 안료로는 칼슘카보네이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 바륨 설페이트 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 최종 색상에 따라 착색 유기 안료로서 카본블랙 등도 사용할 수 있다.
상기 친수성 유기용제는 메톡시프로판올, 부톡시에탄올, 이소프로폭시프로판올, 프로폭시프로판올, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, N-메틸피롤리딘 등과 같은 글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르나 탄소수 1～4개의 모노알콜류로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 5～20 중량부가 적절하다. 만일 상기 유기용제의 사용량이 5 중량부 미만이면 도막형성이 어려워 광택 저하의 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 용제에 대한 수지의 용해력을 증가시켜 안료 침강과 같은 도료 저장성이 취약해진다.
본 발명의 수성 도료 조성물에 사용되는 물의 함량은 20～50 중량부가 바람직하며, 상기 함량이 20 중량부 미만이면 상대적으로 유기 용제 함량이 많아지면서 도료 저장성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하면 물의 높은 잠열 및 표면장력으로 건조 속도가 취약해진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
다음의 실시예 1～3에서 표면 반응성 입자를 갖는 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지를 제조하고, 제조된 수분산물은 실시예 4～6에서 도료 조성물로 제조되었다.
비교예 1
교반기, 온도계, 응축기, 드롭핑퓨넬 (dropping funnel)이 설치된 2L 플라스크에 140g의 다이머화된 지방산 (Unilever사의 Pripol 1009), 100g의 에폭시수지 (교려화학사의 N8010), 20g의 2-부톡시에톡시아세테이트, 0.3g의 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노이트 0.3g을 넣고 교반한다. 그 후, 140℃의 온도에서 2시간 유지반응시킨다. 온도를 120℃로 온도를 낮추고, 메타-불포화지방족 이소시아네이트 (사이텍사의 TMI) 10g, 글리시딜폴리에테르-2-피롤리돈 0.2g을 투입하고 1시간동안 반응시킨다. 같은 온도에서, 35g의 메틸메타크릴산, 50g의 스티렌, 30g의 2-하이드록실에틸메타크릴레이트, 1.0g의 티부틸퍼벤조에이트를 투입한 후, 3시간동안 반응시킨다. 그 후, 온도를 80℃로 낮추고, 디메틸에탄올아민 10g, 메톡시프로판올 30g을 투입하여 교반하고 300g의 탈이온수로 수분산시킨다. 수분산된 수지의 고형분은 48%, 산가 40 mgKOH, 수산가 120 mgKOH, 중화도 80%이다.
비교예 2
비교예 1과 반응방법은 동일하며, 다음의 원료를 사용한다.
Pripol 1009(다이머화된 지방산이 포함된 폴리올, Unilever) 140g
N8020 (에폭시 수지, 고려화학) 300g
크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노이트 0.3g
2-부톡시에톡시아세테이트 40g
TMI(테트라메틸크실렌이소시아네이트, Cytec) 10g
글리시딜폴리에테르2-피롤리돈 0.2g
메틸메타크릴산 35g
스티렌 50g
하이드록시에틸메타크릴레이트 30g
티부틸퍼벤조에이트 1g
디메틸에탄올아민 10g
메톡시프로판올 30g
탈이온수 500g
제조된 수지는 고형분 48%, 산가 44 mgKOH, 수산가 120 mgKOH, 중화도 80%이다.
비교예 3
비교예 1과 반응방법은 동일하며 다음의 원료를 사용한다.
Pripol 1009(다이머화된 지방산이 포함된 폴리올, Unilever) 140g
N8010(에폭시 수지, 고려화학) 100g
크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노이트 0.3g
2-부톡시에톡시아세테이트 40g
TMI(테트라메틸크실렌이솟아네이트, Cytec사) 10g
글리시딜폴리에테르2-피롤리돈 0.2g
메틸메타크릴산 45g
스티렌 30g
하이드록시에틸메타크릴레이트 40g
티부틸퍼벤조에이트 1g
디메틸에탄올아민 14g
메톡시프로판올 30g
탈이온수 300g
제조된 수지는 고형분 50%, 산가 60 mgKOH, 수산가 130 mgKOH, 중화도 80%이다.
실시예 1
비교예 1의 수지를 상온에서 총 수지 중량기준 1.5%의 2-에틸헥산카르복실산망간염 (Mn(C4H9C(CH3)HCOO)2)을 투입하고 30분 교반하여 마감한다.
실시예 2
비교예 2의 수지를 상온에서 총 수지 중량기준 1.5%의 나프탈렌카르복실산코발트염을 투입하고 30분 교반하여 마감한다.
실시예 3
비교예 3의 수지를 상온에서 총 수지 중량기준 2%의 2-에틸헥산카르복실산망간염 (Mn(C4H9C(CH3)HCOO)2)을 투입하고 30분 교반하여 마감한다.
비교예 4
비교예 1에서 제조된 수지를 이용하여 다음의 원료를 사용하여 도료를 제조한다. Disperbyk (폴리카르복실산 폴리머의 알킬올 암모늄염, BYK사) 3.0g, RTC90 (이산화티탄, DuPont 사) 8.0g, Calcigloss (탈크, Omya사) 5.0g, PG600 (프로피렌글리콜, 다원화학) 4.0g, 2-부톡시에탄올 2.0g, 탈이온수 10g, 벤톤EW (벤톤계 증점제, Rheox사) 0.5g, Additol VXW4909 (폴리에스터와 에폭시의 혼합 첨가제, Hoechst사) 0.5g을 Pearl Mill을 이용하여 교반한 후, 10um의 입도에서 사이멜 303 (사이텍) 3.5g, 비교예 1의 수지 40g, 이소프로판올 3g, 메톡시프로판올 7g, 탈이온수 20g, Additol VXL4930 (폴리에스터와 에폭시의 혼합 첨가제, Hoechst사)를 순차적으로 넣으면서 교반시킨 후 마감한다.
