CN1997716B - 水性涂料用树脂组合物、水性涂料以及水性涂料用树脂组合物的制造方法 - Google Patents

水性涂料用树脂组合物、水性涂料以及水性涂料用树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性涂料用树脂组合物，其特征在于，该组合物含有：乙烯基改性环氧酯树脂(A)，其具有键合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸链；和水，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(I)所示的含末端羧基结构，并且所述通式(I)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和。(n为1～10，R 1为碳原子数2～18的亚烷基)。

Description

水性涂料用树脂组合物、水性涂料以及水性涂料用树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及水性涂料用树脂组合物、水性涂料以及水性涂料用树脂组合物的制造方法。
背景技术
涂料是为了保护各种制品的基材和提高美感等而使用的。其中，对基材的保护是涂料的重要作用，因此要求涂料可形成具有适应各种用途的各种物性的涂膜。例如涂饰在汽车部件等金属制品上的涂料，为了防止水等腐蚀金属基材，要求可以形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜。
作为可以形成耐腐蚀性优异的涂膜的涂料，已知含有乙烯基改性环氧酯树脂和有机溶剂而成的涂料，其与金属基材的密合性优异、可以防止金属基材的腐蚀。
但是，上述含有乙烯基改性环氧酯树脂和有机溶剂的涂料含有大量的有机溶剂。由此，从目前保护自然环境的观点出发，正在进行有机溶剂的使用量少、或不使用有机溶剂的环境适应型的水性涂料的开发。
水性涂料是树脂溶解或分散在水性介质中得到的物质。作为将该树脂分散于水性介质中的方法，可以举出例如使用乳化剂的方法。但是，大量使用乳化剂的水性涂料，存在所得涂膜的耐水性和耐腐蚀性不充分的问题。
另外，可以列举在上述树脂中大量导入羧基等亲水性基团而使树脂分散的方法。但是，为了使树脂在水中充分分散，必须在树脂中导入大量亲水性基团，变成例如50以上的高酸值，此时，存在无法形成耐腐蚀性优异的涂膜的问题。
另外，报道了如果在水性涂料中并用一定量的有机溶剂，则即使抑制了亲水性基团的导入量和乳化剂的使用量，也可以维持树脂在水性介质中的分散稳定性，并且可以形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜(例如，参考专利文献1。)。但是，工业界要求的环境适应型水性涂料是有机溶剂使用量为零或极少量的物质，与之相对，上述并用有机溶剂的水性涂料如果不使用10重量％以上的有机溶剂，则颜料的分散稳定性大大降低，并且水分散颗粒间发生聚集、引起沉降等，存在问题。
因此，要求即使不使用有机溶剂和大量乳化剂、其水分散稳定性也优良的物质。报道了具有后述通式(I)所示长链的含羧基结构的丙烯酸类单体被中和后用作乳化剂，该乳化剂和可以与其共聚的α，β-烯属不饱和化合物一起在水性介质中乳液聚合而得到乳化聚合物，其即使不使用有机溶剂和大量乳化剂，水分散稳定性也优良(例如，参考专利文献2。)。但是，对于上述乳化聚合物而言，所得涂膜的耐水性和耐腐蚀性不充分。另外，含有上述乳化聚合物和颜料的涂料，存在颜料的分散稳定性不充分、颜料发生经时性沉降的问题。
如上所述，对可以形成耐腐蚀性优良的涂膜、并且即使有机溶剂等的使用量极少、其水分散稳定性也优良的树脂组合物进行了各种研究。但是，工业界所要求的水平的、即，即使有机溶剂的使用量为零或极少量、其颜料和树脂的分散稳定性也优异、并且可以形成具有优异的耐水性和耐腐蚀性的涂膜的环境适应型的水性涂料用树脂组合物和水性涂料尚未被发现。
专利文献1：日本特开2003-119245号公报
专利文献2：日本特开平6-345825号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供一种水性涂料用树脂组合物，其耐腐蚀性和耐水性优异，即使有机溶剂的含量为零或极少量，其颜料的分散稳定性和乙烯基改性环氧酯树脂的分散稳定性也优异，以及提供使用该水性涂料用树脂组合物的水性涂料。
解决问题的手段
本发明人发现：
(1)一种水性涂料用树脂组合物，该组合物含有：
乙烯基改性环氧酯树脂(A)，其具有键合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸链，其中，乙烯基改性环氧酯树脂在乙烯基聚合物部分具有下述通式(I)所示的含末端羧基结构，并且所述通式(I)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和；和
水，
此时，中和前的树脂的酸值为15～40左右的较低酸值，并且，即使有机溶剂的含量为零或极少量，颜料和乙烯基改性环氧酯树脂的分散稳定性也优异，可以得到可形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜的水性涂料；以及，
(2)该水性涂料用树脂组合物可以通过以下方法而适当地制得：即，使环氧树脂所具有的环氧基或环氧基和羟基与不饱和脂肪酸所具有的羧基反应得到不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂，使该不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有下述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)聚合得到乙烯基改性环氧酯树脂(A1)，使用该乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液、碱性化合物和水，用碱性化合物中和所述有机溶剂溶液中的乙烯基改性环氧酯树脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，通过将乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物[＝乙烯基改性环氧酯树脂(A)]的有机溶剂溶液与水混合，进行乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物向水中的转相乳化，之后除去有机溶剂的一部分或全部，从而可以容易地制造该水性涂料用树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种水性涂料用树脂组合物，其特征在于，
该组合物含有：
乙烯基改性环氧酯树脂(A)，其具有键合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸链；和
水，
其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(I)所示的含末端羧基结构，并且所述通式(I)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和。
(n为1～10，R1为碳原子数2～18的亚烷基。)
另外，本发明提供一种水性涂料，其特征在于，其含有所述水性涂料用树脂组合物和颜料。
并且，本发明提供一种水性涂料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液的工序：使环氧树脂所具有的环氧基或环氧基和羟基与不饱和脂肪酸所具有的羧基反应得到不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂，使该不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有下述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)聚合而得到乙烯基改性环氧酯树脂(A1)，准备该乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液；
