CN103980804A - 形成双层涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了能在待涂布基底上适当地提供防腐蚀性质和耐候性都优异的双层涂层的方法。该形成双层涂层的方法包括形成底涂层的步骤，其中在待涂布基底上涂布底涂料组合物以形成湿底涂层，形成顶涂层的步骤，其中通过湿碰湿法在所得湿底涂层上涂布顶涂料组合物以形成湿顶涂层，和干燥步骤，其中所得湿底涂层和湿顶涂层同时干燥，其中限制底涂层与顶涂层的表面张力差以及拉膜长度。
Description
技术领域
本发明涉及形成双层涂层的方法，其可以通过湿碰湿法（wet-on-wet）施加底涂料组合物和顶涂料组合物。
发明背景
工业机械和建筑机械的特征在于通常大型并由厚度比汽车车身等大的结构基底（钢基底）构成以确保重载荷。因此，当使用此类工业机械和建筑机械作为待涂布基底时，它们具有高热容问题并且在加热炉中热无法充分传递到其中。由于上述原因，在工业机械和建筑机械上不施加通常用于涂布汽车车身的热固型涂料组合物。它们通常用可以在例如小于100℃的温度下形成固化涂层的涂料组合物涂布。
JP 2003-226839 A [PTL 1]公开了一种涂料组合物，其包含(A) 含羟基的树脂作为基础树脂，(B) 多异氰酸酯化合物作为固化剂和(C) 有机锡化合物作为氨基甲酸乙酯固化催化剂，其中在该组合物中包含的组分中存在磷酸基（PTL 1的权利要求1等）。据称，该涂料组合物的干燥性质和饰面性质优异并延长可用时间。通常，在用于工业机械和建筑机械的涂料组合物中，例如，JP 2003-226839 A [PTL 1]中所述的异氰酸酯固化型涂料组合物涂布多次（2次）以改进防腐蚀性质等。但是，当使用该涂料组合物时，该组合物没有提供具有充足防腐蚀性质和耐候性的涂膜，即使涂布操作进行两次。
作为形成防腐蚀性质和耐候性都令人满意的涂层的方法，可以考虑使用防腐蚀性质优异的涂料组合物作为底涂料组合物并此后使用耐候性优异的顶涂料组合物的方法。例如，JP 2010-188239 A [PTL 2]公开了形成厚膜型防腐蚀涂层的方法，其中弱溶剂型高固体改性环氧树脂漆(A)含有粘合剂树脂组分——其包含(a) 改性环氧树脂，其中基于粘合剂树脂组分总质量的环氧当量（epoxy equivalent weight）为400至2000 g/eq，(b) 胺树脂和(c) 反应性稀释剂，且弱溶剂型高固体聚氨酯树脂漆(B)含有粘合剂树脂组分——其包含(d) 羟基值为10至100mgKOH/g的多元醇树脂和(e) 多异氰酸酯树脂，底涂布高固体改性环氧树脂(A)，然后顶涂布高固体聚氨酯树脂漆(B)（权利要求1）。在PTL 2中还描述了各一个底涂层和一个顶涂层可获得与通过传统多层涂布（涂布多于一次）获得的防腐蚀性质相当的防腐蚀效果的方法。但是，JP 2010-188239 A中描述的方法在形成底涂层后应在常温下干燥24小时后涂布顶涂层（段落[0005]等）。因此，该方法的问题在于，涂布步骤的效率差，因为需要长涂布时间。
有一种被称作湿碰湿的涂布方法，其可通过首先施加底涂料组合物以形成底涂层、然后在不干燥底涂层的情况下施加顶涂料组合物以形成顶涂层、接着同时干燥这两个涂层而缩短涂布步骤。但是，在通过湿碰湿法涂布底涂料组合物和顶涂料组合物时，问题在于两个湿涂层混合且涂层外观变差。在湿碰湿涂布中，有时产生涂层故障，如收缩，因为顶涂层与敞开空气接触并比底涂层早干燥，这造成存在于顶涂层下的底涂层中所含的挥发性组分的延迟蒸发。因此，在使用不是热固性涂料组合物的涂料组合物的情况中，迄今尚未确立通过湿碰湿法成功涂布不同种类的底涂料组合物和顶涂料组合物的方法。
本发明人在JP Ser. No. 2012-550648中已经提出，限制底涂料组合物和顶涂料组合物并进一步规定底涂层与顶涂层之间的表面张力差以通过几乎不设定间隔时间的湿碰湿法形成双层涂层。本发明人的该提议可通过湿碰湿法形成具有优异的耐候性和防腐蚀性质的双层涂层。但是，问题在于，在涂层的厚度大时，在该涂层中造成发泡。应该指出，尽管本发明人的该提议尚未公开，但该提议在本文中作为在先专利申请描述，但在该在先申请公布后将修改为公开号。此外，术语“发泡”是指在涂层表面上生成小孔和凸起。
引文单
专利文献
[PTL 1] JP 2003-226839 A
[PTL 2] JP 2010-188239 A
[PTL 3] JP Ser. No. 2012-550648，相当于WO 2013/024784。
发明概述
本发明的一个目的是解决上述现有技术和申请的问题。特别地，本发明的目的是提供通过在涂布底涂料组合物后基本没有间隔时间并能极大缩短涂布步骤的湿碰湿涂布法形成防腐蚀性质和耐候性都优异的双层涂层的方法。本发明还抑制发泡的生成，即使厚和大量施加涂料组合物。
本发明提供形成双层涂层的方法，其包括
形成底涂层的步骤，其中在待涂布基底上涂布底涂料组合物以形成湿底涂层，
形成顶涂层的步骤，其中通过湿碰湿法在所得湿底涂层上涂布顶涂料组合物以形成湿顶涂层，和
干燥步骤，其中所得湿底涂层和湿顶涂层同时干燥以形成双层涂层，
其中所述底涂料组合物包含
成膜树脂，其包括丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)，
固化剂，其包括异氰酸酯化合物(D-1)和
表面调节剂(E-1)，
丙烯酸树脂(A-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率为25至70质量%的丙烯酸树脂(A-1)、5至30质量%的环氧树脂(C)、20至60质量%的异氰酸酯化合物(D-1)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-1)，
所述顶涂料组合物包含
成膜树脂，其包括丙烯酸树脂(A-2)，
固化剂，其包括异氰酸酯化合物(D-2)和
表面调节剂(E-2)，
丙烯酸树脂(A-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率为30至70质量%的丙烯酸树脂(A-2)、20至60质量%的异氰酸酯化合物(D-2)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-2)，
值Δγ (γ1 - γ2)——其是指从底涂料组合物的表面张力值(γ1)中减去顶涂料组合物的表面张力值(γ2)——为-2至8 mN/m，且
底涂料组合物和顶涂料组合物具有4毫米或更小的拉膜长度（lamella length）并由此解决上述问题。
在本发明中，丙烯酸树脂(A-1)和丙烯酸树脂(A-2)都优选具有50至250 mgKOH/g的固含量羟基值且环氧树脂(C)优选具有100至1000 g/eq的环氧当量。
底涂料组合物中所含的成膜树脂进一步包括聚酯树脂(B-1)，
丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率为25至50质量%的丙烯酸树脂(A-1)、5至30质量%的聚酯树脂(B-1)、5至25质量%的环氧树脂(C)、20至50质量%的异氰酸酯化合物(D-1)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-1)，
