JPH06184492A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性（防錆力）を何ら損なうことなく、と
りわけ、優れた耐水性を有する水性塗料用樹脂組成物を
提供することにある。 【構成】 たとえば、乾性油脂肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂の、ビニル系単量体類によるグラフト化物のよう
な、いわゆる乾性油変性ビニル化エポキシエステル樹脂
と、乾性油、該乾性油のモノグリセライド類、乾性油変
性ウレタン化油類、乾性油変性アルキド樹脂類または乾
性油変性エポキシエステル樹脂類などの、いわゆる乾性
油類ないしは該乾性油誘導体類との共分散化物の水分散
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、乾性油で変性された特定のビニル化エポキシエステ
ル樹脂、つまり、乾性油変性ビニル化エポキシエステル
樹脂と、乾性油ならびに該乾性油のモノグリセライド、
該乾性油で変性されたウレタン化油（つまり、乾性油変
性ウレタン化油）、該乾性油で変性されたアルキド樹脂
（つまり、乾性油変性アルキド樹脂）または該乾性油で
変性されたエポキシエステル樹脂（つまり、乾性油変性
エポキシエステル樹脂）との共分散化物、つまり、該共
分散化物それ自体、あるいは該共分散化物を主体とする
水性塗料用樹脂組成物であって、とりわけ、耐水性など
に優れた水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料中の有機溶剤類の引火爆発、
大気汚染または労働安全衛生上の問題などにより、有機
溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】車両関係の部品に用いられる防錆用塗料分
野においても、従来の有機溶剤系塗料から水系塗料への
転換が急がれている。

【０００４】従来において、この種の防錆塗料用樹脂と
しては、乾性油の持つ常温乾燥性や、エポキシ樹脂の持
つ密着性ならびに防食性などを利用して、好んで、乾性
油変性エポキシエステル樹脂が用いられて来ているが、
水性化の手段としては、専ら、多量のカルボキシル基の
導入化やノニオン成分の導入化などが図られるという形
で以て行われている処から、その耐水性には自ずから限
界があって、そのための改良が求められている。

【０００５】また、こうした耐水性の不良から、この種
の樹脂類の本質的なる特徴である防食効果も、著しく損
なわれているというのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そのために、本発明者
らは、上述した如き従来型乾性油変性ビニル化エポキシ
エステル樹脂の本質的なる性能、就中、耐食性ならびに
耐水性などを損なうことなしに、水性化せしめることを
目的として、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、耐食性ないしは防錆力などを損な
うことなしに、とりわけ、耐水性を格段に向上化せしめ
ることにあるし、そのための水性化技術をも提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、乾性油で変性された特
定のビニル化エポキシエステル樹脂に、乾性油ならびに
該乾性油のモノグリセライド、該乾性油で変性されたウ
レタン化油（乾性油変性ウレタン化油）、該乾性油で変
性されたアルキド樹脂（乾性油変性アルキド樹脂）およ
び／または該乾性油で変性されたエポキシエステル樹脂
（乾性油変性エポキシエステル樹脂）を混合して、共分
散化せしめた形の水性塗料用樹脂組成物が、何ら、防錆
力などを損なうことなく、優れた耐水性を有するもので
あることを見いだすに及んで、ここに、本発明を完成さ
せるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、基本的には、乾性油
変性ビニル化エポキシエステル樹脂（Ａ）と、乾性油、
該乾性油のモノグリセライド、該乾性油変性ウレタン化
油、該乾性油変性アルキド樹脂または該乾性油変性エポ
キシエステル樹脂（Ｂ）との共分散化物たる、特定の水
性塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
具体的には、上記した乾性油変性ビニル化エポキシエス
テル樹脂（Ａ）と、上記した乾性油、該乾性油のモノグ
リセライド、該乾性油変性ウレタン化油、該乾性油変性
アルキド樹脂または該乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ｂ）を混合したのちに共分散化せしめ、次いで、かく
して得られる水分散樹脂ないしは水性樹脂組成物を提供
しようとするものであり、とりわけ、格段に耐水性に優
れる、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【００１０】ここにおいて、共分散（化）とは、水希釈
前の水溶性樹脂ないしは水分散樹脂（両者を合わせて、
水系樹脂ともいう。）に、別種の、水希釈前の水溶性樹
脂ないしは水分散樹脂、あるいは水に不溶性の物質を、
あらかじめ混合しておき、その後に、水を加えて攪拌せ
しめることにより、水分散体を得るという方法を指称す
るものである。