Figure S05824004220070118D000051
(n为1～10，R1为碳原子数2～18的亚烷基。)
中和和转相乳化工序：使用所述有机溶剂溶液、碱性化合物和水，用碱性化合物中和所述有机溶剂溶液中的乙烯基改性环氧酯树脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，通过将乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物的有机溶剂溶液与水混合，进行乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物向水中的转相乳化；
有机溶剂除去工序：转相乳化后，除去有机溶剂的一部分或全部。
发明的效果
本发明的水性涂料用树脂组合物以及通过本发明的制造方法得到的水性涂料用树脂组合物，在制成水性涂料时，即使有机溶剂的含量为零或极少量，其颜料和乙烯基改性环氧酯树脂的分散稳定性也优异，可以形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜。
具体实施方式
首先，对乙烯基改性环氧酯树脂(A)进行说明，该乙烯基改性环氧酯树脂具有键合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸链，乙烯基聚合物部分进一步包含所述通式(I)所示的含末端羧基结构部分，并且所述通式(I)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和(以下简称为“乙烯基改性环氧酯树脂(A)”)。
对于本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)而言，所述通式(I)所示的含末端羧基结构，通过其一部分或全部被碱性化合物中和而可以在水中稳定地分散颜料和乙烯基改性环氧酯树脂(A)，并且可以维持所得涂膜的优异的耐水性和耐腐蚀性，该含末端羧基结构在这两方面上是必需的。
通常来说，已知使用丙烯酸等向乙烯基改性环氧酯树脂中导入亲水性基团，调整至例如酸值为50以上左右，可以使其在有机溶剂含量极少的水性介质中稳定地分散。但是，由于该乙烯基改性环氧酯树脂为高酸值，因此具有大量的亲水性基团。由此，所得涂膜的耐腐蚀性等降低。
另一方面，本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)，例如，即使碱性化合物中和羧基之前的该树脂的酸值为15～40(mgKOH/g)的较低酸值，通过中和也可以在水中稳定地分散，颜料的分散稳定性也优异。另外，使用含有这样的低酸值的乙烯基改性环氧酯树脂的水性涂料而得到的涂膜，可以形成耐水性和耐腐蚀性更加优异的涂膜。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)，是具有键合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸链的乙烯基改性环氧酯树脂，所述乙烯基聚合物部分包含所述通式(I)所示的含末端羧基结构的部分，并且所述通式(I)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和。作为含末端羧基结构的例子，可以举出n＝2、R1为碳原子数5的亚烷基的结构等。
所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的制造方法等没有限定，优选通过例如以下方法制造。使环氧树脂所具有的环氧基或环氧基和羟基与不饱和脂肪酸所具有的羧基反应而得到不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂。使该环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)聚合而得到乙烯基改性环氧酯树脂(A1)。然后，用碱性化合物中和所得乙烯基改性环氧酯树脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，从而制造目标乙烯基改性环氧酯树脂(A)。
作为可以作为上述环氧树脂使用的物质，例如可以列举双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇系环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂等，这些可以根据需要单独使用或并用2种以上。所述环氧树脂中，从可以形成耐腐蚀性优异的涂膜的方面出发，优选使用双酚型环氧树脂。
作为可以作为上述双酚型环氧树脂使用的物质，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。其中，从形成耐腐蚀性优异的涂膜的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂。
作为上述双酚A型环氧树脂，可以列举例如エピクロン850、1050、3050、4050、7050、HM-091、HM-101(以上均由大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为上述双酚F型环氧树脂，可以列举例如エピクロン830(大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为上述脂环式环氧树脂，可以列举例如ユノツクス201、289(以上均由美国Union Carbide公司制造)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举例如エピクロンN-740、775(以上均由大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为上述聚乙二醇系环氧树脂，可以列举例如エピコ—ト812(荷兰Shell公司制造)、エポライト40E、200E、400E(以上均由株式会社共荣社制造)等。
作为上述环氧化聚丁二烯树脂，可以列举例如BF-1000(アデカア—ガス公司制造)等。
作为上述环氧树脂，从可得到常温下的成膜性优异的水性涂料的观点出发，优选使用具有400～1000(g/当量)范围的环氧当量的环氧树脂，更优选使用具有400～800范围的环氧当量的环氧树脂，特别优选使用具有400～600范围的环氧当量的环氧树脂。
源自上述环氧树脂的结构的量没有特别限定，在本发明所使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)中，优选以15～75重量％的范围包含，更优选以20～70重量％的范围包含，其中，特别优选以25～60重量％的范围包含。通过调整至该范围，可以形成成膜性优异、耐腐蚀性优异的涂膜。
接着，对与上述环氧树脂所具有的环氧基或羟基反应的不饱和脂肪酸进行说明。
作为与上述环氧树脂反应的不饱和脂肪酸，可以列举例如油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻酸等，桐油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、松浆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、红花油脂肪酸、米糠油脂肪酸等脂肪酸等。这些可以根据需要单独使用或并用2种以上。其中，由于可以将后述的乙烯基单体与不饱和脂肪酸所具有的不饱和键高效地接枝聚合，因此优选使用碘值120～200的大豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等半干性油、干性油。
