JPH0782523A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、塗料安定性にも優れるし、しか
も、耐水性、耐食性ならびにカーボンブラックへの分散
性などにも優れるという、極めて実用性の高い水性塗料
用樹脂組成物を提供しようとするにある。 【構成】 イソシアネート化合物を介して、乾性油変性
エポキシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸と、３
級モノアルカノールアミンと、ポリオキシアルキレング
リコール、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエー
テルおよび／またはポリオキシアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルとを付加反応せしめた形の変性樹脂
を、水中に分散せしめることから成る、水性塗料用樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、イソシアネート化合物を介して、乾性油変性エポキ
シエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸と、３級モノ
アルカノールアミンと、ポリオキシアルキレングリコー
ル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルお
よび／またはポリオキシアルキレングリコールモノアル
キルエーテルとを付加反応せしめた形の変性樹脂を、水
中に分散してせしめることから成る、とりわけ、耐水性
および耐食性と、塗料安定性およびカーボンブラックの
分散性とに優れた水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料中の有機溶剤の引火爆発や、
大気汚染ならびに労働安全衛生上の問題などにより、有
機溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】それと呼応して、車両関係の部品に用いら
れる、防錆用塗料分野においても、従来の有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。

【０００４】これまでにも、この種の防錆塗料用樹脂
は、乾性油に固有の常温乾燥性と、エポキシ樹脂に固有
の密着性および防食性とを利用して、好んで、乾性油変
性エポキシエステル樹脂が用いられてはいるけれども、
その際の水性化の手段として、無水多塩基酸によるカル
ボキシル基の導入や、同じく、α，β−モノエチレン性
不飽和酸の導入や、ノニオン成分の導入などが採られて
いて、かかる水性化が果たされている。

【０００５】ところが、無水多塩基酸の場合には、とり
わけ、塗料安定性が、その他の場合には、就中、耐水性
には、自ずから限界があって、その改良が求められてい
る。

【０００６】また、耐水性の不良から、この種の樹脂の
本質的なる特徴である、防食効果も著しく損なわれてい
るというのが、実状である。

【０００７】さらに、車両関係に用いられる、防錆塗料
の塗色にあっては、カーボンブラックの使用が大半を占
めており、その分散の如何によっては、防食性などの塗
膜性能に、大きな影響をもたらすということもまた、よ
く知られている。

【０００８】先に述べたような、α，β−モノエチレン
性不飽和酸の導入の際に、顔料分散性に効果のあるモノ
エチレン性不飽和単量体をも、同時に、導入せしめると
いう方法もあるものの、やはり、耐水性などに難があっ
て、業界が求めている性能に（要求性能）には、未だに
到達していない、というのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者
は、上述した如き従来型乾性油変性エポキシエステル樹
脂の本質的なる諸性能、就中、耐食性などを損なうこと
なしに、とりわけ、耐水性と、塗料安定性ならびにカー
ボンブラックへの分散性などとを強化せしめることを目
的として、鋭意、研究を開始した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐水性、耐食性、塗料
安定性ならびにカーボンブラックへの分散性などに優れ
た塗膜を与える、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組
成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、イソシアネート化合物を
介して、乾性油変性エポキシエステル樹脂に、ヒドロキ
シカルボン酸と、３級モノアルカノールアミンと、ポリ
オキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンビ
スフェノールＡエーテルおよび／またはポリオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテルとを付加反応せ
しめた形の特定の変性樹脂が、とりわけ、優れた耐水
性、耐食性、塗料安定性ならびにカーボンブラックへの
分散性を有するものであることを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、乾性油
で以て変性されたエポキシエステル樹脂（Ａ）と；一分
子中に１または２個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
ン酸と、ジイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−
１）あるいは（Ｂ−２）と；

【００１３】３級モノアルカノールアミンと、ジイソシ
アネート化合物との反応生成物（Ｂ−３）と；ポリオキ
シアルキレングリコールと、１官能のアルコールと、ジ
イソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−４）；ポリ
オキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと、１官能
のアルコールと、ジイソシアネート化合物との反応生成
物（Ｂ−５）；

【００１４】および／またはポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルと、ジイソシアネート化合
物との反応生成物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の反応生成物とを反応せしめることによ
って得られるという、特定の形の変性樹脂を、水中に分
散せしめることから成る、極めて実用性の高い水性塗料
用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００１５】または、乾性油で以て変性されたエポキシ
エステル樹脂（Ａ）と；一分子中に１または２個の水酸
基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート
化合物との反応生成物（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）
と；

【００１６】３級モノアルカノールアミンと、ジイソシ
アネート化合物との反応生成物（Ｂ−３）と；ポリオキ
シアルキレングリコールと、１官能のアルコールと、ジ
イソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−４）；ポリ
オキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと、１官能
のアルコールと、ジイソシアネート化合物との反応生成
物（Ｂ−５）；

【００１７】および／またはポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルと、ジイソシアネート化合
物との反応生成物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の反応生成物とを反応せしめることによ
って得られる、固形分酸価が２０〜７５なる、特定の変
性樹脂を、水中に分散してなる、極めて実用性の高い水
性塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１８】そして、本発明は、具体的には、それぞ
れ、一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
ン酸（ｂ−１）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と
の反応生成物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に２個の水
酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソ
シアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ
−４）との反応生成物（Ｂ−２）と；３級モノアルカノ
ールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合物（ｂ−
２）との反応生成物（Ｂ−３）と；

【００１９】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）とを反応せしめて得られる形の変性樹脂を、水中
に分散してなる、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組
成物を提供しようとするものであるし、

【００２０】または、乾性油で以て変性されたエポキシ
エステル樹脂（Ａ）と；一分子中に１または２個の水酸
基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート
化合物との反応生成物（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）
と；３級モノアルカノールアミンと、ジイソシアネート
化合物との反応生成物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキ
レングリコールと、１官能のアルコールと、ジイソシア
ネート化合物との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオキシア
ルキレンビスフェノールＡエーテルと、１官能のアルコ
ールと、ジイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−
５）；

【００２１】および／またはポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルと、ジイソシアネート化合
物との反応生成物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の反応生成物とを反応せしめることによ
って得られる、固形分酸価が２０〜７５なる、特定の変
性樹脂を、水中に分散してなる、極めて実用性の高い水
性塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００２２】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシ
アネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）
と；

【００２３】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）とを反応せしめて得られるという特定の形の変性
樹脂を、水中に分散してなる、極めて実用性の高い水性
塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００２４】一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート化合物（ｂ
−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に
２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）
とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコ
ール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）と；３級モノ
アルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合
物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）と；

【００２５】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）とを反応せしめて得られる特定の形の変性樹脂
を、水中に分散してなる、２０〜７５なる範囲の固形分
酸価を有する、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成
物を提供しようとするものであるし、

【００２６】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシ
アネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）
と；

【００２７】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）とを反応せしめて得られるという特定の形の変性
樹脂を、

【００２８】水中に分散してなる、２０〜７５なる固形
分酸価を有し、しかも、これらのポリオキシアルキレン
グリコール（ｂ−６）、ポリオキシアルキレンビスフェ
ノールＡエーテル（ｂ−７）およびポリオキシアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−８）よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を０．１〜２
５重量％なる範囲内で含有するという特定の変性樹脂
を、水中に分散してなる、極めて実用性の高い水性塗料
用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００２９】さらにはまた、一分子中に１個の水酸基を
有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−１）；あるい
は一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン
酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１
官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシ
アネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）
と；

【００３０】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）とを反応せしめて得られる、

【００３１】２０〜７５なる範囲の固形分酸価を有し、
しかも、３級モノアルカノールアミンを０．０５〜１０
重量％なる範囲内で含有し、ポリオキシアルキレングリ
コール、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテ
ルおよびポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化
合物を０．１〜２５重量％なる範囲内で含有するという
特定の変性樹脂を、水中に分散してなる、極めて実用性
の高い水性塗料用樹脂組成物を提供しようとするもので
あるし、

【００３２】一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート化合物（ｂ
−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に
２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）
とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコ
ール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）と；ポリオキ
シアルキレングリコール（ｂ−６）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）との反応生成物（Ｂ−７）と、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００３３】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）とジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級アルカノールアミ
ン（ｂ−５）および／または１官能のアルコール（ｂ−
４）との反応生成物（Ｂ−８）と、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００３４】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ
−９）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
反応せしめるか；

【００３５】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）および／または１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１０）
と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せ
しめるか；

【００３６】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）および
１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−
２）と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノ
ールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ−７）と、乾
性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめる
か；

【００３７】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）とジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノール
アミン（ｂ−５）および／または１官能のアルコール
（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−８）と、３級アルカノ
ールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合物（ｂ−
２）との反応生成物（Ｂ−３）と、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００３８】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ
−９）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
反応せしめるか；

【００３９】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン
（ｂ−５）および／または１官能のアルコール（ｂ−
４）との反応生成物（Ｂ−１０）と；３級アルカノール
アミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）
との反応生成物（Ｂ−３）と、乾性油変性エポキシエス
テル樹脂（Ａ）とを反応せしめて得られるという特定の
変性樹脂を、水中に分散してなる、極めて実用性の高い
水性塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである
し、

【００４０】さらに、本発明は、それぞれ、一分子中に
１個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）
とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成物
（Ｂ−１）；あるいは一分子中に２個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化
合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反
応生成物（Ｂ−２）と；ポリオキシアルキレングリコー
ル（ｂ−６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３
級モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物
（Ｂ−７）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）
とを反応せしめるか；

【００４１】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）とジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級アルカノールアミ
ン（ｂ−５）および／または１官能のアルコール（ｂ−
４）との反応生成物（Ｂ−８）と、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００４２】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ
−９）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
反応せしめるか；

【００４３】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）および／または１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１０）
と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せ
しめるか；

【００４４】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）および
１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−
２）と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノ
ールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ−７）と、乾
性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめる
か；

【００４５】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）とジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノール
アミン（ｂ−５）および／または１官能のアルコール
（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−８）と、３級アルカノ
ールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合物（ｂ−
２）との反応生成物（Ｂ−３）と、乾性油変性エポキシ
エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００４６】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ
−９）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
反応せしめるか；

【００４７】あるいは、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン
（ｂ−５）および／または１官能のアルコール（ｂ−
４）との反応生成物（Ｂ−１０）と；

【００４８】３級アルカノールアミン（ｂ−５）とジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−
３）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反
応せしめて得られる特定の形の変性樹脂を、水中に分散
してなる、２０〜７５なる範囲の固形分酸価を有する、
極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供しよう
とするものであるし、

【００４９】さらにまた、一分子中に２個の水酸基を有
するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネー
ト化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ
−５）とポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテル（ｂ−８）との反応生成物（Ｂ−１１）と、乾
性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめる
か；

【００５０】あるいは、一分子中に２個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル（ｂ−８）と；必要ならば、１官能のアルコール
（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１２）と、乾性油変性
エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００５１】あるいは、一分子中に２個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル（ｂ−８）との反応生成物（Ｂ−１１）と；３級
モノアルカノールアミン（ｂ−５）と、必要ならば、ポ
リオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
（ｂ−８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹
脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００５２】あるいは、一分子中に２個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル（ｂ−８）と；必要ならば、１官能性のアルコー
ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１１）と；３級モノ
アルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合
物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）と；