顶涂料组合物中所含的成膜树脂进一步包括聚酯树脂(B-2)，
丙烯酸树脂(A-2)、聚酯树脂(B-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率为30至60质量%的丙烯酸树脂(A-2)、5至35质量%的聚酯树脂(B-2)、20至50质量%的异氰酸酯化合物(D-2)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-2)。
此外，聚酯树脂(B-1)和聚酯树脂(B-2)都优选具有40至350 mgKOH/g的固含量羟基值。
此外，表面调节剂(E-1)包括丙烯酸表面调节剂和硅表面调节剂中的至少一种，表面调节剂(E-2)包括丙烯酸表面调节剂。
形成底涂层的步骤中的涂布操作与形成顶涂层的步骤中的涂布操作之间的间隔时间尤其优选为0至60分钟。
此外，待涂布基底优选是建筑机械或工业机械。
本发明的有利效果
根据本发明，可以通过湿碰湿涂布法形成具有优异的耐候性和防腐蚀性质的双层涂层。通过本发明形成的双层涂层的特征还在于，在涂布底涂料组合物后，可以在没有热固化步骤和没有显著间隔时间的情况下涂布顶涂料组合物。因此，其优点在于不需要用于加热底涂层的加热设施、可以降低涂布设施的投资并可以极大缩短涂布步骤。本发明的形成双层涂层的方法尤其适用于涂布大型并具有大热容的待涂布基底，如工业机械和建筑机械。
通过限制底涂料组合物和顶涂料组合物的拉膜长度，本发明还可以通过湿碰湿涂布法涂布底涂料组合物和顶涂料组合物。本发明还抑制厚膜中的发泡，尽管在形成厚膜时容易发生发泡。
优选实施方案详述
本发明的形成双层涂层的方法包括下列步骤：形成底涂层的步骤，其中涂布底涂料组合物以形成湿底涂层，形成顶涂层的步骤，其中通过湿碰湿法涂布顶涂料组合物以形成湿顶涂层，和干燥步骤，其中所得湿底涂层和湿顶涂层同时干燥。
底涂料组合物包含包括丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)的成膜树脂、表面调节剂(E-1)和作为固化剂的异氰酸酯化合物(D-1)，其还可包含聚酯树脂(B-1)。
顶涂料组合物包含包括丙烯酸树脂(A-2)的成膜树脂、表面调节剂(E-2)和作为固化剂的异氰酸酯化合物(D-2)，其还可包含聚酯树脂(B-2)。
上述聚酯树脂(B-1)和上述聚酯树脂(B-2)通常不在底涂料组合物和顶涂料组合物中都配制，或在这两者中都配制。它们很少仅包含在其中任一中。在各涂料组合物的组分的描述中，为了简化描述，主要例示作为底涂料组合物的成膜树脂包括聚酯树脂(B-1)并作为顶涂料组合物的成膜树脂包括聚酯树脂(B-2)。
在本发明的形成双层涂层的方法中，优点在于即使通过湿碰湿法涂布具有不同涂料组成的底涂料组合物和顶涂料组合物，所得双层涂层也具有优异的耐候性和防腐蚀性质而没有伴随着涂层故障，如涂层外观变差（例如混合层）和收缩。
底涂料组合物
本发明的底涂料组合物包含包括丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)和环氧树脂(C)的成膜树脂、包括异氰酸酯化合物(D-1)的固化剂和表面调节剂(E-1)。下面描述各组分。如上所述，不包括聚酯树脂(B-1)的情况也在用于本发明的形成双层涂层的方法的底涂料组合物的范围内。
丙烯酸树脂(A-1)
本发明的底涂料组合物包含丙烯酸树脂(A-1)作为成膜树脂。通过包含丙烯酸树脂(A-1)，为底涂层提供良好的涂层性能，如粘合性和耐水性。底涂料组合物中包括的丙烯酸树脂(A-1)可通过使含羟基的单体(a)与另外的单体(b)共聚制备。
含羟基的单体(a)包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、ε-己内酰胺与这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物、多元醇的酯化产物，如与丙烯酸或甲基丙烯酸的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外，还可以使用通过上述多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化产物与ε-己内酰胺的开环聚合获得的反应产物。这些含羟基的单体(a)之一可以独自使用或可以使用其中两种或更多种。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
所述其它单体(b)包括：
含羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和富马酸；和二羧酸单酯，如马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯和衣康酸丁酯；
(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正-、异-或叔-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；
含脂环基的单体，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸金刚烷酯；
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯；
氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
含另外酰胺基的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；
乙烯基氰（vinyl cyanide），如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；
饱和脂族羧酸的乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；
苯乙烯单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。所述其它单体(b)可以独自使用或可以结合使用两种或更多种。
在上述其它单体(b)中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
本领域技术人员常用的方法可用作含羟基的单体(a)和所述其它单体(b)的聚合方法。该聚合方法包括本体聚合法、溶液聚合法和两步骤本体-悬浮聚合法，其中在本体聚合法后进行悬浮聚合，其使用自由基聚合引发剂。在这些方法中，优选使用溶液聚合法。该溶液聚合法包括例如，在例如80至200℃的温度下在搅拌的同时在自由基聚合引发剂存在下加热上述单体混合物的方法。
上述丙烯酸树脂(A-1)优选具有1,000至15,000的数均分子量。当数均分子量小于1,000时，所得双层涂层的涂层性质差。另一方面，当数均分子量超过15,000时，该树脂组分的粘度提高并在涂料组合物的制备中需要更多的溶剂。在本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于聚苯乙烯计算的数均分子量。丙烯酸树脂(A-1)优选具有1,000至8,000，优选1,000至5,000的数均分子量。