源自上述不饱和脂肪酸的结构的量不受特别限定，优选在本发明所使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)中，以15～50重量％的范围包含，更优选以15～40重量％的范围包含，其中，特别优选以20～35重量％的范围包含。通过调整至该范围，可以提高常温下涂膜的干燥性、颜料分散性以及所得涂膜的耐腐蚀性。
所述不饱和脂肪酸在实现本发明目的的范围内可以与其它羧酸并用。
可以作为其它羧酸使用的物质，例如可以列举辛酸、月桂酸、硬脂酸等；氢化椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等饱和脂肪酸；邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、四氯邻苯二甲酸(酐)、1，1-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸(酐)、氯桥酸(酐)、HIMIC酸(酐)(日立化成化学工业(株)的注册商标)、氢化偏苯三酸(酐)、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、辛烯酸、异壬酸、安息香酸、对-叔丁基安息香酸、异辛酸、异癸酸、环己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些可以根据需要单独使用或并用2种以上。
所述不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂，例如，可以通过如下制造：根据需要在酯化催化剂的存在下，将所述环氧树脂和所述不饱和脂肪酸加热到150～250℃脱水，使所述环氧树脂所具有的环氧基和仲羟基与所述不饱和脂肪酸所具有的羧基发生酯化反应。
作为可以在上述酯化反应中使用的酯化催化剂，例如，可以列举钛、锆、铪、铝、锡、锌、镁等的金属化合物，优选为四异丙醇钛、四丁醇钛等。酯化催化剂的使用量没有特别限定，相对所述环氧树脂和所述不饱和脂肪酸的总量，优选为10～800ppm的范围，更优选为20～500ppm的范围，特别优选为30～300ppm的范围。
另外，制造所述不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂时，想要抑制醚化反应等副反应时，优选使用例如二甲苄胺、三乙胺等。
本发明中，使所述环氧树脂和所述不饱和脂肪酸反应时，可以并用多元醇。
可以作为上述多元醇使用的物质，例如可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。这些可以根据需要单独使用或并用2种以上。
使用上述多元醇时，可以使所述环氧树脂和所述不饱和脂肪酸和所述多元醇混合并使其发生酯化反应，从而制造不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)，在被中和前，具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构中的羧基等酸基。其结果为，即使中和前的所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的酸值为15～40(mgKOH/g)左右、比以往的50以上的酸值更低，本发明的树脂组合物也可以在有机溶剂的含量极少或完全不含有机溶剂的水性介质中被稳定地分散，并且颜料也可以被稳定地分散。另外，中和前的所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的酸值可以根据需要进行选择。根据情况也可以是上述15～40以外的酸值。优选酸值为10～60，更优选酸值为10～40，最优选酸值为20～30。
当在水中分散所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)时，所述通式(I)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和。中和中使用的所述碱性化合物没有特别的限定，例如可以列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲苯基氢氧化铵等。这些碱性化合物也可以如氨水等那样制成水溶液使用。另外，作为所述碱性化合物，从含有乙烯基改性环氧酯树脂(A)的水性涂料形成涂膜时挥发而不在涂膜中残留、其结果可以形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜的观点出发，优选挥发性的碱性化合物或其水溶液，例如氨水、三乙胺、2-二甲氨基乙醇等。
具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)没有特别限定，例如可以列举2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基戊二酸酯、ω-羧基聚己内酯甲基丙烯酸酯等。根据需要可以单独使用或并用2种以上。
具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)，可以通过例如如下的方法制造：(a)使羟基羧酸与具有羧基的可自由基聚合的不饱和化合物反应的方法、(b)在酸催化剂存在下，使具有羧基的可自由基聚合的不饱和化合物与ε-己内酯反应的方法等。从可以抑制副产物等观点出发，优选通过方法(b)制造。
上述方法(b)，例如，在酸催化剂存在下，将具有羧基的可自由基聚合的不饱和化合物与ε-己内酯混合、搅拌，在40～150℃下反应的方法。
可以上述方法(b)中使用的具有羧基的可自由基聚合的不饱和化合物没有特别限定，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。作为酸催化剂，例如可以列举对甲苯磺酸、苯磺酸、氯化铝、氯化锡等。酸性催化剂的量可以根据需要进行选择，相对100重量份所述具有羧基的可自由基聚合的不饱和化合物，优选以1～20重量份的范围使用。
上述方法得到的、具有通式(I)所示官能团的乙烯基单体，从所得涂膜的干燥性良好出发，优选1分子中具有平均1～10个范围的源自ε-己内酯的结构单元，更优选具有平均1～5个范围。作为具体例子，可以举出1分子中ε-己内酯单元的平均数为2的商品名アロニクスM-5300[东亚合成化学工业(株)]。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)中，一部分或全部被碱性化合物中和了的所述通式(I)所示的含末端羧基结构的重量比例没有特别限定，优选为0.5～30重量％，更优选为0.5～22重量％，特别优选为2～17重量％。如果在该范围内，可以得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)和颜料的分散稳定性优异、具有良好耐腐蚀性的水性涂料用树脂组合物。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)，在所述乙烯基聚合物部分具有一部分或全部被碱性化合物中和的所述通式(I)所示的含末端羧基结构，除此结构外，优选具有下述通式(II)所示的聚环氧烷结构。
Figure S05824004220070118D000111
(m为3～90，R2为碳原子数2～4的亚烷基，R3为氢原子或甲基。)
上述通式(II)所示的聚环氧烷结构，在所述不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)聚合时，通过使用具有上述通式(II)所示的聚环氧烷结构的乙烯基单体(a21)作为上述其它乙烯基单体(a2)的一部分或全部，可以将上述通式(II)所示的聚环氧烷结构导入到所述乙烯基聚合物部分。