【００５３】必要ならば、ポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（ｂ−８）とジイソシアネー
ト化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−６）と、乾性
油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめて得
られる、固形分酸価が２０〜７５なる範囲であって、し
かも、それぞれ、３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）を０．０５〜１０重量％なる範囲内で含有し、ポリ
オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ
−８）を０．１〜２５重量％なる範囲内で含有するとい
う特定の形の変性樹脂を、水中に分散してなる、極めて
実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供しようとする
ものであるし、

【００５４】さらには、一分子中に２個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）との反応生成物（Ｂ−１３）と；３級モノアルカノ
ールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート化合物（ｂ−
２）との反応生成物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキレ
ングリコール（ｂ−６）とジイソシアネート化合物（ｂ
−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物
（Ｂ−４）；乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）と
を反応せしめるか；

【００５５】あるいは、ポリオキシアルキレンビスフェ
ノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシアネート化合物
（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成
物（Ｂ−５）および／またはポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル（ｂ−８）とジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−６）と、乾
性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめる
か；

【００５６】あるいは、一分子中に２個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物
（Ｂ−１４）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−３）と；

【００５７】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−５）および／またはポ
リオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
（ｂ−８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹
脂（Ａ）とを反応せしめて得られる、

【００５８】固形分酸価が２０〜７５なる範囲内であっ
て、しかも、それぞれ、３級モノアルカノールアミン
（ｂ−５）を０．０５〜１０重量％なる範囲内で含有
し、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアル
キレンビスフェノールＡエーテルおよびポリオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の化合物を０．１〜２５重量
％なる範囲内で含有するという特定の形の変性樹脂を、
水中に分散してなる、極めて実用性の高い水性塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００５９】そして、さらには、一分子中に２個の水酸
基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシ
アネート化合物（ｂ−２）とポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル（ｂ−８）との反応生成物
（Ｂ−１５）と、３級モノアルカノールアミン（ｂ−
５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
物（Ｂ−３）と；

【００６０】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のア
ルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）と
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコー
ル（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−５）および／またはポ
リオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
（ｂ−８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹
脂（Ａ）とを反応せしめるか；

【００６１】あるいは、一分子中に２個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
化合物（ｂ−２）とポリオキシアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル（ｂ−８）および／または１官能の
アルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１６）と；
３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）と、乾
性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめる
か；

【００６２】あるいは、ポリオキシアルキレングリコー
ル（ｂ−６）とジイソシアネート（ｂ−２）および／ま
たは１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ
−４）；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテ
ル（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）およ
び／または１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成
物（Ｂ−５）および／またはポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル（ｂ−８）とジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−６）と、乾
性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめて
得られる、

【００６３】固形分酸価が２０〜７５なる範囲内であっ
て、しかも、それぞれ、３級モノアルカノールアミン
（ｂ−５）を０．０５〜１０重量％なる範囲内で含有
し、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアル
キレンビスフェノールＡエーテルおよびポリオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の化合物を０．１〜２５重量
％なる範囲内で含有するという特定の形の変性樹脂を、
水中に分散してなる、極めて実用性の高い水性塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【００６４】ここにおいて、本発明の水性塗料用樹脂組
成物を構成する、必須の一成分である、上記した乾性油
変性エポキシエステル樹脂としては、たとえば、エポキ
シ樹脂類の２０〜８０重量％と、脂肪酸類の８０〜２０
重量％とを用いて得られるようなものの使用が適切であ
る。

【００６５】エポキシ樹脂類が２０重量％未満の場合に
は、どうしても、耐食性などが劣るようになるし、一
方、８０重量％を越えて余りに多くなる場合には、どう
しても、得られる変性樹脂の粘度が高くなり易く、取り
扱いにくくなり、ひいては、作業性を悪化させる処とな
る。このエポキシ樹脂類の好ましい使用量の範囲として
は、４０〜７０重量％が適切である。

【００６６】また、脂肪酸類の使用量が２０重量％未満
の場合には、どうしても、耐水性などが悪くなるし、一
方、８０重量％を超えて余りに多くなる場合には、どう
しても、塗膜の初期乾燥性が遅くなるために、ハンドリ
ング性などが悪くなる。この脂肪酸類の好ましい使用量
の範囲としては、３０〜７０重量％が適切である。

【００６７】本発明の水性塗料用樹脂組成物を構成す
る、必須の一成分である、上記した乾性油変性エポキシ
エステル樹脂は、以下に示されるような方法に従って製
造される。

【００６８】その際の製造方法は、特に限定されるもの
ではないが、公知慣用の方法によって製造することが出
来る。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、エポキシ樹脂と脂肪酸とを、窒素ガス
還流中において、大約１５０〜２５０℃程度の温度範囲
で以て、加熱攪拌せしめる、というものである。

【００６９】その際に、縮合水を除去するという目的で
以て、トルエンまたはキシレンなどを還流させて行って
もよいし、あるいは、ジｎ−ブチル錫ジラウレート、水
酸化リチウムまたは酢酸亜鉛などの触媒の存在下におい
て、反応を行ってもよい。

【００７０】使用できるエポキシ樹脂に、特に制限はな
いが、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族系エポキ
シ化合物とのいずれでもよい。

【００７１】そうした市販のエポキシ樹脂として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、「エピクロン
８３０、８５０、１０５０、２０５５、４０５０、４
０５５、７０５５もしくはＥＸＡ−１５１４」［以上、
大日本インキ化学工業（株）製品］をはじめ、

【００７２】「エピコート ８２８、１００１、１００
２、１００４、１００７もしくは１００９」（以上、ス
イス国シェル社製品）；または「デナコール ＥＸ−６
１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、Ｅ
Ｘ−３０１、ＥＸ−２０１、３２１もしくはＥＸ−２１
２」［以上、ナガセ化成工業（株）製品］などである。
これらのエポキシ樹脂は、それぞれ、１種または２種以
上を、同時に、使用することが出来る。

【００７３】また、使用できる乾性油脂肪酸について
も、特に制限されるわけではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、桐油、
アマニ油、ヒマシ油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ
ー油または綿実油などである。

【００７４】これらの乾性油脂肪酸は、それぞれ、１種
または２種以上を、同時に、使用することが出来る。

【００７５】以下に、ジイソシアネート化合物と水酸基
含有物質との反応生成物の調製方法について説明するこ
とにするが、これらは、すべて、前述の乾性油変性エポ
キシエステル樹脂と反応せしめるために、製造されるも
のである。

【００７６】さて、本発明の水性塗料用樹脂組成物を構
成する、必須の一成分である、上記した、それぞれ、一
分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
と、ジイソシアネート化合物との当量比を１．０〜１．
１：２．０とし、

【００７７】また、それぞれ、一分子中に２個の水酸基
を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化
合物および／または１官能のアルコールとの当量比を
２．０：４．０：１．０〜１．１とし、

【００７８】さらに、それぞれ、一分子中に２個の水酸
基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート
化合物および／または（１官能のアルコール＋３級モノ
アルカノールアミン＋ポリオキシアルキレングリコール
モノアルキルエーテル）との当量比を２．０：４．０：
１．０〜１．１として反応を行うのが、適切である。

【００７９】一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸と、ジイソシアネート化合物との当量比を
１．０〜１．１：２．０にするのは、前者の水酸基含有
ヒドロキシカルボン酸の当量比が１．０未満である場合
には、どうしても、反応生成物中に未反応のジイソシア
ネート化合物が残留し、乾性油変性エポキシエステル樹
脂との反応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化す
るに到ったりするので適切でなく、

【００８０】一方、前者の水酸基含有ヒドロキシカルボ
ン酸の当量比が１．１を超えて余りに大きくなる場合に
は、どうしても、乾性油変性エポキシエステル樹脂との
反応効率が低下する処となるし、ひいては、水分散性な
らびに耐食性などが悪くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００８１】同じく、一分子中に２個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化合物およ
び／または１官能のアルコールとの当量比を２．０：
４．０：１．０〜１．１にするのは、一分子中に２個の
水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネ
ート化合物との当量比が２．０：４．０未満であった
り、この当量比を超えて余りに大きくなる場合には、

【００８２】どうしても、反応生成物の粘度が高くなっ
たり、ポリマー化したり、一分子中に２個の水酸基を有
するヒドロキシカルボン酸およびジイソシアネート化合
物が、反応生成物中に、そのまま、残留したりするよう
になるので、好ましくなく、

【００８３】また、１官能アルコールの当量比が１．０
未満になる場合には、乾性油変性エポキシエステル樹脂
との反応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化する
に到ったりするので適切ではなく、一方、１．１を超え
て余りに大きくなる場合には、乾性油変性エポキシエス
テル樹脂との反応効率が低下し、ひいては、水分散性な
らびに耐食性などが悪くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００８４】また、一分子中に２個の水酸基を有するヒ
ドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化合物および
／または（１官能のアルコール＋３級モノアルカノール
アミン＋ポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテル）との当量比を２．０：４．０：１．０〜１．
１にするのは、

【００８５】一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸と、ジイソシアネート化合物との当量比が
２．０：４．０未満である場合、あるいは、此の比率を
超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、反応生
成物の粘度が高くなったり、ポリマー化したり、一分子
中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸および
ジイソシアネート化合物が、反応生成物中に、そのま
ま、残留したりするようになるので、いずれの場合も好
ましくなく、

【００８６】また、（１官能アルコール＋３級モノアル
カノールアミン＋ポリオキシアルキレングリコールモノ
アルキルエーテル）の当量比が１．０未満になる場合に
は、どうしても、乾性油変性エポキシエステルとの反応
時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化するに到った
りするようになるので適切ではなく、

【００８７】一方、１．１を超えて余りに大きくなる場
合には、反応生成物と乾性油変性エポキシエステルとの
反応効率が低下する処となるし、ひいては、水分散性、
耐食性ならびにカーボンブラックに対する分散性などが
悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００８８】本発明の水性塗料用樹脂組成物を構成す
る、必須の一成分である、上記した、それぞれ、一分子
中に水酸基を１個または２個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸と、ジイソシアネート化合物との反応生成
物は、たとえば、下記するような方法で以て調製され
る。

【００８９】その製造方法は、特に限定されるものでは
ないが、公知慣用の方法によって製造することが出来
る。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、一分子中に１個の水酸基を有するヒドロ
キシカルボン酸と、ジイソシアネート化合物とを、窒素
気流中において、攪拌しながら、室温から約１００℃程
度までの温度範囲で以て反応を行う、というようなもの
である。反応熱が制御できないようであれば、どちらか
の原料を、滴下するという方法もある。

【００９０】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、当該反応触媒として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ジｎ−ブチル錫ジラウ
レート、ジｎ−ブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、
ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫などの金属塩；あ
るいはトリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたは
モルホリンの如き、各種の含窒素化合物などである。

【００９１】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
次のような溶剤を、予め、共存させるようにして、反応
を行えばよい。使用できる溶剤としては、特に限定され
るものではないが、次のようなものを使用することが出
来る。

【００９２】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル（以下、
これを酢酸ブチルと略記する。）、シクロヘキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、セロソルブアセテート、テトラヒドロフランまたは
シクロヘキサノンなどである。