上述丙烯酸树脂(A-1)优选具有50至250 mgKOH/g的固含量羟基值。当固含量羟基值小于50 mgKOH/g时，与异氰酸酯化合物(D-1)的反应性降低，所得双层涂层的涂层性质变差且涂层的粘合性变差。另一方面，当固含量羟基值超过250 mgKOH/g时，所得双层涂层的耐水性变差。丙烯酸树脂(A-1)的固含量羟基值更优选为50至200 mgKOH/g。
上述丙烯酸树脂(A-1)优选具有2至50 mgKOH/g的固含量酸值。当固含量酸值小于2 mgKOH/g时，所得双层涂层的涂层性质变差。另一方面，当固含量酸值超过50 mgKOH/g时，所得双层膜的耐水性变差。丙烯酸树脂(A-1)的固含量酸值更优选为5至20 mgKOH/g。
作为丙烯酸树脂(A-1)，可以使用市售丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂包括DIC corporation制造的商品名“ACRYDIC”系列（例如ACRYDIC A-837、ACRYDIC A-871、ACRYDIC A-1370等）、Harima Chemicals制造的商品名“HARIACRON”系列（例如HARIACRON D-1703、HARIACRON N-2043-60MEX等）、MITSUBISHI RAYON CO., LTD.制造的商品名“Dianal”系列、Hitachi Chemical Co., Ltd.制造的商品名“HITALOID”系列、Mitsubishi Chemicals Corporation制造的商品名“OLESTER”系列等。
聚酯树脂(B-1)
本发明的底涂料组合物可包含聚酯树脂(B-1)作为成膜树脂。优点在于通过在底涂料组合物中包括聚酯树脂(B-1)，涂层的可操作性改进且所得涂层的外观改进。聚酯树脂(B-1)包括在一个分子中具有两个或更多个羟基的聚酯树脂，其通常被称作聚酯多元醇。该聚酯树脂可通过多元醇与多元酸或其酐的缩聚（酯化反应）制备。
该多元醇包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、羟基烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双-(2-羟乙基)二甲基乙内酰脲、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、异氰酸三-(羟乙基)酯等。可以独自使用多元醇之一并可以使用两种或更多种的组合。
该多元酸或其酸酐包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、hymic酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、降冰片烯二酸酐（endic anhydride）等。可以独自使用一种类型的这些多元酸或它们的酐并可以结合使用两种或更多种。
作为聚酯树脂(B-1)、还可以使用通过使用内酯、脂肪或脂肪酸、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等改性根据上述说明制备的聚酯树脂而得的改性聚酯树脂。例如，通过使用脂肪，如蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、罂粟油、红花油、大豆油和木油或从这些脂肪中萃取的脂肪酸改性聚酯树脂，获得用脂肪或脂肪酸改性的聚酯树脂。在用脂肪或脂肪酸改性的聚酯树脂的制造中，优选将总共大约30质量份上述脂肪和/或脂肪酸添加到100质量份聚酯树脂中。
上述聚酯树脂(B-1)优选具有通过GPC测量相对于聚苯乙烯计算的500至6,000的数均分子量。当数均分子量小于500时，所得涂层的粘合性变差。另一方面，当数均分子量超过6000时，涂布时对待涂布基底的可润湿性变差。聚酯树脂(B-1)的数均分子量更优选为1,000至4,000。
上述聚酯树脂(B-1)优选具有40至350 mgKOH/g的固含量羟基值。当固含量羟基值小于40 mgKOH/g时，与异氰酸酯化合物(D-1)的反应性降低，所得双层涂层的涂层性质变差且涂层的粘合性变差。另一方面，当固含量羟基值超过350 mgKOH/g时，所得双层涂层的耐水性变差。聚酯树脂(B-1)的固含量羟基值更优选为40至300 mgKOH/g。
环氧树脂(C)
本发明的底涂料组合物包含环氧树脂(C)作为成膜树脂。优点在于，通过在底涂料组合物中包括环氧树脂(C)，改进所得双层涂层的防腐蚀性质。优选包括双酚A型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的至少任一种作为环氧树脂(C)。
在本发明中，环氧树脂(C)除上述双酚A型环氧树脂和/或酚醛清漆型环氧树脂外还可包括另外的环氧树脂。所述另外的环氧树脂包括双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂等。
对于环氧树脂(C)的总量，双酚A型环氧树脂和/或酚醛清漆型环氧树脂的量优选为10至100质量%，更优选20至100质量%。当对于环氧树脂(C)的总量双酚A型环氧树脂和/或酚醛清漆型环氧树脂的量小于10质量%时，没有获得与待涂布基底的充足粘合。
环氧树脂(C)的环氧当量优选为100至1,000 g/eq，更优选150至1,000 g/eq。当环氧当量超过1,000 g/eq时，在一些情况中，粘合性倾向于降低且所得涂层的韧性有时变差。当其小于100 g/eq时不优选，因为粘度提高且可操作性可能降低。此外，当环氧树脂(C)是多种树脂的混合物时，包含的所有环氧树脂的环氧当量优选在上述范围内。
通过GPC测量相对于聚苯乙烯计算的环氧树脂(C)的数均分子量优选为20至2,000。当数均分子量在上述范围内时，优点在于获得良好的涂层性质和良好的涂布可操作性。
可用作环氧树脂(C)的市售产品的具体实例包括“EPICOAT #828”，其是双酚A型环氧树脂的市售产品（双酚A型液体环氧树脂，环氧当量为184至194 g/eq，数均分子量为大约380并由Mitsubishi Chemical Corporation制造），“EPICOAT #834-90X”（双酚A型固体环氧树脂，环氧当量为230至270 g/eq，数均分子量为大约470并由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、“EPICOAT #872-X-75”（双酚A固体型环氧树脂，环氧当量为600至700 g/eq并由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、“EPICOAT #1001”（双酚A型固体环氧树脂，环氧当量为450至500 g/eq，数均分子量为大约900并由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、“EPICOAT #1004”（双酚A型固体环氧树脂，环氧当量为875至975 g/eq，数均分子量为大约1600并由Mitsubishi Chemical Corporation制造）等；