作为具有上述通式(II)所示的聚环氧烷结构的乙烯基单体(a21)，可以举出例如使含羟基的乙烯基单体与环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃进行加成反应而得到的物质。具体而言，可以举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯为例。
上述通式(II)所示的聚环氧烷结构，从可以得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)和颜料的优异的分散稳定性、得到耐腐蚀性良好的涂膜的观点出发，优选上述通式(II)中的m在10～100的范围内，更优选在10～60的范围内，特别优选在10～30的范围内。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)中，上述通式(II)所示的官能团的重量比例优选在0.5～10重量％的范围内，更优选在1～8重量％的范围内，特别优选在2～5重量％的范围内。通过调整至该范围，可以得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)和颜料的分散稳定性优异、能够形成耐腐蚀性良好的涂膜的水性涂料用树脂组合物。
作为所述其它乙烯基单体(a2)，除具有上述通式(II)所示的聚环氧烷结构的乙烯基单体(a21)以外，例如可以列举(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基丙烯酸酯、巴豆酸、醋酸乙烯酯、己二酸单乙烯酯、癸二酸单乙烯酯、衣康酸单甲酯、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、山梨酸等具有不饱和双键的一元羧酸类；衣康酸、马来酸、富马酸等具有不饱和双键的二元羧酸类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等ω-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含叔胺基的乙烯基系单体类；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含仲胺基的乙烯基系单体；乙烯基乙酰乙酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等具有活性亚甲基的乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等具有可水解的甲硅烷基的乙烯基系单体；三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等含甲硅烷基酯基的乙烯基系单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的乙烯基系单体；2-异氰酸酯丙烷、2-异氰酸酯乙基乙烯基醚、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的乙烯基系单体等。根据需要可以单独使用或组合使用2种以上这些物质。
另外，作为上述其它乙烯基单体(a2)，例如可以使用使上述具有羟基的乙烯基单体与ε-己内酯加成反应而得到的物质。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)不限于上述那样的制造方法等。例如，可以通过如下方法制造：使所述不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂与具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)聚合而得到乙烯基改性环氧酯树脂(A1)，然后，用碱性化合物中和所得乙烯基改性环氧酯树脂(A1)中所述通式(I)所示的含末端羧基结构中所含有的羧基的一部分或全部。作为上述聚合方法优选溶液聚合法。
作为溶液聚合法，例如有如下的方法。在有机溶剂、自由基聚合引发剂以及所述不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂的存在下，向反应容器中连续滴加或一次性添加具有所述通式(I)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)。之后，在1～100kg/cm2、优选1～10kg/cm2的压力下，在50～150℃、优选80～150℃，保持3～20小时、优选4～10小时，可以制造所述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)。进行上述溶液聚合时，反应容器中的不挥发成分优选为30～90重量％，更优选为70～90重量％。
可以在通过上述溶液聚合法等进行的所述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的合成中使用的自由基聚合引发剂，例如可以列举2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物；叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等，可以根据需要单独使用或并用2种以上这些物质。所述自由基聚合引发剂没有特别限定，相对所述乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)的总量100质量份，优选在0.1～10质量份的范围内使用。
作为可以在上述溶液聚合法中使用的有机溶剂，例如可以列举正己烷、庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族或脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、环己酮等酮类溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇类溶剂；四氯化碳、二氯甲烷、六氟异丙醇等氯氟碳化合物类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亚乙酯等。
在进行上述溶液聚合法时，根据需要可以使用链转移剂等。可以列举例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；苄基硫醇、十二烷基苄基硫醇等芳香族硫醇；硫代苹果酸等硫代羧酸或它们的盐、烷基酯类等。
本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)优选为具有1000～100000的数均分子量的树脂，更优选为具有2000～50000的数均分子量的树脂，特别优选为具有3000～10000的数均分子量的树脂。具有该范围内的数均分子量的乙烯基改性环氧酯树脂(A)可以在水中稳定地分散，并且可以形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜。另外，乙烯基改性环氧酯树脂(A)的软化点和玻璃化转变点没有特别限定，可以根据需要进行选择。软化点优选为-20～100℃，更优选为-20～70℃，特别优选为-10～40℃。优选的玻璃化转变点为-20～100℃，更优选-10～60℃，特别优选0～40℃。
作为本发明中使用的乙烯基改性环氧酯树脂(A)，可以举出例如具有5～100的酸值的树脂，其中优选具有15～40的酸值的树脂，更优选具有20～35的酸值的树脂。由此，可以形成颜料分散性、耐腐蚀性和耐水性优异的涂膜。