【００１１】本発明の水性塗料用樹脂組成物の必須の一
構成成分である、前記した乾性油変性ビニル化エポキシ
エステル樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキシ樹脂
類の２０〜８０重量％と、脂肪酸類の１０〜６０重量％
と、そして、α，β−モノエチレン性不飽和酸類の２．
０〜１５重量％と、α，β−モノエチレン性不飽和単量
体類の０〜６０重量％とから構成成分として得られるも
のである。

【００１２】エポキシ樹脂類が２０重量％未満である場
合には、どうしても、耐食性が悪くようになるし、一
方、８０重量％を超えて余りに多くなる場合には、どう
しても、得られる当該樹脂の粘度が高くなるようになっ
て、取り扱いにくくなるからである。好ましくは、４０
〜７０重量％なる範囲内が適切である。

【００１３】また、脂肪酸類が１０重量％未満である場
合には、どうしても、α，β−モノエチレン性不飽和酸
類の導入化それ自体に支障を来たし易く、ひいては、水
に溶け難くなるし、一方、６０重量％を超えて余りに多
くなる場合には、どうしても、塗膜の初期乾燥性が低下
する処となって、芳しくないからである。好ましくは、
２０〜５０重量％なる範囲内が適切である。

【００１４】さらに、α，β−モノエチレン性不飽和酸
類が２．０％未満である場合には、水に溶け難くなり易
く、したがって、水溶性樹脂としては不適格になるし、
一方、１５％を超えて余りに多くなる場合には、どうし
ても、耐食性などが損なわれるという欠点が生じるから
である。好ましい範囲としては、３．０〜１０重量％で
ある。

【００１５】さらにまた、α，β−モノエチレン性不飽
和単量体類が６０重量％を超える場合には、どうして
も、耐食性に悪影響を及ぼす処となるので、好ましくな
い。

【００１６】当該乾性油変性ビニル化エポキシエステル
樹脂（Ａ）は、たとえば、以下のようにして調製される
ものであって、決して、その製造方法としては、特に限
定されるものではなく、公知慣用の方法により製造する
ことが出来ることは、勿論である。

【００１７】すなわち、たとえば、エポキシ樹脂類と、
脂肪酸類とを、窒素ガス還流中において、１５０〜２５
０℃なる温度で加熱攪拌せしめればよい。その際に、生
成縮合水の除去のために、トルエンやキシレンなどを還
流せしめることによって、行ってもよいし、あるいは、
ジブチル錫ジラウレート、水酸化リチウムまたは酢酸亜
鉛の如き、各種の触媒類の存在下において、反応を行っ
てもよい。

【００１８】使用できる上記エポキシ樹脂類としては特
に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂類と、
脂肪族系エポキシ化合物類とのいずれでもよいことは、
勿論である。

【００１９】上記したエポキシ樹脂類として特に代表的
なる市販品のみを挙げるにとどめれば、「エピクロン
８３０、８５０、１０５０、２０５５、４０５０、７０
５５もしくはＥＸＡ−１５１４」［以上、大日本インキ
化学工業（株）製品］、「エピコート ８２８、１００
１、１００２、１００４、１００７もしくは１００９」
（以上、オランダ国シェル社製品）または「デナコール
ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−
４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ２０１、３２１もしくはＥ
Ｘ−２１２」［以上、ナガセ化成工業（株）］などであ
る。これらのエポキシ樹脂類は、単独使用でも２種以上
の併用でもよいことは、勿論である。

【００２０】また、使用できる乾性油脂肪酸類として
は、特に制限されるわけではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、桐油、
アマニ油、ヒマシ油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ
ー油または綿実油などから得られるか、あるいは上掲し
た如き、各種の油類から誘導される種々の脂肪酸類がな
どである。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【００２１】以上のようなエポキシエステル化反応に続
いて行われるビニル化反応は、たとえば、該エポキシエ
ステル化反応生成物に対して、α，β−モノエチレン性
不飽和単量体類と重合開始剤類と共にグラフト反応を行
うことによって遂行されるが、かかるビニル系単量体類
によるグラフト反応方法についても特に限定されるもの
ではなく、公知慣用の方法を用いてグラフト反応せしめ
ることが出来る。