“EPICLON 5250-801X”，其是酚醛清漆型环氧树脂的市售产品（苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量为230至250 g/eq，数均分子量为大约470并由DIC Corporation制造）、“EPICLON 5270-801X”（苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量为245至270 g/eq，数均分子量为大约540并由DIC Corporation制造）、“EPICOAT #154”（苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量为176至180 g/eq，数均分子量为540并由Mitsubishi Chemical Corporation制造）等；
“EPICOAT #807”是其它环氧树脂的市售产品（双酚F型液体环氧树脂，环氧当量为160至175 g/eq，数均分子量为大约330并由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、“YR-450”（橡胶改性的环氧树脂，环氧当量为400至500 g/eq，数均分子量为大约800至1000并由Tohto Kasei Co., Ltd.制造）等。本发明中所用的环氧树脂(C)不限于上述环氧树脂，也可以使用其它市售环氧树脂。
异氰酸酯化合物(D-1)
本发明的底涂料组合物包含异氰酸酯化合物(D-1)作为固化剂。异氰酸酯化合物(D-1)包括多官能异氰酸酯化合物，如含有脂族、脂环族和芳族基团的脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯、二异氰酸酯的二聚物、二异氰酸酯（优选为异氰脲酸酯型异氰酸酯（所谓的异氰脲酸酯））的三聚物。这样的异氰酸酯化合物可以是所谓的不对称类型。
该二异氰酸酯包括例如包含5至24个碳原子，优选6至18个碳原子的二异氰酸酯。该二异氰酸酯包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯(1, 11)、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯: IPDI）、4,4’-二异氰酸根合二环甲烷、ω,ω’-二丙基醚二异氰酸酯、二异氰酸硫代二丙酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,5-三甲基-2,4-双(ω-异氰酸根合乙基)苯、1,3,5-三甲基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、二环己基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。此外，还可以使用芳族二异氰酸酯，如2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和1,4-二异氰酸根合异丙基苯。
上述异氰脲酸酯型异氰酸酯可包括上述二异氰酸酯的三聚物。
该异氰酸酯化合物可以独自使用并可以使用两种或更多种异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯化合物(D-1)优选是如下化合物：其中至少一部分异氰酸酯化合物是异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物。此外，在本发明中，上述异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物也可以与含有其它脂族、脂环族和芳族基团（优选二异氰酸酯）的脂族或芳族单官能异氰酸酯化合物混合使用。在这种情况中，上述异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物在异氰酸酯化合物(D-1)总量中的含量比优选为60质量%或更多。
异氰酸酯化合物(D-1)在上述成膜树脂中的含量优选使得，以上述成膜树脂中包含的羟基总数为1，异氰酸酯化合物(D-1)中的异氰酸酯基团为0.5至1.5。当异氰酸酯化合物(D-1)的含量使得异氰酸酯基团数小于0.5（以上述成膜树脂中包含的羟基总数为1）时，固化不足。当异氰酸酯基团数超过1.5时，涂层的挠性降低且涂层容易在冲击下剥离。
此外，当不包括聚酯树脂(B-1)时，该成膜树脂是丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)的组合。
表面调节剂(E-1)
本发明的底涂料组合物除成膜树脂和固化剂外还包含表面调节剂(E-1)。为控制与顶涂层的亲合力而添加表面调节剂(E-1)。通过使底涂料组合物与顶涂料组合物的表面张力差在如下文提到的预定范围内，实现湿碰湿涂布。
表面调节剂(E-1)可以是两种或更多种类型并可包括丙烯酸表面调节剂和硅表面调节剂中的至少任一种。丙烯酸表面调节剂包括丙烯酸共聚物，如作为市售产品的BYK352、BYK354、BYK392、BYK358N（它们由BYK Japan K.K.制造）、DISPERLON LC-900和DISPERLON LC-951（Kusumoto Chemicals Ltd.制造）。硅表面调节剂包括聚醚改性硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷等，如BYK320、BYK323和BYK325（它们由BYK Japan K.K.制造）市售产品。可以使用表面调节剂将涂料组合物的表面张力值调节至优选范围。底涂料组合物的表面张力值(γ1)优选在25至30 mN/m的范围内。
本说明书中的涂料组合物的表面张力可以使用环法（Ring method）用铂环测量。可以使用例如DYNOMETER (Germany, BYK Gardner Inc.)测量表面张力。
以底涂料组合物中成膜树脂的固含量的0.01至10质量%，优选0.1至3质量%的量包括表面调节剂(E-1)。当其小于0.01质量%时，在待涂布基底上的润湿性质变差且外观降低。相反，当其大于10质量%时，无法防止层混合且外观变差。
此外，当不包括聚酯树脂(B-1)时，该成膜树脂是丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)。
作为底涂料组合物中包括的丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率，考虑到涂层的耐水性、防腐蚀性质和饰面性质，通过将总量设为100质量%，优选含有25至50质量%的丙烯酸树脂(A-1)。考虑到涂层可操作性和涂层耐久性，优选含有5至30质量%的量的聚酯树脂(B-1)。考虑到防腐蚀性质、裂纹生成和与待涂布基底的粘合性，还优选含有5至25质量%的量的环氧树脂(C)。此外，考虑到固化性质和抗划伤性，优选以20至50质量%的量含有异氰酸酯化合物(D-1)。考虑到对待涂布基底的可润湿性和抑制由涂层表面上的渗出（渗漏；组分溶解并渗出到顶涂层上的现象）造成的外观异常，优选以0.01至5质量%的量含有表面调节剂(E-1)。