作为在水中分散所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的方法，并没有特别的限定。作为优选方法，例如可以举出转相乳化法，其包括进行中和：使用溶解有乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液，用碱性化合物中和乙烯基改性环氧酯树脂(A1)所含的羧基的一部分或全部；以及进行转相乳化：通过将乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物[＝乙烯基改性环氧酯树脂(A)。以下同样。]的有机溶剂溶液与水混合，使乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物向水中转相乳化。
上述转相乳化法中，优选用碱性化合物中和乙烯基改性环氧酯树脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，从而得到乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物的有机溶剂溶液，然后将其与水混合，使乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物向水中转相乳化。另外，也可以通过混合乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液、碱性化合物和水，或通过混合乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液和含有碱性化合物的水，从而同时进行羧基的一部分或全部被碱性化合物中和、以及乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物向水中转相乳化。
作为所述转相乳化法中使用的碱性化合物，如前所述。其中，从形成涂膜时挥发而不残留于涂膜中、可以形成耐水性和耐腐蚀性优异的涂膜的观点出发，优选挥发性的碱性化合物或其水溶液，例如氨水、三乙胺、2-二甲基氨基乙醇等，更优选氨水。
通过所述转相乳化法，向水中分散所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)时，根据需要优选使用分散机、均质混合机等装置。
通过所述转相乳化得到的所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的水性分散体，由于含有有机溶剂，优选除去所含有的有机溶剂的一部分或全部。作为从所述水性分散体除去有机溶剂的一部分或全部的方法，没有特别的限定。优选例如在减压下蒸馏除去的方法等。所述有机溶剂的除去，通常进行到有机溶剂的含量不足10重量％，其中优选进行到0～8重量％，从降低环境负担的观点出发更优选进行到0～5重量％，特别优选进行到0～3重量％。另外，通过所述转相乳化得到的水性分散体中的有机溶剂的含量不足10重量％时，这些处理并不是必需的。但是，此时也优选除去有机溶剂的一部分或全部。
作为除所述转相乳化以外的向水中分散所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的方法，可以列举例如将使乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物熔融而成的物质与经加压加热的水机械搅拌混合，或将乙烯基改性环氧酯树脂(A1)与含有碱性化合物的经加热加压的水机械搅拌混合，从而向水中分散乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物的方法等。
另外，向水中分散所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)时，为了提高所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)和颜料的分散稳定性，可以在达成本发明目的的范围内使用乳化剂。
作为上述乳化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子系乳化剂；季铵盐等阳离子系乳化剂等。为了不降低所得涂膜的耐水性和耐腐蚀性，优选尽量不使用乳化剂。
所得的本发明的水性涂料用树脂组合物是在水性介质中分散有所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的颗粒的物质。该颗粒的粒径没有特别限定，优选为40～200nm，更优选为60～175nm，特别优选为80～150nm。另外，本发明中所称的粒径是通过Microtrac(麦奇克)粒度分析仪(Microtrack9340-UPA，日机装株式会社制造)求得的值。
为了提高成膜性和涂布性，在这样得到的本发明的水性涂料用树脂组合物中可以添加有机溶剂。其添加量通常为：有机溶剂的总计含量不足10重量％，优选为0～8重量％，更优选为0～5重量％，特别优选为0～3重量％的范围内。作为上述有机溶剂，可以列举与在前述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的溶液聚合时能够使用的有机溶剂中例示出的有机溶剂同样的有机溶剂。
本发明的水性涂料用树脂组合物作为金属基材用涂料是有用的，其中，作为要求优异的耐水性和耐腐蚀性的金属基材的防锈用涂料是有用的。
接着，对本发明的水性涂料进行说明。
本发明的水性涂料，其为含有上述本发明的水性涂料用树脂组合物和颜料等着色剂的水性涂料即可。根据情况使用染料，或者也可以与染料组合，但使用颜料可以得到特别优异的效果。例如，可以举出在本发明的水性涂料用树脂组合物中添加颜料，通过球磨机、砂磨机、高速叶轮机、三辊轧机等研磨装置研磨，根据需要还可以添加金属干燥剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂和其它水性树脂等树脂等并混合制成的水性涂料。
上述颜料没有特别的限定，例如，可以列举炭黑、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁等金属氧化物；片状铝粉、云母、硅酸盐类、硫酸钡、碳酸钙等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苯并咪唑酮、士林、二萘嵌苯等有机颜料等，这些物质可以单独使用或任意组合2种以上使用。
另外，将本发明的水性涂料用作防锈用涂料时，优选使用防锈颜料。作为防锈颜料，可以列举例如碱性铬酸铅、铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡等铬酸盐化合物；铅酸钙、铅丹、氰胺铅等铅系化合物；磷酸锌、三聚膦酸铝、亚磷酸锌等膦酸盐系化合物；碱性钼酸锌、钼酸钙等钼酸盐系化合物；偏硼酸钡、偏硼酸钙、硼硅酸钙等硼酸盐系化合物；云母状氧化铁、通式MeO·Fe2O3(其中，式中的Me表示钙、锶、钡、镁、锌或锰等2价金属原子。)所示的铁氧化物系化合物；钨酸锌、钨酸钙等碱性钨酸盐系化合物等。
所述颜料的量没有特别限定，优选以颜料重量浓度(PWC)65重量％以下的量使用，更优选以0.1～50重量％的量使用，特别优选以1～40重量％的量使用。由此，可以抑制所得涂膜的耐腐蚀性的降低。
另外，使用上述防锈颜料时，优选PWC为40重量％以下，更优选以0.1～35重量％的量使用，特别优选以0.1～30重量％的量使用。由此可以抑制所得涂膜的耐水性的降低。
可以作为所述紫外线吸收剂使用的物质没有特别限定，可以列举例如苯并三唑系化合物、草酰替苯胺系、羟基二苯甲酮系等。可以作为所述抗氧化剂使用的物质没有特别限定，可以列举例如位阻胺系化合物、位阻酚系化合物、磷系化合物等。所述紫外线吸收剂和抗氧化剂的量可以根据需要进行选择，相对本发明的水性涂料的不挥发成分100重量份，优选使用0.5～5重量份。