【００２２】すなわち、たとえば、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂類と、親水性有機溶剤類とを、５０〜１５
０℃なる温度で、加熱攪拌中に、ビニル系単量体類と、
重合開始剤類とを滴下せしめるようにしてもよいし、あ
るいは、乾性油変性エポキシエステル樹脂類、親水性有
機溶剤類、ビニル系単量体類および重合開始剤類とを、
５０〜１５０℃なる温度で、加熱攪拌せしめるようにし
てもよい。

【００２３】本発明の水性塗料用樹脂組成物を調製する
に当たって使用し得る、α，β−モノエチレン性不飽和
酸類または単量体類としては、いずれも、エチレン性不
飽和二重結合を持った、すべての重合可能なる単量体類
が使用できる。

【００２４】かかるα，β−モノエチレン性不飽和酸類
またはエチレン性二重結合含有単量体類として特に代表
的なば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸、「ライトエステル
ＰＭ」［共栄社油脂（株）製品］などの不飽和酸類；

【００２５】メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシルの如き、各種のメタクリル酸エステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデ
シルの如き、各種のアクリル酸エステル；

【００２６】アクリル酸ジメチルアミノ、メタクリル酸
ジメチルアミノ、アクリル酸ジエチルアミノ、メタクリ
ル酸ジエチルアミノ、メタアクリルアミド、アクリロニ
トリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミドの如き、各種の含窒素単量体
類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの如き、各種のスチレン
系単量体類；または（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの
如き、各種の水酸基含有単量体類；

【００２７】あるいは、イタコン酸モノ−ないしはジエ
ステル類、マレイン酸モノ−ないしはジエステル類、フ
マール酸モノ−ないしはジエステル類、シトラコン酸モ
ノ−ないしはジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如
き、各種のビニルエステル類；またはエチルビニルエー
テルの如き、各種のビニルアルキルエーテル類；

【００２８】さらには、「ブレンマー ＰＥ−９０、Ｐ
Ｅ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−２０００もしくは
ＰＭＥ−４０００」［以上、日本油脂（株）製のポリエ
チレングリコール・モノメタクリレート］または「ＮＫ
−エステル Ｍ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ」［以
上、新中村化学（株）製のメトキシグリコールメタクリ
レート］の如き、各種のポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレートなどのような種々のノニオン成分であ
る。

【００２９】これらは、必ず、α，β−エチレン性不飽
和酸類と併用した形で、１種または２種以上が用いられ
る。

【００３０】使用できる上記した重合開始剤類として
は、特に限定されるものではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルの如
き、各種のアゾビスニトリル系触媒類；ベンゾイルペー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルオクテートの如き、各種の過酸化物類など
である。

【００３１】また、有機溶剤類としては親水性の溶剤類
の使用が望ましく、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ブチルアルコールま
たはイソブチルアルコールなどである。

【００３２】このようにして得られる乾性油変性ビニル
化エポキシエステル樹脂（Ａ）は、たとえば、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムの如き、各種の無機アルカリ
類；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ
メチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロ
パノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールア
ミンの如き、各種のアミン類などで以て中和されること
になる。

【００３３】その際の中和剤は、これらの種々の化合物
から選ばれる１種または２種以上のものを使用すること
ができ、それによって、好ましくは、７〜１０なる範囲
内のｐＨに調整される。

【００３４】本発明においては、たとえば、かくして得
られる乾性油変性ビニル化エポキシエステル樹脂（Ａ）
の６０．０〜９９．９重量％、好ましくは、７０．０〜
９９．５重量％と、乾性油をはじめ、後述する如き、そ
れぞれ、該乾性油のモノグリセライド類、該乾性油変性
ウレタン化油類、該乾性油変性アルキド樹脂類または該
乾性油変性エポキシエステル樹脂類（Ｂ）の４０．０〜
０．１重量％、好ましくは、３０．０〜０．５重量％と
を混合せしめたのちに、水を加えながら攪拌せしめるこ
とによって共分散（化）が行われる。