【００９３】さらに、もう一つの例を挙げるとすれば、
一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
と、ジイソシアネート化合物とを、窒素気流中におい
て、攪拌しながら、室温から約１００℃程度までの範囲
内の温度で以て反応を行うというものである。

【００９４】ＮＣＯ％が所定値になった処で、１官能の
アルコールを投入して反応を続行せしめる。反応熱が制
御できないような場合には、いずれかの原料を滴下する
という方法もある。

【００９５】このときは、反応触媒は使ってもよいし使
わなくともよいが、反応触媒としては、たとえば、上掲
したような各種の化合物を用いることもで出来るのは、
面異論である。

【００９６】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
次のような溶剤を、予め、共存させて反応を行えばよ
い。使用できる溶剤としては、特に限定されるものでは
ないが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、
前掲したような各種の化合物などが挙げられる。

【００９７】さらにまた、もう一つの例を挙げるとすれ
ば、一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
ン酸と、ジイソシアネート化合物とを、窒素気流中にお
いて、攪拌しながら、室温から約１００℃程度の温度範
囲で以て反応を行うというものである。

【００９８】ＮＣＯ％が所定値になった処で、ポリオキ
シアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、一般
式

【００９９】

【化１】ＨＯＣ_jＨ_2jＮ（Ｃ_kＨ_2k+1）₂ ［Ｉ］ ［但し、式中のｊは２以上の整数であるものとし、ま
た、ｋは１以上の整数であるものとする。］で示される
３級モノアルカノールアミンおよび／または１官能のア
ルコールを投入して反応を続行せしめる。

【０１００】この際に、反応熱が制御できないようであ
れば、いずれかの原料を滴下するという方法もある。ま
た、反応触媒は使ってもよいし使わなくともよいが、使
用する場合には、前掲したような種々のものが、そのま
ま、利用できる。

【０１０１】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
勿論、同様にして、前掲したような溶剤を、予め、共存
させた状態で以て反応を行えばよい。

【０１０２】これらの反応に使用される一分子中に１個
または２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸とし
ては、何らの制限すらもなく、勿論、いずれの化合物を
も使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドロキシピバ
リン酸、グリコール酸、乳酸、

【０１０３】３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ
吉草酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロ
キシシクロヘキサンカルボン酸、

【０１０４】クエン酸、酒石酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、３−ヒドロキシグルタル酸、Ｌ−ロイシン酸、
α，β−ヒドロキシヒドロけい皮酸、グリセリン酸、マ
ンデル酸、リンゴ酸などであり、これらは、それぞれ、
単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【０１０５】同じく、ジイソシアネート化合物として
も、何らの制限はなく、勿論、いずれの化合物をも使用
することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、

【０１０６】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート（別名：２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート）、４，４−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，
４ないしは２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トまたはダイマー酸ジイソシアネートなどである。

【０１０７】これらは、それぞれ、単独使用でも２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１０８】同じく、１官能のアルコールについても、
何らの制限はなく、勿論、いずれの化合物をも使用する
ことが出来るが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、

【０１０９】ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、

【０１１０】アリルアルコール、フルフリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、ブチルカルビトール、

【０１１１】β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートをはじめ、

【０１１２】「ユニオックス Ｍ−４００、Ｍ−５５
０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０００もしくはＭ−４００
０」［以上は、日本油脂（株）社製品］などであると
か、

【０１１３】さらには、「Ｍ−ＰＥＧ ＣＰ４００、Ｃ
Ｐ２５００もしくはＣＰ５０００」［以上は、第一工業
製薬（株）製品］などである。これらは、それぞれ、単
独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【０１１４】ここにおいて、一般式

【０１１５】

【化２】ＨＯＣ_jＨ_2jＮ（Ｃ_kＨ_2k+1）₂ ［Ｉ］ ［但し、式中のｊは２以上の整数であるものとし、ま
た、ｋは１以上の整数であるものとする。］で示される
３級モノアルカノールアミンと、ジイソシアネート化合
物との当量比を、１．０〜１．１：２．０という範囲で
以て、反応を行うのが適切である。

【０１１６】前掲した一般式［Ｉ］で示される３級モノ
アルカノールアミンの当量比が１．０未満である場合に
は、どうしても、反応生成物中に、未反応のジイソシア
ネート化合物が残留し、乾性油変性エポキシエステル樹
脂との反応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化す
るに到ったりするので適切ではなく、

【０１１７】一方、此の当量比が１．１を超えて余りに
大きくなる場合には、どうしても、反応生成物と乾性油
変性エポキシエステル樹脂との反応効率が低下する処と
なるし、ひいては、水分散性、耐食性ならびにカーボン
ブラックに対する分散性などが悪くなるので、いずれの
場合も好ましくない。

【０１１８】これらの反応生成物は、たとえば、下記す
るような方法で以て調製される。その際の製造方法は、
特に限定されるものではないが、公知慣用の方法によっ
て製造することが出来る。

【０１１９】たとえば、前掲した一般式［Ｉ］で示され
る３級モノアルカノールアミンと、ジイソシアネート化
合物とを、窒素気流中において、攪拌しながら、室温か
ら約１００℃程度の温度範囲で以て反応を行うというも
のである。

【０１２０】反応熱が制御できないようであれば、どち
らかの原料を滴下するという方法もある。この際には、
反応触媒の使用は、必要がない。

【０１２１】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
前掲したような種々の溶剤を、予め、共存させた状態で
以て、反応を行えばよいわけである。

【０１２２】本反応で使用される、前掲の一般式［Ｉ］
で示される３級モノアルカノールアミンとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピ
ルエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルエタノールアミ
ン、ジイソブチルエタノールアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミ
ン、

【０１２３】ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプ
ロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルプロパノールアミン、イソブチル
プロパノールアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプロパノー
ルアミンまたはジ−ｎ−ブチルプロパノールアミンなど
である。これらは、それぞれ、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【０１２４】また、ポリオキシアルキレングリコールお
よび／またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエ
ーテルと、ジイソシアネート化合物および１官能のアル
コールとの当量比を、２．０：４．０：１．０〜１．１
という範囲内に維持して、反応を行うのが適切である。

【０１２５】ポリオキシアルキレングリコールおよび／
またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
と、ジイソシアネート化合物および１官能アルコールと
の当量比を２．０：４．０：１．０〜１．１として反応
を行うのは、ポリオキシアルキレングリコールおよび／
またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
と、ジイソシアネート化合物との当量比が、それぞれ、
２．０：４．０未満であったり、あるいは、かかる比率
を超えて余りに大きくなる場合には、

【０１２６】どうしても、反応生成物の粘度が高くなっ
たり、ポリマー化したり、ポリオキシアルキレングリコ
ールおよび／またはポリオキシアルキレンビスフェノー
ルＡエーテルと、ジイソシアネート化合物とが、反応生
成物中に、そのまま、残留したりするようになるので好
ましくなく、

【０１２７】また、１官能のアルコールの当量比が１．
０未満になる場合には、どうしても、乾性油変性エポキ
シエステルとの反応時に、粘度が異常に高くなったり、
ゲル化するに到ったりするようになるので適切ではな
く、一方、１．１を超えて余りに大きくなる場合には、
どうしても、反応生成物と乾性油変性エポキシエステル
樹脂との反応効率が低下するようになるし、ひいては、
水分散性ならびに耐食性などが悪くなるので、いずれの
場合も好ましくない。

【０１２８】同じように、ポリオキシアルキレングリコ
ールおよび／またはポリオキシアルキレンビスフェノー
ルＡエーテルと、ジイソシアネート化合物および（３級
モノアルカノールアミン＋１官能のアルコール）との当
量比を、２．０：４．０：１．０〜１．１なる範囲に維
持した状態で以て、反応を行うというにするのが適切で
ある。

【０１２９】ポリオキシアルキレングリコールおよび／
またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
と、ジイソシアネート化合物および（３級モノアルカノ
ールアミン＋１官能アルコール）との当量比を、２．
０：４．０：１．０〜１．１として反応を行うのは、

【０１３０】ポリオキシアルキレングリコールおよび／
またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
とジイソシアネート化合物との当量比が、それぞれ、
２．０：４．０未満であったり、あるいは、かかる比率
を超えて余りに大きくなった場合には、

【０１３１】どうしても、反応生成物の粘度が高くなっ
たり、ポリマー化したり、ポリオキシアルキレングリコ
ールおよび／またはポリオキシアルキレンビスフェノー
ルＡエーテルと、ジイソシアネート化合物とが、反応生
成物中に、そのまま、残留したりするようになるので好
ましくなく、

【０１３２】また、（３級モノアルカアノールアミン＋
１官能のアルコール）の当量比が１．０未満になる場合
には、どうしても、乾性油変性エポキシエステルとの反
応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化するに到っ
たりするようになるので適切ではなく、一方、１．１を
超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、反応生
成物と乾性油変性エポキシエステル樹脂との反応効率が
低下するようになるし、ひいては、水分散性と耐食性が
悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１３３】同じようにして、ポリオキシアルキレング
リコールモノアルキルエーテルと、ジイソシアネート化
合物との当量比を、１．０〜１．１：２．０なる範囲に
維持した状態で以て、反応を行うというようにすること
が、適切である。

【０１３４】また、ポリオキシアルキレングリコールお
よび／またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエ
ーテルと、ジイソシアネート化合物および１官能のアル
コールとの当量比を、２．０：４．０：１．０〜１．１
なる範囲に維持した状態で以て、反応を行うというよう
にするのが、適切である。

【０１３５】ポリオキシアルキレングリコールおよび／
またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
と、ジイソシアネート化合物および１官能のアルコール
との当量比を、２．０：４．０：１．０〜１．１として
反応を行うのは、ポリオキシアルキレングリコールおよ
び／またはポリオキシアルキレンビスフェノールＡエー
テルと、ジイソシアネート化合物との当量比が、

【０１３６】それぞれ、２．０：４．０未満であった
り、あるいは、かかる比率を超えて余りに大きくなる場
合には、どうしても、反応生成物の粘度が高くなった
り、ポリマー化したり、ポリオキシアルキレングリコー
ルおよび／またはポリオキシアルキレンビスフェノール
Ａエーテルと、ジイソシアネート化合物とが、反応生成
物中に、そのまま、残留したりするようになるので好ま
しくなく、

【０１３７】また、１官能のアルコールの当量比が１．
０未満になる場合には、どうしても、反応生成物と乾性
油変性エポキシエステル樹脂との反応時に、粘度が異常
に高くなったり、ゲル化するに到ったりするようになる
ので適切ではなく、一方、１．１を超えて余りに大きく
なる場合には、どうしても、反応生成物と乾性油変性エ
ポキシエステルとの反応効率が低下するようになるし、
ひいては、水分散性ならびに耐食性などが悪くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【０１３８】同じようにして、また、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルと、ジイソシアネ
ート化合物との当量比を、１．０〜１．１：２．０なる
範囲に維持した状態で以て反応を行うようにするという
のが、適切である。

【０１３９】ポリオキシアルキレングリコールモノアル
キルエーテルと、ジイソシアネート化合物との当量比を
１．０〜１．１：２．０なる範囲に維持した状態で以て
反応を行うのは、ポリオキシアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルの当量比が１．０未満である場合に
は、