可以作为上述其它水性树脂类使用的物质没有特别限定，可以列举例如醋酸乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、苯乙烯-丙烯腈系树脂、丙烯酸系树脂、氟烯烃系树脂、硅酮改性乙烯基系聚合物、聚乙烯醇、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯酚系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、醇酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚树脂、硅酮系树脂、动物性蛋白质、淀粉、纤维素衍生物、糊精、阿拉伯胶。
对于本发明的水性涂料而言，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)为不饱和的、并具有双键时，作为固化催化剂可以优选使用金属干燥剂。由此，可以形成耐水性和耐腐蚀性更优异的涂膜。
作为上述金属干燥剂，可以列举例如四异丙基钛酸酯、二丁基锡月桂酸酯、二丁基锡乙酸酯、二丁基锡二辛酸盐、环烷酸钴等金属化合物类等。
所述金属干燥剂的使用量没有特别限定，相对100重量份所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)，优选在0.1～10重量份的范围内，更优选在1～10重量份的范围内。由此，可以形成耐腐蚀性和耐水性优异的涂膜。
本发明的水性涂料的粘度，使用福特杯No.4测定时，在温度条件25℃下优选为20～200秒，更优选为35～170秒，特别优选为50～150秒。
本发明的水性涂料，例如，可以通过在基材上涂饰本发明的水性涂料，接着使其干燥，形成涂膜。
作为在基材上涂饰本发明的水性涂料的方法，没有特别的限定，可以适用例如喷雾法、静电法、电镀法等方法。可以选择优选条件、适当涂饰并使其固化，以得到期望的干燥固化膜厚。
涂饰后的干燥方法没有特别限定，可以举出在常温下干燥1～10天的方法或在40～250℃下加热干燥30秒～3小时的方法。
可以涂饰本发明的水性涂料的基材没有特别限定，可以列举例如金属基材、塑料基材、木质基材、玻璃基材、石板基材、可以在纸和橡胶等各种领域通常使用的其它基材等。这些基材的表面也可以实施镀敷等表面处理。
可以作为所述金属基材使用的物质，可以列举例如铁、镍、铝、铜、铅、铬、锌、锡、镁、钛、这些金属的合金、不锈钢、黄铜等。这些的表面也可以实施镀敷等表面处理。
可以作为所述无机质基材使用的物质，可以列举例如混凝土、灰浆、石棉瓦、轻量气泡混凝土(ALC)、白云石灰泥粉、石膏胶泥、硅酸钙板、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等的金属氧化物烧结得到的陶瓷、玻璃等。
可以作为所述塑料基材使用的物质，可以列举例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚苯醚、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等热塑性树脂所构成的基材；不饱和聚酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、交联型聚氨酯、交联型的丙烯酸类树脂、交联型的饱和聚酯树脂等热固性树脂所构成的基材。
所述基材的形状可以根据需要进行选择，例如，可以是板状、球状、薄膜状等各种形状。
涂饰本发明的水性涂料得到的涂饰物，是具有耐腐蚀性等优异的涂膜的物质。作为该涂饰物只要没有特别的问题则可以是任何物品。例如，可以列举汽车、自动两轮车、电车、自行车、船舶、飞机、电视、收音机、冰箱、洗衣机、空调、空调室外机、个人电脑等以及可以用于这些中的由金属或塑料制成的部件、瓦、屋顶材、壁材、窗框、门、道路、道路标识、护栏、桥梁、罐、烟囱、建筑物等。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进一步详细说明。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、温度调节装置以及氮气进气管的四口烧瓶中，装入160重量份脱水蓖麻油脂肪酸、161重量份大豆油脂肪酸、322重量份エピクロン1050(大日本油墨化学工业公司制造的双酚A型环氧树脂)、7重量份马来酸酐以及0.3重量份三乙胺，边搅拌边升温到180℃。接着，边观察脱水状态、边升温到230℃，使其酯化。当树脂的酸值达到10(mgKOH/g)以下时冷却到100℃，再加入293重量份甲基异丁酮，得到不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂溶液。
然后，将内部温度维持在120℃，向上述反应容器中，用3小时加入95重量份苯乙烯、95重量份甲基丙烯酸异丁酯、160重量份アロニクスM5300[东亚合成株式会社制造，所述通式(I)所示的含末端羧基结构中n＝2、R1为碳原子数5的亚烷基的丙烯酸单体]、20重量份叔丁基过氧化苯甲酸酯以及20重量份甲基异丁酮，再在同温度下反应5小时，得到酸值34(mgKOH/g)的乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的溶液。
接着，将溶液冷却到40℃，向反应容器中加入88重量份25重量％的氨水溶液，中和乙烯基改性环氧酯树脂(A1)，得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)的溶液。之后，边搅拌边少量逐次添加2377.8重量份离子交换水，使其转相乳化。转相乳化结束后，减压下除去甲基异丁酮和水939重量份，得到除去了甲基异丁酮的褐色乳浊液。用25重量％氨水调整到pH8.7后，以200目过滤，得到本发明的水性涂料用树脂组合物(p-1)[不挥发成分为36重量％、酸值34(mgKOH/g)、pH8.7]。
所得的本发明的水性涂料用树脂组合物(p-1)的水分散性和有机溶剂含量的评价以及不挥发成分的数均分子量的测定如下进行。
(水分散性的评价方法)
在40℃下贮藏水性涂料用树脂组合物1个月后，根据外观观察、粘度测定结果，基于以下的基准进行评价。
○：无沉淀物，粘度不上升或粘度相对初始粘度上升不足2倍。
△：无沉淀物，粘度相对初始粘度上升2倍以上。
×：有沉淀物。
(有机溶剂含量的评价方法)
通过气相色谱仪(岛津制作所制造的QP-5050A)测定水性涂料用树脂组合物中所包含的有机溶剂，基于以下的基准进行评价。
◎：不足0.1重量％。
○：0.1重量％～不足3.0重量％。
△：3.0重量％～不足10重量％。
×：10重量％以上。
(数均分子量的测定方法)
使用高速凝胶渗透色谱仪(东ソ—株式会社制造、HLC-8220GPC)，在温度40℃、流速1ml/min的条件下测定水性涂料用树脂组合物中不挥发成分的数均分子量。结果示于表1。
实施例2
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表1中记载的物质以外，采用与实施例1同样的方法进行至转相乳化。转相乳化后，减压下除去甲基异丁酮和水939重量份，得到除去了甲基异丁酮的褐色乳浊液。用25重量％氨水调整到pH8.5后，以200目过滤，得到本发明的水性涂料用树脂组合物(p-2)[不挥发成分：36重量％、中和前的乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的酸值：23(mgKOH/g)、pH8.5]。
除使用所得的本发明的水性涂料用树脂组合物(p-2)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表1。
实施例3