【００３５】ここにおいて、耐水性向上化の目的で使用
される乾性油類（Ｂ）としては、空気硬化性を有するよ
うな、すべての油脂類を使用することが出来るので、特
に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、桐油、アマニ
油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、トール油、
オイチシカ油、イカ油、米糠油またはヒマシ油などであ
る。

【００３６】また、これらの乾性油類の代わりとして、
これらの種々の油脂類のモノグリセライド類、これらの
乾性油類で変性された、それぞれ、乾性油変性ウレタン
化油類、乾性油変性アルキド樹脂類または乾性油脂肪酸
変性エポキシエステル樹脂類（Ｂ）などの種々の乾性油
変性化合物類も用いられる。

【００３７】そのうち、まず、上記乾性油変性ウレタン
化油類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、「バーノック ＴＤ−１２５、Ｍ−５２０１もし
くはＭ−５３０３」［以上、大日本インキ化学工業
（株）製品］などである。

【００３８】次いで、上記した乾性油変性アルキド樹脂
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、「ベッコゾール ＥＺ−３０２０−６０、１３０７
−６０−ＥＬ、ＥＬ−５００７、Ｐ−４７０−７０、Ｊ
−５７１もしくはＪ−５５７」［以上、大日本インキ化
学工業（株）製品］などがある。

【００３９】また、上記した乾性油脂肪酸変性エポキシ
エステル樹脂類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、「ベッコゾール Ｐ−７８６−５０もし
くはＰ−７９１−５０」［以上、大日本インキ化学工業
（株）製品］などがある。

【００４０】このようにして得られる、本発明の水性塗
料用樹脂組成物は、適当なる粘度と濃度となるようにし
て、水で以て希釈されたのち、水性塗料として、そのま
ま、使用することもできるが、さらに必要に応じて、本
発明の水性塗料用樹脂組成物には、顔料類をはじめとす
る各種の着色剤類、消泡剤類、可塑剤類、溶剤類、ドラ
イヤー類または各種の水溶性−ないしは水分散性樹脂類
などを添加せしめることが出来る。

【００４１】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、炭酸カルシウム、シリカ、タル
クの如き、各種の体質顔料類または防錆顔料類などのよ
うな種々の着色剤類や、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸鉛の如き、各種のドライヤー類を添加せしめたり、あ
るいは、アミノ樹脂類、アクリル樹脂類、ポリエステル
樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン樹脂類、エマル
ジョン類ないしはラテックス類の如き、各種の各種水溶
性または水分散性樹脂類などと混合せしめて使用するこ
ともまた可能である。

【００４２】たとえば、ドライヤー類を添加したもの
は、常温乾燥塗料としても使用することが出来るし、焼
付け塗料としても充分に使用することが出来る。勿論、
アミノ樹脂類を添加せしめることにより、焼付け塗料と
して利用することも出来る。

【００４３】これらの塗料組成物は、デイツピング、刷
毛塗り、エアー・スプレー、エアーレス・スプレー、電
着またはロール塗りの如き、各種の塗装方法により塗装
することが出来る。

【００４４】その際の被塗装物としては、鉄、非鉄金
属、プラスチック、紙、木材、繊維、コンクリート、ス
レートなどが考えられる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明することにする。本発明は、特別
に、これらの実施例のみに限定されるものではない。以
下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

【００４６】実施例 １ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の２５０部および「エピクロン １０５０」（前
出社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の２５０部
を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間
のあいだ反応を行ったのち、温度を１００℃まで降下さ
せてから、ブチルセロソルブの２２０部を加えて、不揮
発分が７０．２％で、かつ、酸価が２．５なる脂肪酸変
性エポキシエステルを得た。

【００４７】次に、この脂肪酸変性エポキシエステルの
方はそのままで、ガラス管を冷却管に変え、「ＮＫ−エ
ステル Ｍ−９０Ｇ」の７０部およびブチルセロソルブ
の６０部を加えて、よく攪拌しながら、１３０℃におい
て、スチレンの５０部、メタクリル酸メチルの４０部お
よびメタクリル酸４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエ
ートの６部とを３時間かけて滴下し、さらに、同温で５
時間のあいだ反応させてから、温度を５０℃に下げて、
トリエチルアミンの４９部を加えて中和せしめた。