【０１４０】どうしても、反応生成物中に、未反応のジ
イソシアネート化合物が残留し、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂との反応時に、粘度が異常に高くなったり、
ゲル化するに到ったりするので適切ではなく、

【０１４１】一方、かかる当量比が１．１を超えて余り
に大きくなる場合には、どうしても、反応生成物と乾性
油変性エポキシエステル樹脂との反応効率が低下するよ
うになるし、ひいては、水分散性ならびに耐食性などが
悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１４２】これらの反応生成物は、下記するような方
法で以て調製される。その際の製造方法としては、特に
限定されるものではなく、公知慣用の方法が、そのま
ま、適用ができるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ポリオキシアルキレン
グリコールおよび／またはポリオキシアルキレンビスフ
ェノールＡエーテルと、ジイソシアネート化合物とを、
窒素気流中において、攪拌しながら、室温から約１００
℃程度の温度範囲で以て反応を行うというものである。

【０１４３】ＮＣＯ％が所定値になった処で、１官能の
アルコールを投入して、反応を続行するというようにす
るのが適切であるが、その際に、反応熱が制御できない
ようであれば、いずれかの原料を滴下するという方法も
ある。

【０１４４】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、反応触媒を使用するような場合に
は、前掲したような種々の化合物を用いるようにするの
が望ましい。

【０１４５】また、その際に、反応生成物の粘度が高く
なるような場合には、前掲したような種々の溶剤を、予
め、共存させた状態で以て反応を行うようにすればよい
ことは、勿論である。

【０１４６】さらに、もう一つの例を挙げることにすれ
ば、ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはポ
リオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと、ジイ
ソシアネート化合物とを、窒素気流中において、攪拌し
ながら、室温から約１００℃程度の温度範囲で以て反応
を行うようにするというものである。

【０１４７】ＮＣＯ％が所定値になった処で、３級モノ
アルカノールアミンおよび／または１官能のアルコール
を投入して、此のＮＣＯ％が所定値になるまで反応を続
行せしめるわけであるが、その際に、反応熱の制御が出
来ないということになれば、いずれかの原料を滴下する
という方法もある。

【０１４８】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、反応触媒を使用する場合には、たと
えば、前掲したような種々の化合物を利用するようにす
ればよいことは、勿論である。

【０１４９】そして、反応生成物の粘度が高くなるよう
な場合には、勿論ながら、前掲したような溶剤を、予
め、共存させた状態で以て反応を行うようにすればよ
い。

【０１５０】さらにまた、もう一つの例を挙げることに
すれば、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテルと、ジイソシアネート化合物とを、窒素気流中
において、攪拌しながら、室温から約１００℃程度の温
度範囲で以て反応を行うというものであって、その際
に、反応熱が制御できないようであれば、どちらかの原
料を滴下するという方法もある。

【０１５１】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、反応触媒を使用する場合には、たと
えば、前掲したような化合物を、そのまま、利用するよ
うにすればよいことは、勿論である。

【０１５２】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
前掲したような溶剤を、予め、共存させた状態で以て反
応を行えばよいことも、勿論である。

【０１５３】本反応において使用される、ポリオキシア
ルキレングリコールとしては、特に制限はないが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、「ＰＥＧ ２００、３００、４００、６００、１
０００、１５００、１５４０、２０００、４０００、６
０００、６０００Ｐ、１１０００もしくは２００００」
をはじめ、

【０１５４】「ユニオール Ｄ−４００もしくはＤ−２
０００」または「ユニセーフ ＤＣ−１１００もしくは
ＤＣ−１８００」［以上は、いずれも、日本油脂（株）
製品］；あるいは、「ＰＥＧ ２００、３００、４０
０、６００、１０００、１５００、１５４０、２００
０、４０００、６０００、１００００もしくは２０００
０」［以上は、第一工業製薬（株）製品］などである。

【０１５５】これらは、それぞれ、単独使用でも２種以
上の併用でもよい。

【０１５６】同様に、本反応で以て使用される、ポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡエーテルとしては、特
に制限はないが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、「ユニオール ＤＡ−３５
０Ｆ、ＤＡ−４００、ＤＢ−４００、ＤＢ−９００もし
くはＤＢ−２０００」［以上は、日本油脂（株）製品］
などである。これらは、それぞれ、単独使用でも２種以
上の併用でもよい。

【０１５７】さらに同様に、本反応で以て使用される、
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
としても、特に制限はないが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、「ユニオック
ス Ｍ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０
００もしくはＭ−４０００」［以上は、日本油脂（株）
製品］；または「Ｍ−ＰＥＧ ＣＰ４００、ＣＰ２５０
０もしくはＣＰ５０００」［以上は、第一工業製薬
（株）製品］などである。

【０１５８】これらは、それぞれ、単独使用でも２種以
上の併用でもよい。

【０１５９】同じく、ジイソシアネート化合物について
も、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、

【０１６０】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート（別名＝２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート）、４，４−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，
４−ないしは２，６−ジイソシアネート、１，３−（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートまたはダイマー酸ジイソシアネートなどである。

【０１６１】これらは、それぞれ、単独使用でも２種以
上の併用でもよい。

【０１６２】さらに、１官能のアルコールについても、
特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコ
ール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、

【０１６３】カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミス
チリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトールまたはブチルカルビトールなどをはじめ、

【０１６４】さらには、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒド
ロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどである。これらは、それぞれ、
単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【０１６５】同様にして、３級モノアルカノールアミン
についても、特に制限はないが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプ
ロピルエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルエタノール
アミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルエタノールアミンもしくはジ−ｎ−ブチルエタ
ノールアミン、

【０１６６】またはジメチルプロパノールアミン、ジエ
チルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノール
アミン、ジ−ｎ−プロピルプロパノールアミン、イソブ
チルプロパノールアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプロパ
ノールアミンもしくはジ−ｎ−ブチルプロパノールアミ
ンなどである。これらは、それぞれ、単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

【０１６７】以上が、ジイソシアネート化合物と水酸基
含有物質との調製の方法ではあるが、このようにして、
別個に、反応させるというばかりではなく、最終的に、
目的とする反応生成物（つまり、モノイソシアネート化
合物）が得られる処となれば、ヒドロキシカルボン酸
と、３級モノアルカノールアミンと、ポリオキシアルキ
レングリコール、ポリオキシアルキレンビスフェノール
Ａエーテルおよび／またはポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルと、１官能のアルコールと、
それに、ジイソシアネート化合物とを、一括で以て、反
応させるというようにしてもよい。

【０１６８】次には、いよいよ、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂と、上述したモノイソシアネート化合物との
反応の説明に移ることにするが、勿論、下記するよう
な、特別に限定されているというものでは、決してな
い。

【０１６９】ここにおいて、本発明の水性塗料用樹脂組
成物を構成する必須のベース樹脂成分であって、かつ、
乾性油変性エポキシエステル樹脂と、上述したモノイソ
シアネート化合物との当該反応の最終目的物である、乾
性油変性エポキシエステル樹脂と、ヒドロキシカルボン
酸−ジイソシアネート反応物（モノイソシアネート）
と、３級モノアルカノールアミン−ジイソシアネート反
応物（モノイソシアネート）と、

【０１７０】ポリオキシアルキレングリコール−ジイソ
シアネート反応物（モノイソシアネート）、ポリオキシ
アルキレンビスフェノールＡエーテル−ジイソシアネー
ト反応物（モノイソシアネート）および／またはポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル−ジイ
ソシアネート反応物（モノイソシアネート）との反応生
成物の固形分酸価が２０〜７５なる範囲内であって、し
かも、３級モノアルカノールアミンを０．０５〜１０重
量％なる範囲内で含有し、かつ、ポリオキシアルキレン
グリコールとポリオキシアルキレンビスフェノールＡエ
ーテルとポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテルとを０．１〜２５重量％なる範囲内で含有する
というように調整されたものが、適切である。

【０１７１】固形分酸価が２０未満である場合には、ど
うしても、水に溶け難くなって、うまくはなく、一方、
７５を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、塗
膜の耐食性などが低下するようになって来る処から、好
ましくない。好ましくは、固形分酸価が３０〜６５なる
範囲内のものである。

【０１７２】また、３級モノアルカノールアミンは、
０．０５〜１０重量％なる範囲内で以て使用すること
が、適切である。０．０５重量％未満である場合には、
どうしても、カーボンブラックへの分散性が悪くなっ
て、同様に、うまくはなく、一方、１０重量％を超えて
余りに多くなる場合には、どうしても、耐水性ならびに
耐食性などが悪くなるようになるので、これまた、好ま
しくない。好ましくは、０．１〜５．０重量％なる範囲
内のものである。

【０１７３】さらに、ポリオキシアルキレングリコール
と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
と、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエー
テルとを合計した量が、０．１〜２５重量％となるよう
に調整されたものであることが望ましい。

【０１７４】ポリオキシアルキレングリコールと、ポリ
オキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと、ポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの合
計が０．１重量％未満であるという場合には、どうして
も、耐食性などが悪くなるようになるし、一方、２５重
量％を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、耐
水性などが悪くなり易く、しかも、耐食性などにも影響
を及ぼすようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。好ましくは、０．５〜２０重量％なる範囲内が適切
である。

【０１７５】その際の調製方法としては、特に限定され
るものではなく、公知慣用の方法が、そのまま、適用で
きるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、乾性油変性エポキシエステル樹脂
と、ヒドロキシカルボン酸−ジイソシアネート反応物
（モノイソシアネート）と、３級モノアルカノールアミ
ン−ジイソシアネート反応物（モノイソシアネート）
と、ポリオキシアルキレングリコール−ジイソシアネー
ト反応物（モノイソシアネート）、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールＡエーテル−ジイソシアネート反応物
（モノイソシアネート）および／またはポリオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテル−ジイソシアネ
ート反応物（モノイソシアネート）とを、窒素気流中に
おいて、攪拌しながら、室温から約１００℃程度の温度
範囲で以て反応を行うというようなものである。

【０１７６】さらに、もう一つの例を挙げることにすれ
ば、一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシルカル
ボン酸と、ジイソシアネートおよび３級モノアルカノー
ルアミンと、ポリオキシアルキレングリコールモノアル
キルエーテルおよび／または一官能アルコールの反応生
成物（モノイソシアネート）と、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂とを、窒素気流中において、攪拌しながら、
室温から約１００℃程度の温度範囲で以て反応を行うと
いう方法である。

【０１７７】それぞれの場合に、反応生成物の粘度が高
くなるような場合には、次のような溶剤を、予め、共存
させた状態で以て反応を行うようにすればよい。その際
に使用できる溶剤としては、特に限定されるものではな
いが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、次のようなものが挙げられる。

【０１７８】すなわち、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、セロソルブアセテート、テトラヒドロフランまたは
シクロヘキサノンなどである。

【０１７９】こうした反応が終了したら、次のような親
水性溶剤を加えて、真空ポンプで以て、反応釜中を真空
状態に保って、非親水性溶剤を除去するというようにす
ればよい。この場合には、親水性溶剤の沸点が、非親水
性溶剤のそれよりも高いということが、第一の条件であ
る。

【０１８０】親水性溶剤としては、特に限定されるもの
ではないが、次のようなものが、特に代表的なものであ
る。

【０１８１】すなわち、たとえば、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、

【０１８２】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、イソプロピ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ブチルア
ルコールもしくはイソブチルアルコールなどである。