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表1中记载的物质以外，采用与实施例1同样的方法进行至转相乳化。转相乳化后，减压下除去甲基异丁酮和水939重量份，得到除去了甲基异丁酮的褐色乳浊液。用25重量％氨水调整到pH8.5后，以200目过滤，得到本发明的水性涂料用树脂组合物(p-3)[不挥发成分：36重量％、中和前的乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的酸值：34(mgKOH/g)、pH8.5]。
除了使用所得的本发明的水性涂料用树脂组合物(p-3)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表1。
比较例1
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表1中记载的物质以外，采用与实施例1同样的方法进行转相乳化，得到含有12.9重量％作为有机溶剂的丙二醇单异丙醚的褐色乳浊液。用二甲基乙醇胺调整到pH8.7，然后边搅拌边少量逐次添加1468.5重量份离子交换水，使其转相乳化，得到褐色乳浊液。以200目过滤，得到比较用的水性涂料用树脂组合物(p-4)[不挥发成分：36重量％、中和前的乙烯基改性环氧酯树脂的酸值：35(mgKOH/g)、pH8.7]。另外，本比较例1是依照专利文献1制造的水性涂料用树脂组合物的制造例。
除了使用所得的比较用的水性涂料用树脂组合物(p-4)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表1。
比较例2
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表1中记载的物质以外，采用与实施例1同样的方法进行至转相乳化。转相乳化后，减压下除去甲基异丁酮和水939重量份，得到除去了甲基异丁酮的可观察到凝聚物的白色液体。用25重量％氨水调整到pH8.7后，以200目过滤，得到比较用的水性涂料用树脂组合物(p-5)[不挥发成分为36重量％、中和前的乙烯基改性环氧酯树脂的酸值：35(mgKOH/g)、pH：是可观察到凝聚物的液体，无法正确测定。]。另外，本比较例2是依照专利文献1制造的水性涂料用树脂组合物中的甲基异丁酮在减压下被除去情况的制造例。
除使用所得的比较用的水性涂料用树脂组合物(p-5)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表1。
比较例3
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表1中记载的物质以外，采用与实施例1同样的方法进行至转相乳化。转相乳化后，减压下除去甲基异丁酮和水939重量份，得到除去了大部分甲基异丁酮的褐色乳浊液。用25重量％氨水调整到pH8.5后，以200目过滤，得到比较用的水性涂料用树脂组合物(p-6)[不挥发成分为36重量％、中和前的乙烯基改性环氧酯树脂的酸值：60(mgKOH/g)、pH8.5]。另外，本比较例3是以提高上述比较例2的水性涂料用树脂组合物的水分散性为目的的、酸值高的水性涂料用树脂组合物的制造例。
除使用所得的比较用的水性涂料用树脂组合物(p-6)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表1。
比较例4
在带有搅拌器、温度计、温度调节装置以及氮气进气管的四口烧瓶中，装入185重量份离子交换水并升温到80℃。从滴液漏斗经2小时滴加20重量份アロニクスM5300、5.9重量份二甲基乙醇胺以及80重量份苯乙烯的单体溶液。另外，与单体溶液同时滴加引发剂溶液，所述引发剂溶液是用0.55重量份二甲基乙醇胺中和1重量份4，4-偶氮双-4-氰基戊酸、并将其溶解于40重量份离子交换水而得到的。在80℃下继续搅拌5小时后冷却，得到水性涂料用树脂组合物(p-7)。另外，本比较例4是依照专利文献2制造的水性涂料用树脂组合物的制造例。
除使用所得的比较用的水性涂料用树脂组合物(p-7)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表2。
比较例5
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表2中记载的物质以外，通过与比较例4同样的方法得到水性涂料用树脂组合物(p-8)。另外，本比较例5是以使上述比较例4的水性涂料用树脂组合物可以在常温下成膜为目的的、玻璃化转变点更低的水性涂料用树脂组合物的制造例。
除了使用所得的比较用的水性涂料用树脂组合物(p-8)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表2。
比较例6
除了将所使用的乙烯基单体、有机溶剂和碱性化合物等变更为下述表2中记载的物质以外，通过与比较例4同样的方法得到水性涂料用树脂组合物(p-9)。另外，本比较例6是以可以测定上述比较例5的水性涂料用树脂组合物中的树脂成分的分子量为目的的、分子量更低的水性涂料用树脂组合物的制造例。
除使用所得的比较用的水性涂料用树脂组合物(p-9)以外，与实施例1同样进行水分散性和有机溶剂含量的评价，并测定不挥发成分的数均分子量。结果示于表2。
表1
Figure S05824004220070118D000271
表2
エピクロン1050表示大日本油墨化学工业公司制造的环氧当量475g/当量的双酚A型环氧树脂。
＊アロニクスM5300表示东亚合成株式会社制造的、前述通式(I)所示的官能团中n＝2、R1为碳原子数5的亚烷基的丙烯酸单体。
＊M-230G表示新中村化学工业株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧乙烷结构的平均重复数：23)。
实施例4
将69.4重量份实施例1中得到的水性涂料用树脂组合物(p-1)与20重量份氧化钛(石原产业株式会社制造、タイペ—クR930)、30重量份碳酸钙(白石产业株式会社制造、ホモカルD)以及0.5重量份消泡剂(サンノプコ株式会社制造、SNデフオ—マ—77)混合，通过砂磨机研磨30分钟得到研磨基质。接着，通过均质分散机，在该研磨基质中混合69.4重量份水性涂料用树脂组合物(p-1)，0.5重量份流平剂(BYK公司制造、BYK-346)、0.5重量份流平剂(BYK公司制造、BYK-381)以及0.8重量份干燥剂(大日本油墨化学工业公司制造、デイツクネ—ト3111)，调制水性涂料。
然后，如下评价所得水性涂料的颜料分散性和由该水性涂料形成的涂膜的耐水性和耐腐蚀性。结果示于表3。
(颜料分散性的评价方法)
在25℃下将水性涂料放置7天后观察水性涂料的颜料沉降状态，并调查颜料再分散性的有无，按照以下基准进行评价。
◎：无颜料的沉降。
○：涂料的最上部产生澄清层。
△：颜料的下部有颜料的沉降，但通过手搅拌颜料可以再分散。
×：颜料的下部有颜料的沉降，通过手搅拌颜料不能再分散。
(涂膜耐水性的评价方法)
通过棒涂机在经脱脂的铁板(日本テストパネル制造、SPCC-SD板)上涂饰水性涂料，以使干燥涂膜的膜厚成为30μm，在常温下干燥7天，得到试验用的涂板，将所得的涂板浸渍在常温的水中3天后，观察其外观，按照以下基准进行评价。
◎：涂膜未发现异常。
○：发现涂膜有极其微小的膨胀。
△：发现涂膜膨胀。
×：发现涂膜膨胀、剥离。
(耐腐蚀性的评价方法)
在上述涂板上，以切刀的刀尖，从涂膜上切入交叉的2个切口至基材。使用JIS Z2371规定的喷雾装置，对通过上述方法切入切口的涂板喷雾125小时35℃下浓度为5重量％的氯化钠水溶液。喷雾后，水洗涂板并干燥2小时，然后将玻璃纸胶带粘贴在涂膜上，按照下述基准评价剥下玻璃纸胶带时涂膜的剥离程度。另外，下述评价中的剥离宽度是指以切刀切入的切口为中心时的涂膜剥离的宽度。
◎：剥离试验的剥离宽度不足1mm。
○：剥离试验的剥离宽度为1mm以上～不足2mm。
△：剥离试验的剥离宽度为2mm以上～不足4mm。
×：剥离试验的剥离宽度为4mm以上。
实施例5～6以及比较例4～8