当不包括聚酯树脂(B-1)时，优选地，考虑到上述原因，通过将底涂料组合物中包括的丙烯酸树脂(A-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率总和设为100质量%，以25至70质量%的量含有丙烯酸树脂(A-1)，以5至30质量%的量含有环氧树脂(C)，以20至60质量%的量含有异氰酸酯化合物(D-1)并以0.01至5质量%的量含有表面调节剂(E-1)。
颜料(F-1)
本发明的底涂料组合物优选包含颜料(F-1)。该颜料可以是涂料领域中常用的那些并包括例如填料颜料，如滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、水合氧化铝、硫酸钙、石膏、云母氧化铁（MIO）、玻璃薄片、suzorite云母和clarite云母；着色颜料，如氧化钛、炭黑、锌白、黑铅、硫化锌、氧化锌（zinc flower）、氧化铬、黄镍钛、黄铬钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、喹吖啶酮、偶氮红颜料和偶氮黄颜料；防腐蚀颜料，如钼酸锌、钼酸铝、锌粉(Zn)、磷酸锌和铝粉(A1)等。作为填料颜料、着色颜料和防腐蚀颜料，各自可以独自使用和可以结合使用两种或更多种。
在底涂料组合物中优选包括一种或多种防腐蚀颜料和一种或多种填料颜料。优点在于这些颜料的加入改进涂层性能，如所得多层涂层的防腐蚀性和耐候性和涂层遮蔽性质，并获得涂层的优异外观。
如果必要，本发明的底涂料组合物可包括除上述添加剂外的各种添加剂。作为各种添加剂，可以提到有机溶剂、流挂抑制剂、沉降抑制剂、固化催化剂（有机金属催化剂）、防色乱剂（anti-color breakup agent）、分散剂、防沫剂、粘度调节剂（增稠剂）、流平剂、frosting agent、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、成膜剂等。
作为有机溶剂，可以包括溶剂型涂料中常用的那些。该溶剂包括例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、Solvesso 100、Solvesso 150和Solvesso 200（ExxonMobil Chemical Co., Ltd.制造）、甲苯、二甲苯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂（cellosolve acetate）、乙酸丁基溶纤剂（butyl cellosolve acetate）、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、石脑油（petroleum naphtha）等。
有机溶剂的含量不受特别限制，但用量优选考虑环境保护和近年来的环境负荷。
流挂抑制剂和沉降抑制剂优选包括例如“DISPERLON 6700”（商品名；Kusumoto Chemicals Ltd.制造的脂族双酰胺触变剂）。作为上述防色乱剂，优选使用例如“DISPERLON 2100”（商品名；Kusumoto Chemicals Ltd.制造的脂族多价羧酸，在其中加入硅）。作为上述防沫剂，优选使用例如“DISPERLON 1950”（商品名；Kusumoto Chemicals Ltd.制造的特定乙烯基聚合物）。
顶涂料组合物
本发明的顶涂料组合物包含含有丙烯酸树脂(A-2)和聚酯树脂(B-2)的成膜树脂、含有异氰酸酯化合物(D-2)的固化剂和表面调节剂(E-2)。
丙烯酸树脂(A-2)可包括上述底涂料组合物中所述的丙烯酸树脂(A-1)，聚酯树脂(B-2)还可包括上述底涂料组合物中所述的聚酯树脂(B-1)。异氰酸酯化合物(D-2)可包括上述底涂料组合物中所述的异氰酸酯化合物(D-1)。底涂料组合物和顶涂料组合物中所含的上述成膜树脂和固化剂可以相同并且可以不同。此外，如上所述，不包括聚酯树脂(B-2)的情况也在本发明的形成双层涂层的方法中所用的顶涂料组合物的范围内。
表面调节剂(E-2)是丙烯酸表面调节剂。该丙烯酸表面调节剂可以与表面调节剂(E-1)相同。通过使用表面调节剂，可以在优选范围内调节涂料组合物的表面张力。顶涂料组合物的表面张力优选具有在20至30 mN/m范围内的值(γ2)。
通过合适地使用上述表面调节剂等，可以在优选范围内调节顶涂料组合物的表面张力值(γ2)。底涂料组合物中可用的各种添加剂也可用于顶涂料组合物。
在本发明中，值Δγ (γ1-γ2)——其中从底涂料组合物的表面张力值(γ1)中减去顶涂料组合物的表面张力值(γ2)——优选为-2至8 mN/m。当值Δγ小于-2 mN/m时，在底涂料组合物和顶涂料组合物的湿碰湿涂布中发生层混合，并发生底涂层和顶涂层的颠倒（reverse）。此外，在涂层表面上生成flipping。另一方面，当值Δγ超过8 mN/m时，在底涂料组合物和顶涂料组合物的湿碰湿涂布中在所得双层涂层的表面层上发生渗出。Δγ(γ1-γ2)更优选为-2至5 mN/m。
优选以顶涂料组合物中的成膜树脂的固含量的0.01至10质量%，优选0.1至3质量%的量含有表面调节剂(E-2)。当其小于0.01质量%时，无法控制层混合且外观降低。相反，当其大于10质量%时，由于渗出到表面层上，外观变差。
当不包括聚酯树脂(B-2)时，成膜树脂优选是丙烯酸树脂(A-2)。
用于上述成膜树脂的异氰酸酯化合物(D-2)的含量优选使得，以上述成膜树脂中包含的羟基总数为1，异氰酸酯化合物(D-2)中的异氰酸酯基团为0.5至1.5。当异氰酸酯化合物(D-2)的含量使得异氰酸酯基团数小于0.5（以上述成膜树脂中包含的羟基总数为1）时，没有获得充足固化。当异氰酸酯基团数超过1.5时，涂层的挠性降低且涂层容易在冲击下剥离。当不包括聚酯树脂(B-1)时，该成膜树脂优选是丙烯酸树脂(A-2)。
作为顶涂料组合物中包括的丙烯酸树脂(A-2)、聚酯树脂(B-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率，考虑到涂层的耐候性、涂布可操作性和固化性质，通过将总量设为100质量%，优选以30至60质量%的量含有丙烯酸树脂(A-2)，更优选为35至55质量%的量。考虑到涂布可操作性、涂层的耐候性和强度，优选以5至35质量%，更优选5至30质量%的量含有聚酯树脂(B-2)。考虑到固化性质和抗划伤性，优选以20至50质量%，更优选25至45质量%的量含有异氰酸酯化合物(D-2)。考虑到在底涂层上的可润湿性和抑制由涂层表面上的渗出造成的外观异常，优选以0.01至5质量%的量含有表面调节剂(E-2)。
当不包括聚酯树脂(B-2)时，优选地，通过将顶涂料组合物中包括的丙烯酸树脂组分(A-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率总和设为100质量%，以30至70质量%的量含有丙烯酸树脂(A-2)，以20至60质量%的量含有异氰酸酯化合物(D-2)并以0.01至5质量%的量含有表面调节剂(E-2)。