【００４８】ここに得られた樹脂の不揮発分は７１．３
％であり、酸価は３９であった。次いで、この樹脂の５
４．４部に、桐油の１．２部を加え、よく攪拌してか
ら、水の５８．７部を添加して、１１４．３部の水分散
体を得た。

【００４９】次の塗料組成比に従って塗料を調製し、エ
アースプレー塗装により、未処理軟鋼板に、乾燥膜厚が
４２ミクロン（μｍ）となるように塗装し、それぞれ、
一つには、２０℃で７日間の乾燥を、ならびに二つに
は、１３０℃で２０分間の焼き付けを行ってから、４０
℃で１０日間に亘る耐水性試験を行った。それらの結果
は、まとめて、第１表に示す。

【００５０】 《塗料組成》 水分散体 １１４．３ 「ＭＡ−１００」［三菱化成（株）製のカーボン］ ２．０ 「ホモカル Ｄ」［白石工業（株）製の炭酸カルシウム］ ２３．０ 「ＮＳ＃１００」［日東粉化（株）製の炭酸カルシウム］ １４．２ 「Ｐ−Ｗ−２」［菊池色素（株）製 防錆顔料］ ８．８ 「ＢＹＫ−０８０」（ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）・ヒェ ミー社製の消泡剤］ ０．１ 「ＳＮ−３７３」［サンナプコ（株）製の消泡剤］ ０．２ 「Ｄｉｃｎａｔｅ ３１１１」［大日本インキ化学工業 （株）製のドライヤー］ ０．６

【００５１】実施例 ２ 実施例１で得られた樹脂の５０．５部と、脱水ヒマシ油
の４部とを、水の５９．８部で以て、実施例１と同様に
して、共分散化せしめることにより、目的とする水分散
体を得た。

【００５２】以後も、実施例１と同様にして、塗料化せ
しめ、耐水性試験を行った。その際の膜厚は４０μｍで
あった。それらの試験の結果は、まとめて、第１表に示
す。

【００５３】実施例 ３ 実施例１で得られた樹脂の４４．９部と、サフラワー油
の８部とを、水の６１．４部で以て、実施例１と同様に
して、共分散化せしめることにより、目的とする水分散
体を得た。

【００５４】以後も、実施例１と同様にして、塗料化せ
しめ、耐水性試験を行った。その際の膜厚は４３μｍで
あった。それらの試験の結果は、まとめて、第１表に示
す。

【００５５】実施例 ４ 実施例１で得られた樹脂の３６．４部と、実施例１の途
中で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の２０部
とを、水の５７．９部で以て、実施例１と同様にして、
共分散化せしめることにより、目的とする水分散体を得
た。

【００５６】以後も、実施例１と同様にして、塗料化せ
しめ、耐水性試験を行った。その際の膜厚は４５μｍで
あった。それらの試験の結果は、まとめて、第１表に示
す。

【００５７】実施例 ５ 実施例１で得られた樹脂の４４．９部に、「バーノック
ＴＤ−１２５」［大日本インキ化学工業（株）製の油
変性ポリウレタン樹脂；アマ二油６０％変性物］の８部
を加え、攪拌機でよく混合せしめたのち、水の５０．０
部を加えて、１０２．９部の水分散体を得た。

【００５８】次の塗料組成比で塗料を調製し、エアース
プレー塗装により、未処理軟鋼板に乾燥膜厚が４３μｍ
となるように塗装し、１３０℃で２０分間の焼き付けを
行ってから、４０℃で１０日間に亘る耐水性試験を行っ
た。

【００５９】ただし、２０℃で７日間にわたる乾燥の方
は、省略したことを付言する。その試験の結果は、第１
表に示す。

【００６０】 《塗料組成》 水分散体 １０２．９ 「Ｓ−６９５」 ６．１ 「ＭＡ−１００」 ２．０ 「ホモカルＤ」 ２３．０ 「ＮＳ＃１００」 １４．２ 「Ｐ−Ｗ−２」 ８．８ 「ＢＹＫ−０８０」 ０．１ 「ＳＮ−３７３」 ０．２ 「Ｄｉｃｎａｔｅ ３１１１」 ０．６

【００６１】《註》上記の「Ｓ−６９５」は、「ウォー
ターゾール Ｓ−６９５」の略記であって、大日本イン
キ化学工業（株）製のメチルエーテル化メラミン樹脂の
ことである。