【０１８３】このようにして得られた樹脂は、たとえ
ば、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、
各種の無機アルカリ；またはアンモニアなどをはじめ、
さらには、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ
−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノー
ルアミン、Ｎ-アミノエチルエタノールアミン、

【０１８４】Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノー
ルアミンの如き、各種のアミン類などで以て中和され
る。

【０１８５】勿論、中和剤としては、上掲されたような
ものの中から選ばれる、１種または２種以上のものを使
用することが出来、そのようにして、７〜１１なる範囲
内のｐＨに調整されるわけである。

【０１８６】このようにして得られた、本発明の水性塗
料用樹脂組成物は、適当なる粘度ならびに濃度にとなる
ように、水で以て希釈されたのち、そのまま、水性塗料
として使用することもできるが、公知慣用の塗料用素材
である、それぞれ、顔料；炭酸カルシウム、シリカもし
くはタルクの如き、各種の体質顔料；または防錆顔料な
どをはじめ、

【０１８７】消泡剤；可塑剤；溶剤；または着色剤；ナ
フテン酸コバルトもしくはナフテン酸鉛の如き、各種の
ドライヤーを添加したり、アミノ樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはポリウレタン
樹脂またはエマルジョンないしはラテックスなどのよう
な、種々の水溶性ないしは水分散性の樹脂と混合したり
して、利用することも可能である。

【０１８８】たとえば、ドライヤーを添加したものは、
常温乾燥塗料としても利用することが出来るし、焼付け
塗料としてもまた、充分に利用することが出来る。勿論
ながら、アミノ樹脂を添加することによって、焼付け塗
料として利用することも出来る。

【０１８９】また、樹脂の設計如何では、紫外線硬化塗
料や、電子線硬化塗料としても、それぞれに、利用する
ことが出来る。これらの塗料用組成物は、ディッピン
グ、刷毛塗り、エアスプレー、エアレススプレー、電着
またはロール塗りなどの、公知慣用の塗装方法によって
塗装することが出来る。

【０１９０】その際の被塗装物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、鉄、非鉄金属、プラスチ
ック、紙、木材、繊維、コンクリートまたはスレートな
どである。

【０１９１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明することにするが、本発明は、特
に、これら実施例のみに限定されるものではない。以下
において、部および％は特に断りの無い限り、すべて重
量基準であるものとする。

【０１９２】実施例 １ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した、５リットルのガラス製フラスコに、アマニ
油脂肪酸の１，７５０部と、「エピクロン １０５０」
［大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂］の１，７５０部とを入れ、窒素ガスを吹
き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応せしめた
のち、温度を１００℃にまで降下させてから、トルエン
の１，５００部を加えて、不揮発分が７０．３％で、か
つ、酸価が２．５なるアマニ油脂肪酸変性エポキシエス
テル樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）
と略記する。

【０１９３】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、１リット
ルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバリン酸の４
７．６部および酢酸エチルの５０．５部を入れ、滴下用
ロートから、２，４−／２，６−なる異性体の重量部比
が８０／２０なるトルエンジイソシアネートの７０．３
部を滴下し、ＮＣＯ％が１０．１％になるまで、６０℃
において反応を行った。

【０１９４】かくして得られた反応生成物を、以下、
（Ｂ−１−１）と略記する。

【０１９５】また別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌
機、温度計および冷却管を装着した、２リットルのガラ
ス製フラスコに、２，４−／２，６−＝８０／２０（重
量部比）なるトルエンジイソシアネートの１６．４部
と、トルエンの２１．０部と、「ＰＥＧ ６００」（全
出社製のポリオキシエチレングリコール）の２８．３部
とを入れ、６０℃で反応を行い、ＮＣＯ％が６．０％に
となった処で、ジメチルエタノールアミンの４．２部を
投入して、ＮＣＯ％が２．８％になるまで、反応を続行
せしめた。かくして得られた反応生成物を、（Ｂ−７−
１）と略記する。

【０１９６】この（Ｂ−７−１）に、上記したアマニ油
脂肪酸変性エポキシエステル樹脂と、（Ａ−１）の５６
９．０部と、上記した（Ｂ−１−１）の全量とを加え、
反応温度を６０℃にして、ＮＣＯ％が０．１％以下とな
るまで反応を行った。

【０１９７】さらに、ブチルセロソルブの２８０部を加
え、攪拌をしながら、１２０℃で、真空ポンプによっ
て、反応釜中を真空状態に保って、トルエンと酢酸エチ
ルとを除去した。しかるのち、温度を５０℃にまで降下
させ、トリエチルアミンの３０ｇを加えることによっ
て、中和せしめた。

【０１９８】かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分が
６５．３％であり、その固形分の酸価は４０．５であっ
た。次いで、この樹脂溶液の１２２．６部に、イオン交
換水の１０６部を加え、よく攪拌することによって、２
２８．６部の水分散体を得た。

【０１９９】下掲するような塗料組成比となるようにし
て、塗料を調製し、エアスプレー塗装によって、トルエ
ン脱脂した未処理軟鋼板上に、平均乾燥膜厚が３８ミク
ロン（μｍ）となるように塗装し、

【０２００】それぞれ、一つ目の方には、２０℃で１０
日間の乾燥を行った形の塗装板について、そして、二つ
目の方には、１３０℃で２０分間の焼き付けを行った塗
装板について、４０℃において、１０日間に亘る耐水性
試験を行った。

【０２０１】また、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して
の、１，０００時間に亘る耐塩水噴霧性試験（つまり、
いわゆる耐食試験）は、上記した２０℃で１０日間の乾
燥を行った塗装板に対して、実施をした。

【０２０２】さらに、１２５ミリリットルのガラス瓶に
塗料を入れ、室温に１０日間のあいだ静置せしめたの
ち、顔料の沈降状態ならびに分離などの有無の別（つま
り、いわゆる顔料分散性の良しあし）を観察した。

【０２０３】さらにまた、１２５ミリリットルのガラス
瓶に、１００ｇの塗料を入れ、４０℃で１ヵ月に及ぶ安
定性の試験を行った。それらの結果は、まとめて、第１
表に示す。

【０２０４】 《塗料組成》 水分散体 ２２８．６部 「ＭＡ−１００」 ［三菱化成（株）製のカーボン］ ４．０〃 「ホモカル Ｄ」 ［白石工業（株）製の炭酸カルシウム］ ４６．０〃 「ＮＳ ＃１００」［日東粉化（株）製の炭酸カルシウム］ ２８．４〃 「Ｐ−Ｗ−２」 ［菊池色素（株）製の防錆顔料］ １７．６〃 「ＢＹＫ−０８０」［ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）・ヒェ ０．２〃 ミー社製の消泡剤］ 「ＳＮ−３７３」 ［サンノプコ（株）製の消泡剤］ ０．４〃 「ディックネート（Ｄｉｃｎａｔｅ） ３１１１」 １．２〃 ［大日本インキ化学工業（株）の ドライヤー］

【０２０５】実施例 ２ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した、２リットルのガラス製フラス
コに、ジメチロールプロピオン酸の３７．７部および酢
酸エチルの９３．７部を入れ、滴下用ロートから、２，
４−／２，６−＝８０／２０（重量部比）なるトルエン
ジイソシアネートの９７．９部を滴下せしめた。

【０２０６】６０℃で反応を行い、ＮＣＯ％が１０．３
％となったことを確認してから、ジメチルプロパノール
アミンの１２．６部と、「ユニオックス Ｍ−２００
０」（前出社製のポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル）の６３．１部と、アリルアルコールの７．４部
とを投入して、ＮＣＯ％が３．８％となるまで反応を行
った。ここに得られた反応生成物を、（Ｂ−１２−１）
と略記する。

【０２０７】次に、此の（Ｂ−１２−１）の全量と、実
施例１で以て合成したアマニ油脂肪酸変性エポキシエス
テル樹脂溶液（Ａ−１）の５６９部とを投入し、反応温
度を６０℃として、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで
反応を行った。

【０２０８】そして、ブチルセロソルブの３２０部を加
え、１２０℃にまで昇温しながら、真空ポンプによっ
て、反応釜中を真空状態に保って、酢酸エチルとトルエ
ンとを除去せしめた。

【０２０９】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
トリエチルアミンの２０部を加えることによって、中和
せしめた。かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分が６
４．５％であり、その固形分の酸価は２６．１であっ
た。

【０２１０】しかるのち、この樹脂溶液の１２４部に、
イオン交換水の１０４．６部を加え、よく攪拌すること
によって、２２８．６部の水分散体を得た。

【０２１１】以後も、実施例１と同様にして塗料化せし
め、耐水性試験と、耐塩水噴霧性試験、顔料分散性試験
ならびに塗料安定性試験とを行った。その際の塗膜の平
均乾燥膜厚は４３μｍとなるようにした。

【０２１２】実施例 ３ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した、１リットルのガラス製フラスコに、アマニ
油脂肪酸の２８０部、サフラワー油脂肪酸の２８０部お
よび「エピクロン ４０５０」（前出社製のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）の８４０部を入れ、窒素ガスを
吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応せしめ
たのち、温度を１００℃にまで降下させてから、トルエ
ンの５８０部を加えて、不揮発分が７０．５％で、か
つ、酸価が２．５なる乾性油肪酸変性エポキシエステル
樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−２）と略
記する。

【０２１３】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、１リット
ルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバリン酸の６０
部、ジメチルイソプロパノールアミンの１．１部および
トルエンの６８部を入れ、滴下用ロートから、ｍ−／ｐ
−なる異性体の重量部比が７／３なるキシリレンジイソ
シアネートの９７．５部を滴下し、ＮＣＯ％が１３．７
％となるまで、６０℃で反応を行った。

【０２１４】かくして得られる反応生成物を、それぞ
れ、（Ｂ−１−２）および（Ｂ−３−１）と略記する
が、勿論、前者の（Ｂ−１−２）は、ヒドロキシピバリ
ン酸と、キシリレンジイソシアネートとの反応生成物で
あるし、後者の（Ｂ−３−１）の方は、ヒドロキシピバ
リン酸と、ジメチルイソプロパノールアミンと、キシリ
レンジイソシアネートとの反応生成物である。

【０２１５】また別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌
機、温度計および冷却管を装着した、２リットルのガラ
ス製フラスコに、「ユニオール ＤＢ−４００」（前出
社製のポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテ
ル）の５．７部と、ヘキサメチレンジイソシアネートの
４．８部と、それに、トルエンの４．９部とを量り取
り、ＮＣＯ％が７．８％になるまで、７０℃で反応を行
い、ｎ−ブチルアルコールの１．０部を加えて、ＮＣＯ
％が３．７％になるまで反応を続けた。ここに得られた
反応生成物を（Ｂ−５−１）と略記する。

【０２１６】その上に、上記した乾性油肪酸変性エポキ
シエステル樹脂（Ａ−２）の５６７．４部と、それぞ
れ、（Ｂ−１−２）および（Ｂ−３−１）の全量を加え
て、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで、同温度で反応
を続行せしめた。

【０２１７】さらに、ブチルセロソルブの１６０部と、
イソプロピルセロソルブの１００部とを加え、攪拌しな
がら、１２０℃において、真空ポンプによって、反応釜
中を真空状態に保って、トルエンを除去せしめた。しか
るのち、温度を５０℃にまで降下させ、トリエチルアミ
ンの４０部を加えることによって、中和せしめた。