此外，该顶涂料组合物可包括底涂料组合物中可包含的各种添加剂（例如有机溶剂、固化催化剂、流挂抑制剂和沉降抑制剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等）。
在本发明中要求底涂料组合物和顶涂料组合物具有4毫米或更小的拉膜长度。拉膜长度是指在拉起与液体表面接触的金属环时的液膜最大长度。当拉膜长度在上述范围内时，涂层中生成的泡沫破裂并几乎不生成发泡。当其长于4毫米时，泡沫保持未破裂并容易发生涂层缺陷，如发泡和针孔。应该指出，拉膜长度的值与表面张力的值无关，即使表面张力相同，拉膜长度也不同。在Nippon Paint Co., Ltd.的作者名下公开的名为“Character and function of paint；knowledge and application to the 21st century”的书籍（CoatingMedia,G.K., 1998出版）的第484页的表5.28中描述了测量表面张力和拉膜长度的值，但要理解的是，拉膜长度的值和表面张力的值没有关系，因为这两者没有明确相关性。
双层涂布法
本发明的双层涂层可通过包括通过在待涂布基底上涂布上述底涂料组合物而形成湿底涂层的步骤、形成顶涂层的步骤（其中在所得湿底涂层上通过湿碰湿法涂布上述顶涂料组合物以形成湿顶涂层）和干燥步骤（其中所得湿底涂层和湿顶涂层同时干燥）的方法形成。
待涂布基底
本发明的双层涂层形成方法中的待涂布基底包括例如金属基底，如铁、锌、锡、铜、钛、latten和镀锌铁。该基底可以镀锌、镀铜、镀铬等，其可以用表面处理剂，如铬酸、磷酸锌或锆盐表面处理。本发明的形成双层涂层的方法优选用于具有大热容并且不能向基底充分传热的金属基底。待涂布基底包括建筑机械（例如推土机、铲运机、液压挖掘机、挖掘机）、运载机（货车、拖车等）、起重机和装卸机、基础建设机械（柴油锤、液压锤等）、隧道建设机械（balling machine、压路机等）；被称作一般工业的轻型和重型电器，农业机械、钢制家具、机床和工业机械，如重型车辆和很难被加热的具有高热容的基底等。本发明的形成双层涂层的方法优选用于涂布具有高热容并很难被加热的建筑机械和工业机械。
涂布底涂料组合物和顶涂料组合物的方法不受特别限制，并可以提到通常用于例如浸涂、刷涂、辊、辊涂机、空气喷涂、无气喷涂、幕流涂布机、辊式幕涂机、模头涂布机、静电涂布等的涂布方法。其中，空气喷涂、无气喷涂和幕流涂布机是优选的。合适地根据待涂布基底的用途和形状选择这些。
底涂料组合物优选以使得干涂层厚度在10至100微米范围内的量涂布，更优选以使得干涂层厚度在15至70微米范围内的量涂布。在由此形成湿底涂层后，可以涂布顶涂料组合物（湿碰湿涂布）。考虑到工作效率，从形成湿底涂层后到涂布顶涂料组合物的涂布间隔时间优选为在室温（5至35℃）下0至60分钟，更优选1至30分钟，再更优选1至15分钟。当使用本发明的形成双层涂层的方法时，可以获得涂层外观优异的双层涂层，即使在几乎不干燥底涂层的状态下涂布顶涂层。此外，底涂层可以预先在超过普通室温的温度（例如40至100℃，更优选40至80℃）下干燥大约1至10分钟，也可以在底涂层半干的状态下涂布顶涂料组合物。
顶涂料组合物优选以使得干膜厚度在10至200微米范围内的量涂布，更优选以使得干膜厚度在20至100微米范围内的量涂布。通过使它们在室温（5至35℃）下放置1至10天或通过在超过普通室温的温度（例如50至100℃，更优选60至80℃）下强制干燥15至60分钟，将由此获得的湿底涂层和湿顶涂层干燥以获得双层涂层。
本发明的形成双层涂层的方法的优点在于，即使通过湿碰湿法涂布具有不同涂料组成的底涂料组合物和顶涂料组合物，也可以形成具有良好外观的双层涂层而没有伴随着涂层故障，如层混合和发泡。此外，通过这种方法获得的双层涂层通过具有提供良好防腐蚀性质的功能的底涂层和具有提供耐候性的功能的顶涂层实现优异的防腐蚀性质、耐候性和涂层物理性质。本发明的形成双层涂层的方法的特征还在于，不经过加热和固化步骤和冷却步骤并且几乎不设定间隔时间，可以通过湿碰湿法在涂布的底涂料组合物上涂布顶涂料组合物。因此，其优点在于不需要提供用于固化底涂层的加热设施、可以降低涂布设备的投资并可以缩短涂布步骤。本发明的形成双层涂层的方法特别适用于涂布具有大热容的大型待涂布基底，如工业机械或建筑机械。
实施例
更具体根据下列实施例例示本发明，但本发明不限于这些。除非另行指明，实施例中的“份”和“%”基于质量基础。
制造例1 丙烯酸树脂1的制造
向配有氮气引入管、搅拌器、温度调节机、滴液漏斗和冷却管（带有滗析器）的一升反应器中装入25份二甲苯和10份乙酸丁酯并加热至120℃的温度。然后，在滴液漏斗中装入16.0份苯乙烯、1.0份甲基丙烯酸、23.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、25.0份丙烯酸2-乙基己酯、35.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯和4份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯作为丙烯酸（acryl）单体以制备单体溶液。在使反应器保持在120℃的同时，经3小时逐滴加入该单体溶液。其在滴加后进一步在120℃下保持1小时。所得丙烯酸树脂1具有2,500（通过GPC测量相对于聚苯乙烯计算）的数均分子量、180 mgKOH/g的固含量羟基值、7 mgKOH/g的固含量酸值和75%的固含量浓度。
制造例2 丙烯酸树脂2的制造
大致如制造例1中所述制备丙烯酸树脂2，只是将单体换成52.3份苯乙烯、1.3份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸乙酯和10.4份甲基丙烯酸2-羟乙酯。所得丙烯酸树脂2具有5,500的数均分子量（通过GPC测量的聚苯乙烯换算值）、55 mgKOH/g的固含量羟基值、7 mgKOH/g的固含量酸值和75%的固含量浓度。
制造例3 聚酯树脂1的制造
向配有搅拌器、温度调节机和冷却管的两升反应器中装入15.6份间苯二甲酸、21.8份六氢邻苯二甲酸酐、15.2份新戊二醇、18.0份三羟甲基丙烷、6.1份羟基特戊酸的新戊二醇酯、7.9份Cardura E（Royal Dutch Shell PLC.制造，新癸酸（versatic acid）的缩水甘油酯）和15.4份ε-己内酯，然后加热。通过与二甲苯共沸蒸发除去反应生成的水。其随后从回流起点开始加热至190℃ 大约2小时。继续搅拌和脱水直至相当于羧酸的酸值当量为8并终止反应。接着，向其中加入16份二甲苯。所得聚酯树脂1具有1,500的数均分子量（通过GPC测量的聚苯乙烯换算值）、230 mgKOH/g的固含量羟基值、8 mgKOH/g的固含量酸值和80%的固含量浓度。
制造例4 聚酯树脂2的制造
大致如制造例1中所述制备聚酯树脂2，只是将单体换成45.6份间苯二甲酸、16.0份新戊二醇、5.2份三羟甲基丙烷、12.0份1,6-己二醇和21.2份ε-己内酯。所得聚酯树脂2具有4,200的数均分子量（通过GPC测量相对于聚苯乙烯计算）、54 mgKOH/g的固含量羟基值、7 mgKOH/g的固含量酸值和80%的固含量浓度。