【００６２】比較例 １ 実施例１で得られた樹脂の５６．１部に、水の５８．２
部を加え、攪拌機で攪拌するように変更して、つまり、
本発明で用いる（Ｂ）成分の使用を、一切、欠如するよ
うに変更して、１１４．３部の水分散体を得た。

【００６３】以後も、実施例１〜４までと同様にして、
塗料化せしめ、次いで、耐水性試験を行った。この時の
膜厚は３９μｍであった。それらの試験の結果は、まと
めて、第１表に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】《第１表の脚注》本耐水性の評価試験は、
４０℃の温水中に１０日間のあいだ浸漬したのちの塗面
の状態を、目視により判定したものである。

【００６６】評価判定基準は、以下の通りである。 ○………白化などの異状は認められず ×………白化が顕著

【００６７】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明の水性塗料用樹脂組成物は、常温乾燥にも、加熱強制
乾燥ないしは焼き付けなどにも、というように、広範囲
なる乾燥条件ならびに各種の塗装条件の下で、すぐれた
耐水性を有する、極めて実用性の高い水性塗料を提供し
得るものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明の水性塗料用樹脂組成物の必須の一
構成成分である、前記した乾性油変性ビニル化エポキシ
エステル樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキシ樹脂
類の２０〜８０重量％と、脂肪酸類の１０〜６０重量％
と、そして、α，β−モノエチレン性不飽和酸類の２．
０〜１５重量％と、α，β−モノエチレン性不飽和単量
体類の０〜６０重量％とを、原料成分として用いて得ら
れるようなものが挙げれれる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】エポキシ樹脂が２０重量％未満である場合
には、どうしても、耐食性が悪くなるようになるし、一
方、８０重量％を超えて余りに多くなる場合には、どう
しても、得られる当該樹脂の粘度が高くなるようになっ
て、取り扱いにくくなるからである。好ましくは、４０
〜７０重量％なる範囲内が適切である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】さらに、α，β−モノエチレン性不飽和酸
類が２．０重量％未満である場合には、水に溶け難くな
り易く、したがって、水溶性樹脂としては不適格になる
し、一方、１５重量％を超えて余りに多くなる場合に
は、どうしても、耐食性などが損なわれるという欠点が
生じるからである。好ましい範囲としては、３．０〜１
０重量％が適切である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】すなわち、たとえば、エポキシ樹脂類と、
脂肪酸類とを、窒素ガス雰囲気下において、１５０〜２
５０℃なる温度で加熱攪拌せしめればよい。その際に、
生成縮合水の除去のために、トルエンやキシレンなどを
還流せしめることによって、行ってもよいし、あるい
は、ジブチル錫ジラウレート、水酸化リチウムまたは酢
酸亜鉛の如き、各種の触媒類の存在下において、反応を
行ってもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】かかるα，β−モノエチレン性不飽和酸類
またはエチレン性二重結合含有単量体類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、「ライトエステルＰＭ」［共栄社油脂（株）製
品］などの不飽和酸類；

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】これらの塗料組成物は、ディッピング、刷
毛塗り、エアー・スプレー、エアレス・スプレー、電着
またはロール塗りの如き、各種の塗装方法により塗装す
ることが出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】上記したエポキシ樹脂類として特に代表的
なる市販品のみを挙げるにとどめれば、「エピクロン
８３０、８５０、１０５０、２０５５、４０５０、７０
５５もしくはＥＸＡ−１５１４」［以上、大日本インキ
化学工業（株）製品］、「エピコート ８２８、１００
１、１００２、１００４、１００７もしくは１００９」
（以上、オランダ国シェル社製品）または「デナコール
ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−
４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−３２１も
しくはＥＸ−２１２」［以上、ナガセ化成工業（株）製
品］などである。これらのエポキシ樹脂は、単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】また、使用できる乾性油脂肪酸類として
は、特に制限されるわけではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、桐油、
アマニ油、ヒマシ油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ
ー油または綿実油などから得られるか、あるいは上掲し
た如き、各種の油類から誘導される種々の脂肪酸類など
である。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】すなわち、たとえば、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂類と、親水性有機溶剤類とを、５０〜１５
０℃なる温度で、加熱攪拌中に、ビニル系単量体類と、
重合開始剤類とを滴下せしめるようにしてもよいし、あ
るいは、乾性油変性エポキシエステル樹脂類、親水性有
機溶剤類、ビニル系単量体類および重合開始剤類を、５
０〜１５０℃なる温度で、加熱攪拌せしめるようにして
もよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシルの如き、各種のメタクリル酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルの如き、各種の
アクリル酸エステル類；