【０２１８】かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分が
６５．５％であり、しかも、その固形分の酸価は５１．
３であった。次いで、この樹脂の１２２．１部に、イオ
ン交換水の１０６．４部を加え、よく攪拌することによ
って、２２８．６部の水分散体を得た。

【０２１９】以後も、実施例１と同様にして塗料化せし
め、耐水性試験と、耐塩水噴霧性試験、顔料分散性試験
ならびに塗料安定性試験とを行った。その際の塗膜の平
均乾燥膜厚は３９μｍとなるようにした。

【０２２０】実施例 ４ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した、５リットルのガラス製フラスコに、アマニ
油脂肪酸の４６０部、サフラワー油脂肪酸の５００部お
よび「エピクロン ４０５０」の２，２４０部を入れ、
窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ
反応せしめた。

【０２２１】温度を１００℃にまで降下させてから、ト
ルエンの１，４００部を加えて、不揮発分が７０．５％
で、かつ、酸価が２．３なる乾性油肪酸変性エポキシエ
ステル樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−
３）と略記する。

【０２２２】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、２リット
ルのガラス製フラスコに、ジメチロールプロピオン酸の
１０７．５部および酢酸ブチルの２０１．２部を入れ、
滴下用ロートから、ヘキサメチレンジイソシアネートの
２７９．２部を滴下し、ＮＣＯ％が１１．９％になるの
を確認してから、ジメチルイソプロパノールアミンの８
２．７部を投入し、ＮＣＯ％が５．２％となるまで、６
０℃において反応を行って、此処に、反応生成物を（Ｂ
−１１）を得た。以下、これを（Ｂ−１１−１）と略記
する。

【０２２３】また別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌
機、温度計および冷却管を装着した、２リットルのガラ
ス製フラスコに、ジメチルイソプロパノールアミンの
７．４部と、「ユニオックス Ｍ−５５０」（前出社製
のポリエチレングリコールモノメチルエーテル）の９部
と、ヘキサメチレンジイソシアネートの１４．８部と、
酢酸エチルの１３．４部とを量り取り、ＮＣＯ％が８．
３％となるまで、６０℃で反応を続けて、それぞれ、
（Ｂ−３）および（Ｂ−６）を得た。以下、これらの反
応生成物を、それぞれ、（Ｂ−３−２）および（Ｂ−６
−１）と略記する。

【０２２４】その上に、上記した乾性油肪酸変性エポキ
シエステル樹脂溶液（Ａ−３）の５６７．４部と、上記
（Ｂ−１１−１）の全量とを加えて、ＮＣＯ％が０．１
％以下になるまで、同温度で反応を続けた。

【０２２５】さらに、ブチルセロソルブの２５０部と、
イソプロピルセロソルブの２５０部とを加え、１２０℃
にまで昇温しながら、真空ポンプによって、反応釜中を
真空状態に保って、トルエン、酢酸エチルおよび酢酸ブ
チルを除去せしめた。

【０２２６】しかるのち、温度を５０℃にまで降下させ
て、トリエチルアミンの６０部を加えることによって、
中和せしめた。

【０２２７】かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分が
６４．６％であり、しかも、その固形分の酸価は２９．
９であった。次いで、この樹脂の１２３．８部に、イオ
ン交換水の１０４．８部を加え、よく攪拌することによ
って、２２８．６部の水分散体を得た。

【０２２８】以後も、実施例１と同様にして塗料化せし
め、耐水性試験と、耐塩水噴霧性試験、顔料分散性試験
ならびに塗料安定性試験とを行った。その際の塗膜の平
均乾燥膜厚は３７μｍとなるようにした。

【０２２９】実施例 ５ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した、２リットルのガラス製フラス
コに、ヒドロキシピバリン酸の５３．１部、ジメチルエ
タノールアミン０．７部および「ユニオックス Ｍ−４
０００」（前出社製のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル）の１８０．５部と、トルエンの１３８部と
を入れ、滴下用ロートから、２，４−／２，６−＝８０
／２０（重量部比）なるトルエンジイソシアネートの８
７．６部を滴下した。

【０２３０】ＮＣＯ％が４．６％になるまで、６０℃に
おいて反応を行って、それぞれ、反応生成物（Ｂ−
１）、（Ｂ−３）および（Ｂ−６）からなる混合物を得
た。以下、これらの反応生成物を、それぞれ、（Ｂ−１
−２）、（Ｂ−３−３）および（Ｂ−６−１）と略記す
る。

【０２３１】その上に、実施例４で得られた乾性油肪酸
変性エポキシエステル樹脂（Ａ−３）の５６７．４部を
加え、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで、同温度で反
応を続けた。

【０２３２】さらに、イソプロピルセロソルブの３７０
部を加え、攪拌しながら、１２０℃において、真空ポン
プによって、反応釜中を真空状態に保って、トルエンを
除去せしめた。

【０２３３】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、ジメチルエタノールアミンの３０部を加えることに
よって、中和せしめた。

【０２３４】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６４．１％であり、しかも、その固形分の酸価は３
５．３であった。次いで、この樹脂の１２４．８部に、
イオン交換水の１０３．８部を加え、よく攪拌すること
によって、２２８．６部の水分散体を得た。

【０２３５】下掲するような塗料組成比となるようにし
て、塗料を調製し、エアスプレー塗装によって、未処理
軟鋼板上に、膜厚が４１μｍとなるように塗装し、１３
０℃で２０分間のあいだ焼き付け、実施例１と同様にし
て、耐水性試験と、耐塩水噴霧性試験、顔料分散性試験
ならびに塗料安定性試験とを行った。

【０２３６】 《塗料組成》 水分散体 １０２．９部 「ウォーターゾール Ｓ−６９５」 ６．１〃 ［大日本インキ化学工業（株）製の メチルエーテル化メラミン樹脂］ 「ＭＡ−１００」 ２．０〃 「ホモカルＤ」 ２３．０〃 「ＮＳ ＃１００」 １４．２〃 「Ｐ−Ｗ−２」 ８．８〃 「ＢＹＫ−０８０」 ０．１〃 「ＳＮ−３７３」 ０．２〃 「ディックネート（（Ｄｉｃｎａｔｅ）３１１１」 ０．６〃

【０２３７】比較例 １ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した、２リットルのガラス製フラス
コに、ヒドロキシピバリン酸の１９．９部、ジメチルエ
タノールアミンの５．２部、「ユニオックス Ｍ−１０
００」（前出社製のポリエチレングリコールモノメチル
エーテル）の５２．５部と、メチルエチルケトンの５
３．４部とを仕込んだ。

【０２３８】次いで、滴下ロートから、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの４７部を適下し、ＮＣＯ％が６．６
％になるまで、６０℃で反応を行って、それぞれ、反応
生成物（Ｂ’−１）、（Ｂ−３）および（Ｂ−６）を得
た。以下、これらの反応生成物を、それぞれ、（Ｂ’−
１−１）、（Ｂ−３−４）および（Ｂ−６−２）と略記
する。

【０２３９】次いで、その上に、実施例１で得られた、
アマニ油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の溶液（Ａ−
１）の５６９部を投入し、再び、ＮＣＯ％が０．１％以
下になるまで、６０℃で以て、反応を行った。

【０２４０】さらに、イソプロピルセロソルブの２７５
部を加え、攪拌しつつ、１２０℃にまで昇温しながら、
真空ポンプで、反応釜中を真空状態に保って、メチルエ
チルケトンとトルエンとを除去せしめた。

【０２４１】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの１３部を加えることによって、
中和せしめた。ここに得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６５．９％であって、かつ、その固形分の酸価は１
８．３であった。

【０２４２】次いで、この樹脂溶液の１２１．４部に、
イオン交換水の１０７．２部を加え、よく攪拌すること
によって、２２８．６部の水分散体を得ようとしたが、
水に対する分散性が悪くて、遂に、得ることは出来なか
った。したがって、勿論、塗料化も不可能であった。

【０２４３】比較例 ２ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した、１リットルのガラス製フラスコに、アマニ
油脂肪酸の４０部、サフラワー油脂肪酸の１７０部、
「エピクロン ４０５０」の４９０部を入れ、窒素ガス
を吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応せし
めた。

【０２４４】温度を１００℃にまで降下させてから、ト
ルエンの２９０部を加えて、不揮発分が７０．５％で、
かつ、酸価が３．１なる乾性油肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−４）と
略記する。

【０２４５】次いで、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、
温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、０．５
リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバリン酸
の１０９．５部、ジメチルエタノールアミンの０．７部
と、メチルイソブチルケトンの１１４．６部とを入れ、
滴下ロートから、ヘキサメチレンジイソシアネートの１
５７．１部を適下した。

【０２４６】ＮＣＯ％が１０．３％になるまで、６０℃
で以て、反応を行って、それぞれ、反応生成物（Ｂ’−
１）および（Ｂ−３）の溶液を得た。以下、これらの反
応生成物を、それぞれ、（Ｂ’−１−２）および（Ｂ−
３−５）と略記する。

【０２４７】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計および冷却管を装着した、２リットルのガラス製フ
ラスコに、「ＰＥＧ １５００」（前出社製のポリオキ
シエチレングリコール）の６．８部と、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの１．５部と、酢酸エチルの３．６部
とを量り取り、ＮＣＯ％が３．２％となるまで、７０℃
で反応を続行せしめた。

【０２４８】次に、反応温度を５０℃にまで下げて、メ
チルアルコールの０．１４部を投入し、ＮＣＯ％が１．
６％となるまで反応を行って、反応生成物（Ｂ−４）の
溶液を得た。以下、これを（Ｂ−４−１）と略記する。

【０２４９】その生成物に、上記した乾性油肪酸変性エ
ポキシエステル樹脂（Ａ−４）５６７．４部と（Ｂ’−
１−２）、（Ｂ−３−５）の全量を加え、同温度でＮＣ
Ｏ％が０．１％以下になるまで反応を続けた。

【０２５０】さらに、イソプロピルセロソルブの２３０
部を加え、攪拌しつつ、１２０℃にまで昇温しながら、
真空ポンプで、反応釜中を真空状態に保って、メチルイ
ソブチルケトン、トルエンおよび酢酸エチルを除去せし
めた。

【０２５１】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
トリエチルアミンの７０部を加えることによって、中和
せしめた。かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分が
６４．５％であって、かつ、その固形分の酸価は７７．
７であった。

【０２５２】次いで、この樹脂の１２４部に、イオン交
換水の１０４．５部を加え、よく攪拌することによっ
て、２２８．６部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性試験と、耐塩水噴霧
性試験とを行った。その際の平均乾燥膜厚は４０μｍと
なるようにした。

【０２５３】比較例 ３ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した、１リットルのガラス製フラスコに、アマニ
油脂肪酸の１００部、サフラワー油脂肪酸の１００部、
脱水ひまし油脂肪酸の１００部、「エピクロン １０５
０」の４００部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２
１０℃で５時間のあいだ反応せしめた。

【０２５４】次いで、温度を１００℃にまで降下させて
から、トルエンの２９０部を加えて、不揮発分が７０．
８％で、かつ、酸価が２．３なる乾性油肪酸変性エポキ
シエステル樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ
−５）と略記する。