制造例5 含有丙烯酸树脂和颜料的分散糊1的制造
在分散容器中配混215份ACRYDIC A-859B（丙烯酸树脂，DIC Corporation制造，固含量浓度为75质量%、固含量羟基值为130 mgKOH/g且数均分子量为2,100）、15份胺基分散剂BYK161（BYK Japan K.K.制造、固含量浓度为30质量%）、9份分散剂BYK110（BYK Japan K.K制造，固含量浓度为52质量%）、164份氧化钛颜料 Ti-Pure R-706（Du Pont Co., Ltd.制造）、1份炭黑Mitsubishi Carbon Black MA-100（Mitsubishi Chemical Corporation制造）、111份重质碳酸钙（MARUO CALCIUM CO., LTD.制造）、160份磷酸锌防腐蚀颜料LF BOUSEI ZP-DL（KIKUCHI COLOR & CHEMICALs CORPORATION制造）、64份Solvesso 100（注册商标，ExxonMobil Co., Ltd.制造）和60份乙酸甲氧基丁酯。然后，向其中装入玻璃珠并分散，直至粒度变成10微米或更小以获得分散糊1。
制造例6至9 分散糊2至5的制造
大致如制造例5中所述制备分散糊2至5，只是将各组分的量换成下表1中所示的量。表1中的“有机黄色颜料”是Hostaperm Yellow H3G (Clariant Japan K.K.)。
[表1]
| 制造例5 | 制造例6 | 制造例7 | 制造例8 | 制造例9 | |
| 配混 | 分散糊1 | 分散糊2 | 分散糊3 | 分散糊4 | 分散糊5 |
| ACRYDIC A-859B | 215.0 | 323.0 | |||
| 丙烯酸树脂1 | 200.0 | ||||
| 丙烯酸树脂2 | 247.0 | ||||
| 聚酯树脂1 | 323.0 | ||||
| BYK 161 (分散剂) | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| BYK 110 (分散剂) | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 |
| 氧化钛颜料 | 164.0 | 164.0 | 164.0 | 65.0 | 65.0 |
| 炭黑 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 有机黄色颜料 | 110.0 | 110.0 | |||
| 重质碳酸钙 | 111.0 | 111.0 | 111.0 | 184.0 | 184.0 |
| 防腐蚀颜料 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | ||
| Solvesso 100 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 55.0 | 55.0 |
| 乙酸甲氧基丁酯 | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 54.0 | 54.0 |
| 总计 | 799.0 | 784.0 | 831.0 | 815.0 | 815.0 |
制造例11 底涂料组合物1的制造
向799份制造例5中获得的分散糊中加入并混合87份制造例3中获得的聚酯树脂1、96份作为环氧树脂的EPICOAT #872（Mitsubishi Chemical Corporation制造的双酚A型环氧树脂，固含量浓度为75质量%，环氧当量为650g/eq） 和8份丙烯酸基表面调节剂BYK392（BYK Japan K.K.制造，固含量浓度为52质量%）。然后向其中装入204份CORONATE HXLV（其是异氰脲酸酯型异氰酸酯树脂，固含量浓度为100质量%，Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.制造，异氰脲酸酯型HDI（三聚物））的二甲苯溶液（固含量浓度为75%）以使作为成膜树脂的丙烯酸树脂和聚酯树脂中所含的羟基总数与异氰酸酯基团的比率为1 : 1，并搅拌以获得底涂料组合物1。
此外，底涂料组合物1在使用DYNOMETER (BYK Gardner Inc., Germany)通过铂环法测量时具有27.2 mN/m的表面张力(γ1)。
该底涂料组合物在使用DYNOMETER (BYK Gardner Inc., Germany)通过铂环法测量时还具有0.9毫米的拉膜长度。作为测量条件，在1.5 mm/min的环拉起速度下，涂料组合物1的温度为25℃。
制造例12至21 底涂料组合物2至11的制造
大致如制造例11中所述制备底涂料组合物2至10，只是将各组分的量换成下表2中所示的量。如制造例11中所述测量所得底涂料组合物的表面张力(r1)和拉膜长度，结果显示在表2中。
下表2中所示的环氧树脂2是EPICOAT #828（Mitsubishi Chemical Corporation.制造的双酚A型环氧树脂，固含量浓度为75质量%，环氧当量为185g/eq）。
制造例22至31 顶涂料组合物1至10的制造
大致如制造例11中所述制备顶涂料组合物1至10，只是将各组分的量换成下表3中所示的量。如制造例11中大致描述的那样测量顶涂料组合物1至10的表面张力(γ2)和拉膜长度，结果显示在表3中。
实施例1 双层涂层的形成
尺寸为0.8 × 70 × 150 mm的JIS G 3141 (SPCC-SB)的冷轧钢板用二甲苯去油。然后，使用无气喷涂法涂布制造例11中获得的底涂料组合物1至30微米或60微米的干膜厚度以形成湿底涂层。随后，在室温下3分钟间隔期后，在该底涂层处于湿状态的同时，使用无气喷涂、通过湿碰湿涂布法涂布制造例21中获得的顶涂料组合物1至30微米或60微米的干膜厚度以获得湿顶涂层。使其在室温下放置10分钟后，将其在80℃下干燥30分钟（强制干燥）以获得具有固定干膜厚度的双层涂层。获得具有60微米（底涂层和顶涂层各具有30微米厚度）和120微米（底涂层和顶涂层各具有60微米厚度）干膜厚度的两种薄膜。
此外，使用尺寸为0.3 × 400 × 600 mm的JIS G 3141 (SPCC-SB)的锡板（大致如上所述在其上形成双层涂层）进行涂层外观（发泡）的测量。
实施例2
大致如实施例1中所述获得双层涂层，只是在室温下3分钟间隔期后，所得湿底涂层预先在80℃下干燥2分钟，然后涂布顶涂料组合物1。
实施例3至14和对比例1至4
大致如实施例1中所述获得双层涂层，只是如表4和5中所示改变底涂料组合物和顶涂料组合物的种类和在涂布底涂料组合物后是否存在预干燥。
对上述实施例和对比例的双层涂层（60微米和120微米）都进行下述评估。结果也显示在表4和5中。
加速耐候性（Accelerated weather resistance）