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの如
き、各種の含窒素単量体類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン
の如き、各種のスチレン系単量体類；または（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピルの如き、各種の水酸基含有単量体
類；

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】あるいは、イタコン酸モノ−ないしはジエ
ステル類、マレイン酸モノ−ないしはジエステル類、フ
マル酸モノ−ないしはジエステル類、シトラコン酸モノ
−ないしはジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、「ベオバ」（シェル社製品）の如き、各種のビニ
ルエステル類；またはエチルビニルエーテルの如き、各
種のビニルアルキルエーテル類；

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】また、有機溶剤類としては、親水性の溶剤
類の使用が望ましく、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールまたはｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールなどである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、炭酸カルシウム、シリカ、タル
クの如き、各種の体質顔料類または防錆顔料類などのよ
うな種々の着色剤類や、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸鉛の如き、各種のドライヤー類を添加せしめたり、あ
るいは、アミノ樹脂類、アクリル樹脂類、ポリエステル
樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン樹脂類、エマル
ジョン類ないしはラテックス類の如き、各種の水溶性ま
たは水分散性樹脂類などと混合せしめて使用することも
また、可能である。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】その際の被塗物としては、鉄、非鉄金属、
プラスチック、紙、木材、繊維、コンクリートまたはス
レートなどが、特に代表的なものである。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】次に、この脂肪酸変性エポキシエステルの
方はそのままで、ガラス管を冷却管に変え、「ＮＫ−エ
ステル Ｍ−９０Ｃ」の７０部およびブチルセロソルブ
の６０部に加えて、よく攪拌しながら、１３０℃におい
て、スチレンの５０部、メタクリル酸メチルの４０部お
よびメタクリル酸の４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ
エートの６部とを３時間かけて滴下し、さらに、同温で
５時間のあいだ反応させてから、温度を５０℃に下げ
て、トリエチルアミンの４９部を加えて中和せしめた。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】 《塗料組成》 水分散体 １１４．３部 「ＭＡ−１００」［三菱化成（株）製のカーボン］ ２．０〃 「ホモカル Ｄ」［白石工業（株）製の炭酸カルシウム］ ２３．０〃 「ＮＳ＃１００」［日東粉化（株）製の炭酸カルシウム］ １４．２〃 「Ｐ−Ｗ−２」［菊池色素（株）製の防錆顔料］ ８．８〃 「ＢＹＫ−０８０」［ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）・ヒェ ミー社製の消泡剤］ ０．１〃 「ＳＮ−３７３」［サンノプコ（株）製の消泡剤］ ０．２〃 「Ｄｉｃｎａｔｅ ３１１１」［大日本インキ化学工業 （株）製のドライヤー］ ０．６〃

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】 《塗料組成》 水分散体 １０２．９部 「Ｓ−６９５」 ６．１〃 「ＭＡ−１００」 ２．０〃 「ホモカル Ｄ」 ２３．０〃 「ＮＳ＃１００」 １４．２〃 「Ｐ−Ｗ−２」 ８．８〃 「ＢＹＫ−０８０」 ０．１〃 「ＳＮ−３７３」 ０．２〃 「Ｄｉｃｎａｔｅ ３１１１」 ０．６〃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/10 167/06 ＰＫＺ 8933−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乾性油変性ビニル化エポキシエステル樹
   脂（Ａ）と、乾性油、乾性油のモノグリセライド、乾性
   油変性ウレタン化油、乾性油変性アルキド樹脂または乾
   性油変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）との共分散化物で
   あることを特徴とする、水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した共分散化物が、前記した乾性油
   変性ビニル化エポキシエステル樹脂（Ａ）の６０．０〜
   ９９．９重量％と、前記した乾性油、乾性油のモノグリ
   セライド、乾性油変性ウレタン化油、乾性油変性アルキ
   ド樹脂または乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の
   ４０．０〜０．１重量％とから構成されるものである、
   請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。