【０２５５】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、１リット
ルのガラス製フラスコに、ジメチロールプロピオン酸の
３２．３部および酢酸エチルの６０．４部を入れ、滴下
用ロートから、２，４−／２，６−＝８０／２０（重量
部比）なるトルエンジイソシアネートの８３．９部を滴
下し、ＮＣＯ％が１１．５％になるまで、６０℃におい
て反応を行った。

【０２５６】しかるのち、ジメチルイソプロパノールア
ミンの２４．８部を加え、ＮＣＯ％が５．０％となるま
で反応を続行せしめた。その次に、上記した乾性油肪酸
変性エポキシエステル樹脂溶液（Ａ−５）の５６５部を
加え、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで、同温度で反
応を続行せしめた。

【０２５７】さらに、ブチルセロソルブの２００部と、
イソプロピルセロソルブの８０部とを加え、攪拌しなが
ら、１２０℃において、真空ポンプによって、反応釜中
を真空状態に保って、トルエンと酢酸エチルとを除去せ
しめた。

【０２５８】その次に、温度を５０℃に降下させ、トリ
エチルアミン２０．０部を加え中和せしめた。

【０２５９】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６５．４％であり、しかも、その固形分の酸価は２
５．８であった。

【０２６０】次いで、この樹脂溶液の１２２．３部に、
イオン交換水の１０６．３部を加え、よく攪拌すること
によって、２２８．６部の水分散体を得た。以後も、実
施例１と同様にして、塗料化せしめ、その後も、耐水性
試験と、耐塩水噴霧性試験とを行った。その際の平均乾
燥膜厚は４３μｍとなるようにした。

【０２６１】比較例 ４ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した、２リットルのガラス製フラス
コに、ヒドロキシプロピオン酸の７３．２部、「ユニオ
ックス Ｍ−２０００」の２６１部と、ジメチルエタノ
ールアミンの１．７部と、トルエンの２５３．１部とを
仕込んだ。

【０２６２】滴下用ロートからは、２，４−／２，６−
なる異性体の重量部比が８０／２０なるトルエンジイソ
シアネートの１３４．１部を滴下した。ＮＣＯ％が４．
５％となるまで、６０℃において反応を行い、それぞ
れ、反応生成物（Ｂ−１）、（Ｂ’−６）および（Ｂ−
３）の溶液を得た。以下、これらを、それぞれ、（Ｂ−
１−４）、（Ｂ’−６−１）および（Ｂ−３−６）と略
記する。

【０２６３】その次に、実施例３で得られた、乾性油肪
酸変性エポキシエステル樹脂の溶液（Ａ−２）の５６
７．４部を加え、ＮＣＯ％が０．１％以下となるまで、
同温度で反応を続行せしめた。

【０２６４】さらに、イソプロピルセロソルブの４３０
部を加え、攪拌しながら、１２０℃において、真空ポン
プによって、反応釜中を真空状態に保って、トルエンを
除去せしめた。その次に、温度を５０℃に降下させ、ト
リエチルアミン５０．０部を加え中和せしめた。

【０２６５】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６４．９％であって、かつ、その固形分の酸価は４
０．６であった。

【０２６６】次いで、この樹脂溶液の１２３．３部に、
イオン交換水の１０５．３部を加え、よく攪拌すること
によって、２２８．６部の水分散体を得た。以後も、実
施例１と同様にして、塗料化せしめ、耐水性試験と、耐
塩水噴霧性試験とを行った。その際の平均乾燥膜厚は３
７μｍとなるようにした。

【０２６７】比較例 ５ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した、２リットルのガラス製フラス
コに、ジメチロールプロピオン酸の８０．７部と、メチ
ルエチルケトンの１９０．８部とを入れ、滴下用ロート
から、イソホロンジイソシアネートの２６７．４部を滴
下した。

【０２６８】ＮＣＯ％が９．４％となるまで、７０℃に
おいて反応を行ってから、反応温度を６０℃にまで下げ
て、「ユニオックス Ｍ−４００」（前出社製のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル）の８４．５部
と、メタノールの１２．５部とを投入し、ＮＣＯ％が
４．０％となるまで反応を続行せしめた。

【０２６９】その次に、実施例１で得られた、乾性油肪
酸変性エポキシエステル樹脂の溶液（Ａ−１）の５６９
部を加え、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで、同温度
で反応を続けた。

【０２７０】さらに、イソプロピルセロソルブの３００
部と、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルの
１１０部とを加え、攪拌しながら、１２０℃において、
真空ポンプによって、反応釜中を真空状態に保って、ト
ルエンとメチルエチルケトンとを除去せしめた。

【０２７１】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
トリエチルアミンの５０部を加えることによって、中和
せしめた。

【０２７２】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６５．９％であって、かつ、その固形分の酸価は４
１．４であった。次いで、この樹脂溶液の１２１．４部
に、イオン交換水の１０７．２部を加え、よく攪拌する
ことによって、２２８．６部の水分散体を得た。

【０２７３】以後も、実施例１と同様にして、まず、塗
料化せしめ、次いで、耐水性試験ならびに耐塩水噴霧性
試験を行った。その際の平均乾燥膜厚は４０μｍとなる
ようにした。

【０２７４】比較例 ６ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した、１リットルのガラス製フラス
コに、ジメチロールプロピオン酸の１０９．８部と、酢
酸エチルの２０１部とを入れ、滴下用ロートから、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの２７４．９部を滴下し
た。

【０２７５】ＮＣＯ％が１１．７％となるまで、７０℃
において反応を行ってから、反応温度を６０℃にまで下
げて、ジメチルイソプロパノールアミンの８４．４部を
投入し、ＮＣＯ％が５．１％となるまで反応を続けて、
反応生成物（Ｂ−１３）の溶液を得た。以下、これを
（Ｂ−１３−１）と略記する。

【０２７６】また、別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌
機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、２
リットルのガラス製フラスコに、ジメチルイソプロパノ
ールアミンの１６．７部、「ユニオックス Ｍ−１００
０」の４．６部およびメチルエチルケトンの２１．６部
を入れ、滴下用ロートから、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの２９部を滴下し、ＮＣＯ％が１０．１％となる
まで、６０℃において反応を行った。

【０２７７】その次に、実施例３で得られた、乾性油肪
酸変性エポキシエステル樹脂の溶液（Ａ−２）の５６
７．４部と、上記（Ｂ−１３−１）の全量とを加え、Ｎ
ＣＯ％が０．１％以下になるまで、同温度で反応を続行
せしめた。

【０２７８】さらに、ブチルセロソルブの４５０部を加
え、攪拌しながら、１２０℃において、真空ポンプによ
って、反応釜中を真空状態に保って、トルエン、酢酸エ
チルおよびメチルエチルケトンを除去せしめた。その次
に、温度を５０℃にまで降下させ、トリエチルアミン６
０部を加えることによって、中和せしめた。

【０２７９】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６４．０％であって、かつ、その固形分の酸価は５
０．２であった。次いで、この樹脂溶液の１２５部に、
イオン交換水の１０３．６部を加え、よく攪拌すること
によって、２２８．６部の水分散体を得た。

【０２８０】以後も、実施例１と同様にして、まず、塗
料化せしめ、次いで、耐水性試験ならびに耐塩水噴霧性
試験を行った。その際の平均乾燥膜厚は４４μｍとなる
ようにした。

【０２８１】比較例 ７ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した、１リットルのガラス製フラスコに、アマニ
油脂肪酸の１００部、脱水ひまし油脂肪酸の１００部お
よび「エピクロン １０５０」の３００部を入れ、窒素
ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応
せしめたのち、温度を１００℃にまで降下させてから、
ブチルセロソルブの２００部を加えて、不揮発分が７
１．３％で、かつ、酸価が２．３なる、乾性油脂肪酸変
性エポキシエステル樹脂の溶液を得た。

【０２８２】次に、この脂肪酸変性エポキシエステル樹
脂溶液の方は、そのままで、ガラス管を冷却管に替える
ようにして、「ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ」［新中村化
学（株）製のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート］の７０部と、ブチルセロソルブの６０部とを加
えた。

【０２８３】次いで、よく攪拌しながら、１３０℃にお
いて、スチレンの５０部、メタクリル酸メチルの４０部
およびメタクリル酸の４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゾエートの６部とを、３時間かけて滴下し、さらに、同
温度で５時間のあいだ反応させてから、温度を５０℃に
まで下げて、トリエチルアミンの４９部を加えることに
よって、中和せしめた。

【０２８４】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６９．５％であって、かつ、その固形分の酸価は３
９．３であった。次いで、この樹脂溶液の５７．６部
に、イオン交換水の５６．７部を加え、よく攪拌するこ
とによって、１１４．３部の水分散体を得た。

【０２８５】以後も、実施例１と同様にして、まず、塗
料化せしめ、次いで、耐水性試験ならびに耐塩水噴霧性
試験を行った。その際の膜厚は４０μｍとなるようにし
た。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。

【０２８６】

【表１】

【０２８７】《第１表の脚注》 ＜乾燥 Ａ＞………２０℃で１０日間の乾燥 ＜乾燥 Ｂ＞………１３０℃で２０分間の焼き付け

【０２８８】＜耐水性試験評価規準＞ ○………白化が認められない ×………白化が顕著である

【０２８９】（ ）内は、ブリスター発生の有無の別を
示す。 ○………異状なし ×………ブリスターの発生あり

【０２９０】

【表２】

【０２９１】《第１表の脚注》 ＜顔料分散性試験評価基準＞ ○………顔料の沈降がなく、しかも、塗料全体に黒みが
強い ×………顔料の沈降が顕著であって、しかも、塗料全体
が白っぽい

【０２９２】＜耐塩水噴霧試験評価規準＞ ○………錆巾が狭い △………錆巾が、やや広い ×………錆巾が広い

【０２９３】

【発明の効果】以上に詳述した処からも明らかなよう
に、本発明の水性塗料用樹脂組成物は、常温乾燥にも、
加熱強制乾燥あるいは焼き付けなどにもと、広範囲なる
乾燥条件ならびに各種の塗装条件の下で、優れた耐水性
と、優れた耐食性、塗料安定性ならびに顔料分散性など
とを有する、極めて実用性の高い水性塗料を提供し得る
ものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、イソシアネート化合物を介して、乾性油脂肪酸エポ
キシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸と、３級モ
ノアルカノールアミンと、ポリオキシアルキレングリコ
ール、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
および／またはポリオキシアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルとを付加反応せしめた形の変性樹脂を、
水中に分散せしめることから成る、とりわけ、耐水性な
らびに耐食性と、塗料安定性ならびにカーボンブラック
への分散性とに優れた、極めて実用性の高い水性塗料用
樹脂組成物に関する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】先に述べたような、α，β−モノエチレン
性不飽和酸の導入の際に、顔料分散性に効果のある、エ
チレン性不飽和単量体類を、同時に、導入せしめるとい
う方法もあるものの、やはり、耐水性などに難があっ
て、業界が求めている性能（要求性能）には、未だに到
達していない、というのが実状である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】このときは、反応触媒は使用してもよい
し、使用しなくてもよいが、かかる反応触媒としては、
たとえば、上掲したような各種の化合物を用いることも
出来るのは、勿論である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０４】 《塗料組成》 水分散体 ２２８．６部 「ＭＡ−１００」 ［三菱化成工業（株）製のカーボン］ ４．０〃 「ホモカル Ｄ」 ［白石工業（株）製の炭酸カルシウム］ ４６．０〃 「ＮＳ ＃１００」［日東粉化（株）製の炭酸カルシウム］ ２８．４〃 「Ｐ−Ｗ−２」 ［菊池色素（株）製の防錆顔料］ １７．６〃 「ＢＹＫ−０８０」［ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）・ヒェミー ０．２〃 社製の消泡剤］ 「ＳＮ−３７３」 ［サンノプコ（株）製の消泡剤］ ０．４〃 「ディックネート（Ｄｉｃｎａｔｅ） ３１１１」 １．２〃 ［大日本インキ化学工業（株）製の ドライヤー］