通过super xenon耐候仪SX2-75（Suga Test Instruments Co., Ltd.制造）根据JIS K 5600-7-7中描述的氙灯方法进行加速耐候试验。通过多角度光泽度计GS-4K（Suga Test Instruments Co., Ltd.制造）测量500小时试验时间后的涂层的光泽度值并用试验前的光泽度值的比率（光泽度保持率）评估。当60o光泽度值为80%或更大的光泽度保持率时，其被评为合格。
防腐蚀性质
该双层涂层用切割刀横切至达到基底表面，从而形成长10厘米的横切划痕。根据JIS K 5600-7-1 (JIS Z 2371)中描述的耐中性盐水性的喷雾试验方法，通过盐水喷雾试验机ST-11L（Suga Test Instruments Co., Ltd.制造）进行盐水喷雾试验240小时。然后，在下述基础上目测评估由横切部分生成的锈和泡疤（blister）。
A: 生成的锈或泡疤的最大宽度为从横切部分起小于2毫米。
B: 生成的锈或泡疤的最大宽度为从横切部分起2毫米或更大并小于4毫米。
C: 生成的锈或泡疤的最大宽度为从横切部分起4毫米或更大。
二次粘合性
在涂布板上沿用于防腐蚀性质的横切口粘贴一条玻璃纸胶带，然后将其剥离并测量从横切口起的剥离宽度。当剥离宽度在1毫米内时，其被评为合格。
耐水性
根据JIS K 5600-6-2，将样品在23℃水中浸泡96小时，其在下述基础上目测评估。
A: 没有异常
B: 部分观察到裂纹和剥离
C: 大量观察到裂纹和剥离。
层混合性质
在下述基础上目测评估刚涂布顶涂料组合物后的湿双层涂层的外观。
A: 没有观察到颠倒（reverse）。
B: 观察到1至2处颠倒。
C: 观察到3至9处颠倒。
D: 观察到10处或更多颠倒。
涂层外观（发泡）
在下述基础上目测评估刚涂布顶涂料组合物后的湿双层涂层的外观。
A: 发泡数为0。
B: 发泡数为1至9。
C: 发泡数为10至19。
D: 发泡数为20或更大。
涂层外观（光泽度）
通过多角度光泽度计GS-4K（Suga Test Instruments Co., Ltd.制造）测量所得双层涂层的光泽度值（60o光泽度值）。当60o光泽度值为80或更大时，其被评为合格，85或更大被评为优异。
亲灰尘性（Dust familiarity）
在下述基础上目测评估涂布时的灰尘造成的粗糙表面状态。
A: 没有发现粗糙表面。
B: 发现极轻微发现粗糙表面。
C: 发现轻微发现粗糙表面。
D: 发现显著发现粗糙表面。
[表5]
RT在表4和5中代表室温。
实施例在任何方法中都表现出良好外观，没有层混合并且没有发泡并可以形成耐候性以及二次粘合性、防腐蚀性质和耐水性优异的双层涂层。此外，在底涂层和顶涂层中都包括聚酯树脂的实施例1至3、6、9和10在亲灰尘性上具有分数：A，它们非常好。
对比例1是在顶涂料组合物中不包括丙烯酸树脂的实验。在这种情况中，涂层的外观（光泽度）和耐候性差。对比例2是其中在顶涂层中配混硅表面调节剂且其中顶涂料组合物的拉膜长度为4毫米或更大的实验。在这种情况中，产生发泡且涂层外观变差。在Δγ为-2.1（其小于-2.0）的对比例3中，发生层混合且外观差。在Δγ为-3.6（其小于-2.0）的对比例4中，发生层混合、外观差，底涂层的拉膜长度为4毫米或更大，产生发泡且外观降低。
根据本发明，可以通过湿碰湿涂布法形成具有良好外观的双层涂层，其中在厚膜区中也几乎不发泡、耐候性和防腐蚀性质优异。在本发明中形成的双层涂层的特征还在于，其可以不用热固化步骤形成。因此，其工业优点在于不需要提供加热设施，可以降低涂布设施的投资并可以缩短涂布步骤。该形成双层涂层的方法特别适用于涂布大型和大热容基底，如工业机械和建筑机械。
Claims (7)
1.形成双层涂层的方法，其包括
形成底涂层的步骤，其中在待涂布基底上涂布底涂料组合物以形成湿底涂层，
形成顶涂层的步骤，其中通过湿碰湿法在所得湿底涂层上涂布顶涂料组合物以形成湿顶涂层，和
干燥步骤，其中所得湿底涂层和湿顶涂层同时干燥以形成双层涂层，
其中所述底涂料组合物包含
成膜树脂，其包含丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)，
固化剂，其包含异氰酸酯化合物(D-1)和
表面调节剂(E-1)，
丙烯酸树脂(A-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率为25至70质量%的丙烯酸树脂(A-1)、5至30质量%的环氧树脂(C)、20至60质量%的异氰酸酯化合物(D-1)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-1)，
所述顶涂料组合物包含
成膜树脂，其包含丙烯酸树脂(A-2)，
固化剂，其包含异氰酸酯化合物(D-2)和
表面调节剂(E-2)，
丙烯酸树脂(A-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率为30至70质量%的丙烯酸树脂(A-2)、20至60质量%的异氰酸酯化合物(D-2)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-2)，
值Δγ (γ1 - γ2)——其是指从所述底涂料组合物的表面张力值(γ1)中减去所述顶涂料组合物的表面张力值(γ2)——为-2至8 mN/m，且
底涂料组合物和顶涂料组合物具有4毫米或更小的拉膜长度。
2.根据权利要求1的形成双层涂层的方法，其中丙烯酸树脂(A-1)和丙烯酸树脂(A-2)都具有50至250 mgKOH/g的固含量羟基值且环氧树脂(C)具有100至1000 g/eq的环氧当量。
3.根据权利要求1或2的形成双层涂层的方法，其中所述底涂料组合物中所含的成膜树脂进一步包含聚酯树脂(B-1)，
丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率为25至50质量%的丙烯酸树脂(A-1)、5至30质量%的聚酯树脂(B-1)、5至25质量%的环氧树脂(C)、20至50质量%的异氰酸酯化合物(D-1)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-1)，
顶涂料组合物中所含的成膜树脂进一步包括聚酯树脂(B-2)，且
丙烯酸树脂(A-2)、聚酯树脂(B-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率为30至60质量%的丙烯酸树脂(A-2)、5至35质量%的聚酯树脂(B-2)、20至50质量%的异氰酸酯化合物(D-2)和0.01至5质量%的表面调节剂(E-2)。
4.根据权利要求3的形成双层涂层的方法，其中聚酯树脂(B-1)和聚酯树脂(B-2)都具有40至350 mgKOH/g的固含量羟基值。
5.根据权利要求1至4任一项的形成双层涂层的方法，其中表面调节剂(E-1)包含丙烯酸表面调节剂和硅表面调节剂中的至少一种，表面调节剂(E-2)包含丙烯酸表面调节剂。
6.根据权利要求1至5任一项的形成双层涂层的方法，其中形成底涂层的步骤中的涂布操作与形成顶涂层的步骤中的涂布操作之间的间隔时间为0至60分钟。
7.根据权利要求1至6任一项的形成双层涂层的方法，其中待涂布基底是建筑机械或工业机械。
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