除分别使用水性涂料用树脂组合物(p-2)～(p-4)、(p-6)～(p-9)中表3和表4所示的组合物来代替水性涂料用树脂组合物(p-1)以外，采用与实施例4同样的方法调制水性涂料。另外，水性涂料用树脂组合物(p-5)的水分散性差，因此没有进行水性涂料的调制。
然后，除分别使用所得的水性涂料外，与实施例4同样评价水性涂料的颜料分散性和由该水性涂料形成的涂膜的耐水性和耐腐蚀性。结果示于表3和表4。
表3
Figure S05824004220070118D000301
Figure S05824004220070118D000311
表4
＊タイペ—クR930表示石原产业株式会社制造的氧化钛。
*ホモカルD表示白石产业株式会社制造的碳酸钙。
＊SNデフオ—マ—777表示サンノプコ株式会社制造的消泡剂。
＊BYK-346表示BYK公司制造的流平剂。
＊BYK-381表示BYK公司制造的流平剂。
＊デイツクネ—ト3111表示大日本油墨化学工业公司制造的干燥剂。

Claims (16)

1.一种水性涂料用树脂组合物，其特征在于，
该组合物含有：
乙烯基改性环氧酯树脂(A)，其具有键合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸链；和
水，
其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构，并且所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构的一部分或全部被碱性化合物中和，
Figure FSB00000167994700011
其中，所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构中，n＝2、R1为碳原子数5的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的水性涂料用树脂组合物，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)是用碱性化合物中和具有15～40mgKOH/g的酸值的乙烯基改性环氧酯树脂而形成的树脂。
3.根据权利要求1所述的水性涂料用树脂组合物，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(Ⅱ)所示的聚环氧烷结构，
Figure FSB00000167994700012
m为3～90，R2为碳原子数2～4的亚烷基，R3为氢原子或甲基。
4.根据权利要求1所述的水性涂料用树脂组合物，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)中，一部分或全部被碱性化合物中和了的所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构的重量比例为0.5～22重量％。
5.根据权利要求3所述的水性涂料用树脂组合物，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)中，所述通式(Ⅱ)所示的聚环氧烷结构的重量比例为1～10重量％。
6.根据权利要求1所述的水性涂料用树脂组合物，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)为具有1000～10000的数均分子量的树脂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，含有乙烯基改性环氧酯树脂(A)和水的同时，还含有有机溶剂，有机溶剂的含量为0～3重量％。
8.根据权利要求1～6任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)如下制成：使环氧树脂所具有的环氧基或羟基与不饱和脂肪酸所具有的羧基反应得到不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂，使该不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体和其它乙烯基单体聚合得到树脂，用碱性化合物中和该树脂而制成所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)。
9.一种水性涂料，其特征在于，其中，含有权利要求1～6任一项所述的水性涂料用树脂组合物和颜料。
10.一种水性涂料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液的工序：使环氧树脂所具有的环氧基或环氧基和羟基与不饱和脂肪酸所具有的羧基反应得到不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂，使该不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有下述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)聚合而得到乙烯基改性环氧酯树脂(A1)，准备该乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液，
其中，所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构中，n＝2、R1为碳原子数5的亚烷基；
中和和转相乳化工序：使用所述有机溶剂溶液、碱性化合物和水，用碱性化合物中和所述有机溶剂溶液中的乙烯基改性环氧酯树脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，通过将乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物的有机溶剂溶液与水混合，进行乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的中和物向水中的转相乳化；
有机溶剂除去工序：转相乳化后，除去有机溶剂的一部分或全部。
11.根据权利要求10所述的水性涂料用树脂组合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)的有机溶剂溶液如下制得：使所述不饱和脂肪酸改性环氧酯树脂所具有的不饱和键的一部分或全部与具有所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构的乙烯基单体(a1)和其它乙烯基单体(a2)在有机溶剂中聚合而得到有机溶剂溶液。
12.根据权利要求10所述的水性涂料用树脂组合物的制造方法，其中，所述碱性化合物为氨水。
13.根据权利要求10所述的水性涂料用树脂组合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)为具有15～40mgKOH/g的酸值的树脂。
14.根据权利要求10所述的水性涂料用树脂组合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)是使用具有下述通式(Ⅱ)所示的聚环氧烷结构的乙烯基单体作为其它乙烯基单体(a2)的一部分或全部进行聚合而得到的树脂，
Figure FSB00000167994700041
m为3～90，R2为碳原子数2～4的亚烷基，R3为氢原子或甲基。
15.根据权利要求10所述的水性涂料用树脂组合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A1)中，一部分或全部被碱性化合物中和了的所述通式(Ⅰ)所示的含末端羧基结构的重量比例为0.5～22重量％。
16.根据权利要求10～15任一项所述的水性涂料用树脂组合物的制造方法，其中，除去有机溶剂直至有机溶剂的含量达到0～3重量％。
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