비교예 5
비교예 4와 동일하며 비교예 1의 수지 대신 비교예 2의 수지를 사용한다.
비교예 6
비교예 4와 동일하며 비교예 1의 수지 대신 비교예 3의 수지를 사용한다.
실시예 4
비교예 4와 동일하며 비교예 1의 수지 대신 실시예 1의 수지를 사용한다.
실시예 5
비교예 4와 동일하며 비교예 1의 수지 대신 실시예 2의 수지를 사용한다.
실시예 6
비교예 4와 동일하며 비교예 1의 수지 대신 실시예 3의 수지를 사용한다.
제조된 도료는 23℃에서 30초 (Ford컵 #4)로 점도 조절된 후, 100×300×1㎜의 인산아연처리된 냉연강판을 자일렌으로 탈지 후 디핑도장하여 160℃, 20분 소부하였다. 제조된 시편은 여러가지 방법에 의하여 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
내식성 시험 (ASTM B117, 염수분무시험 240시간)
[표 2]
도막 물성표
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수분산 수지를 함유한 수성 도료 조성물은 아크릴 단량체로 에폭시 수지를 하이브리드시킴에 있어서 수지 입자를 에폭시 코아/아크릴 쉘 입자로 구성하여 도료내에 의소성 유체거동을 확보하였으며, 이러한 의소성 유체거동은 도료의 도장시 도료의 흐름을 방지하고 다량의 체질안료를 함유하는 경우 낮은 도료점도내에서도 안료의 침강을 방지하는데 효과적이다.
또한, 수용성 공업용 도료를 디자인하는데 있어서, 앞서 언급한 도료의 의소성 유체거동 이외에도 도료의 디핑도장시 나타나는 맺힘부의 경우, 본 발명에서는 의소성 에폭시 코아/아크릴 쉘 입자의 주수지에 표면 반응성 입자로 코발트, 망간, 칼슘, 바륨, 리튬 등의 금속의 카르복실산 금속염을 도입하여, 짧은 예열 시간에서도 스프레이도장의 과도막이나 디핑도장의 맺힘부에서의 주름, 포핑을 개선하였다.

Claims (9)

  1. 수평균분자량 100～2500의 에폭시 말단의 폴리에폭시 수지 n몰과 탄소수 4～30개의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 n-1몰 (n=2～10)을 60～200℃에서, 파라톨루엔술포닉산, 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 염화아연 및 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노이트로 이루어진 군으로부터 선택된 반응촉매(I) 하에서 반응시켜 제조된 수평균분자량 300～2500의 폴리에폭시에스터 수지 코아 40～90 중량부와, 탄소수 6～15개의 방향족 치환고리를 갖거나, 탄소원자수 1～18개인 지방족 알킬그룹을 가진 비닐단량체, 또는 아크릴 비닐단량체의 라디칼 중합물인 불포화비닐중합물 쉘 10～60 중량부를 50～120℃에서 티부틸하이드로퍼옥사아드, 디라우릴퍼옥사이드, 티부틸벤조에이트 및 2,2 '-아조비스(이소부틸아크릴로니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 반응촉매(III) 하에서 반응시킨 후, 중화시키고 수분산시켜 코아-쉘 하이브리드 수분산 수지를 제조한 후, 탄소수 7~15개의 사슬형 또는 고리형 합성 카르복실산의 코발트염, 망간염, 칼슘염, 바륨염 및 리튬염으로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 반응성 입자를 최종 코아-쉘 하이브리드 수분산 수지 중량의 0.1～3%가 되도록 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지는 10～90 mgKOH의 산가 및 60～150 mgKOH의 수산가를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 말단의 폴리에폭시 수지는 비스페놀-에이와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 상용화된 에폭시올리고머, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르 및 비스(2,3-에폭시-6-메틸사이클로메틸)아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 아디픽산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 헥사하이드로프탈산 및 세바릭산으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응촉매(I)의 사용량은 전체 고형분에 대하여 0.001～0.5 중량%임을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응촉매(III)의 사용량은 전체 고형분의 0.5～6 중량%임을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 표면 반응성 입자는 나프탈렌닉카르복실산 또는 2-에틸헥산카르복실산의 코발트염, 망간염, 칼슘염, 바륨염 및 리튬염으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지.
  8. 제 1항에 따른 에폭시-아크릴 하이브리드 코아-쉘 수분산 수지 10～40 중량부, N-메탄올기나 N-메탄올에테르 그룹을 함유한 아미노 수지 또는 옥심그룹을 갖는 블록이소시아네이트 1～10 중량부, 안료구성성분 1～35 중량부, 친수성 유기용제 5～20 중량부 및 물 20～50 중량부로 이루어진 수성 도료 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 N-메탄올기나 N-메탄올에테르 그룹을 함유한 아미노 수지는 적어도 3개의 메탄올기가 메탄올 또는 부탄올로 에테르화된 4～6개의 메탄올기를 갖는 메탄올 멜라민이며, 옥심그룹을 가지는 블록이소시아네이트로는 메틸에틸키톡심으로 블록화된 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
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