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８４】かくして得られた樹脂の溶液は、不揮発分
が６９．５％であって、しかも、その固形分の酸価は３
９．３であった。次いで、此の樹脂溶液の１１５．１部
に、イオン交換水の１１３．５部を加え、よく攪拌する
ことによって、２２８．６部の水分散体を得た。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物を介して、乾性油
   変性エポキシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸
   と、３級モノアルカノールアミンと、ポリオキシアルキ
   レングリコール、ポリオキシアルキレンビスフェノール
   Ａエーテルおよび／またはポリオキシアルキレングリコ
   ールモノアルキルエーテルとを付加反応させて得られる
   変性樹脂を、水中に分散せしめることによって得られる
   ものであることを特徴とする、水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−
   １）；あるいは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロ
   キシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物
   （ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生
   成物（Ｂ−２）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−
   ５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
   物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ
   −６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能の
   アルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリ
   オキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）
   とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコ
   ール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリ
   オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ
   −８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生
   成物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１
   種の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
   （Ａ）とを反応せしめて得られるものである、請求項１
   に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記した変性樹脂が、２０〜７５なる範
   囲の固形分酸価を有するものである、請求項１および２
   に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−
   １）；あるいは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロ
   キシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物
   （ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生
   成物（Ｂ−２）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−
   ５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
   物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ
   −６）とジイソシアネート（ｂ−２）と１官能のアルコ
   ール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオキシ
   アルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコール
   （ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリオキ
   シアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
   ８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
   物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
   の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
   （Ａ）とを反応せしめて得られる、２０〜７５なる範囲
   の固形分酸価を有するものである、請求項１〜３のいず
   れかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記した変性樹脂が、２０〜７５なる範
   囲の固形分酸価を有し、しかも、それぞれ、該樹脂３級
   モノアルカノールアミンを０．０５〜１０重量％なる範
   囲内で含有し、ポリオキシアルキレングリコール、ポリ
   オキシアルキレンビスフェノールＡエーテルおよびポリ
   オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルより
   なる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を０．１
   〜２５重量％なる範囲内で含有するものである、請求項
   １〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−
   １）；あるいは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロ
   キシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物
   （ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生
   成物（Ｂ−２）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−
   ５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
   物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ
   −６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能の
   アルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリ
   オキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）
   とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコ
   ール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）；およびポリ
   オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ
   −８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生
   成物（Ｂ−６）よりなる群から選ばれる、少なくとも１
   種の反応生成物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
   （Ａ）とを反応せしめて得られる、２０〜７５なる範囲
   の固形分酸価を有し、しかも、３級モノアルカノールア
   ミンを０．０５〜１０重量％なる範囲内で含有し、ポリ
   オキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンビ
   スフェノールＡエーテルおよびポリオキシアルキレング
   リコールモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物を０．１〜２５重量％なる
   範囲内で含有するものである、請求項１〜５のいずれか
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−
   １）；あるいは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロ
   キシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物
   （ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生
   成物（Ｂ−２）と；ポリオキシアルキレングリコール
   （ｂ−６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
   モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ
   −７）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
   反応せしめるか；あるいは、一分子中に１個の水酸基を
   有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネ
   ート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；ある
   いは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
   ン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と
   １価アルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
   と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−６）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級アルカノールアミ
   ン（ｂ−５）および／または１官能のアルコール（ｂ−
   ４）との反応生成物（Ｂ−８）と、乾性油変性エポキシ
   エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、一
   分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
   （ｂ−１）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
   応生成物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に２個の水酸基
   を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシア
   ネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−
   ４）との反応生成物（Ｂ−２）と；ポリオキシアルキレ
   ンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシアネ
   ート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン
   （ｂ−５）との反応生成物（Ｂ−９）と、乾性油変性エ
   ポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；あるい
   は、一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
   ン酸（ｂ−１）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と
   の反応生成物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に２個の水
   酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソ
   シアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ
   −４）との反応生成物（Ｂ−２）と；ポリオキシアルキ
   レンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシア
   ネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン
   （ｂ−５）および／または１官能のアルコール（ｂ−
   ４）との反応生成物（Ｂ−１０）と、乾性油変性エポキ
   シエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、
   一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
   （ｂ−１）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
   応生成物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に２個の水酸基
   を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシア
   ネート化合物（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ
   −４）との反応生成物（Ｂ−２）と；ポリオキシアルキ
   レングリコール（ｂ−６）とジイソシアネート化合物
   （ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）と
   の反応生成物（Ｂ−７）と、乾性油変性エポキシエステ
   ル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、一分子中
   に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−
   １）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
   物（Ｂ−１）；あるいは一分子中に２個の水酸基を有す
   るヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート
   化合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）との
   反応生成物（Ｂ−２）と；ポリオキシアルキレングリコ
   ール（ｂ−６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と
   ３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）および／または
   １官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−
   ８）と、３級アルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシ
   アネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）
   と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せ
   しめるか；あるいは、一分子中に１個の水酸基を有する
   ヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート化
   合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；あるいは一
   分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
   （ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
   能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−２）
   と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
   （ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３級
   モノアルカノールアミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ
   −９）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
   反応せしめるか；あるいは、一分子中に１個の水酸基を
   有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネ
   ート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；ある
   いは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
   ン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と
   １官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−
   ２）と；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテ
   ル（ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と３
   級モノアルカノールアミン（ｂ−５）および／または１
   官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１
   ０）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−
   ３）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反
   応せしめて得られる、２０〜７５なる範囲の固形分酸価
   を有し、しかも、それぞれ、３級モノアルカノールアミ
   ンを０．０５〜１０重量％なる範囲内で含有し、ポリオ
   キシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンビス
   フェノールＡエーテルおよびポリオキシアルキレングリ
   コールモノアルキルエーテルよるなる群から選ばれる、
   少なくとも１種の化合物を０．１〜２５重量％なる範囲
   内で含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 前記した変性樹脂が、一分子中に２個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノール
   アミン（ｂ−５）とポリオキシアルキレングリコールモ
   ノアルキルエーテル（ｂ−８）との反応生成物（Ｂ−１
   １）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反
   応せしめるか；あるいは、一分子中に２個の水酸基を有
   するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネー
   ト化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ
   −５）とポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
   エーテル（ｂ−８）と；必要ならば、１官能のアルコー
   ル（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１２）と、乾性油変
   性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；あ
   るいは、一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカ
   ルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−
   ２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とポリオ
   キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
   ８）との反応生成物（Ｂ−１１）と；３級モノアルカノ
   ールアミン（ｂ−５）と、ジイソシアネート化合物（ｂ
   −２）との反応生成物（Ｂ−３）と；必要ならば、ポリ
   オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ
   −８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生
   成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
   （Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、一分子中に２個
   の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジ
   イソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノー
   ルアミン（ｂ−５）とポリオキシアルキレングリコール
   モノアルキルエーテル（ｂ−８）と；必要ならば、１官
   能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−１１）
   と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシ
   アネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）
   と；必要ならば、ポリオキシアルキレングリコールモノ
   アルキルエーテル（ｂ−８）とジイソシアネート化合物
   （ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エ
   ポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せしめて得られる、
   固形分酸価が２０〜７５なる範囲であって、しかも、そ
   れぞれ、３級モノアルカノールアミン（ｂ−５）を０．
   ０５〜１０重量％なる範囲内で含有し、ポリオキシアル
   キレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−８）を
   ０．１〜２５重量％なる範囲内で含有するものである、
   請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記した変性樹脂が、一分子中に２個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）と３級モノアルカノール
   アミン（ｂ−５）との反応生成物（Ｂ−１３）と；３級
   モノアルカノールアミン（ｂ−５）とジイソシアネート
   化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）と；ポリオ
   キシアルキレングリコール（ｂ−６）とジイソシアネー
   ト化合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）と
   の反応生成物（Ｂ−４）と；ポリオキシアルキレンビス
   フェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシアネート化
   合物（ｂ−２）と１官能のアルコール（ｂ−４）の反応
   生成物（Ｂ−５）および／またはポリオキシアルキレン
   グリコールモノアルキルエーテル（ｂ−８）とジイソシ
   アネート化合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−６）
   と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せ
   しめるか；あるいは、一分子中に２個の水酸基を有する
   ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化
   合物（ｂ−２）と３級モノアルカノールアミン（ｂ−
   ５）と１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物
   （Ｂ−１４）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−
   ５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
   物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ
   −６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能の
   アルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリ
   オキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）
   とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官能のアルコ
   ール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−５）および／または
   ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
   （ｂ−８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
   応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹
   脂（Ａ）とを反応せしめて得られる、固形分酸価が２０
   〜７５なる範囲内であって、しかも、それぞれ、３級モ
   ノアルカノールアミン（ｂ−５）を０．０５〜１０重量
   ％なる範囲内で含有し、ポリオキシアルキレングリコー
   ル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルお
   よびポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエー
   テルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物
   を０．１〜２５重量％なる範囲内で含有するものであ
   る、請求項１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記した変性樹脂が、一分子中に２個
    の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）とジ
    イソシアネート化合物（ｂ−２）とポリオキシアルキレ
    ングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−８）との反応
    生成物（Ｂ−１５）と、３級モノアルカノールアミン
    （ｂ−５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
    応生成物（Ｂ−３）と；ポリオキシアルキレングリコー
    ル（ｂ−６）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１
    官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−
    ４）；ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
    （ｂ−７）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と１官
    能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−５）およ
    び／またはポリオキシアルキレングリコールモノアルキ
    ルエーテル（ｂ−８）とジイソシアネート化合物（ｂ−
    ２）との反応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシ
    エステル樹脂（Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、一
    分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
    （ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）とポリ
    オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ
    −８）と、１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成
    物（Ｂ−１６）と；３級モノアルカノールアミン（ｂ−
    ５）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応生成
    物（Ｂ−３）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
    （Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、ポリオキシアル
    キレングリコール（ｂ−６）とジイソシアネート化合物
    （ｂ−２）および／または１官能のアルコール（ｂ−
    ４）との反応生成物（Ｂ−４）；ポリオキシアルキレン
    ビスフェノールＡエーテル（ｂ−７）とジイソシアネー
    ト化合物（ｂ−２）および／または１官能のアルコール
    （ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−５）および／またはポ
    リオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
    （ｂ−８）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）との反
    応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹
    脂（Ａ）とを反応せしめて得られる、固形分酸価が２０
    〜７５なる範囲内であって、しかも、それぞれ、３級モ
    ノアルカノールアミン（ｂ−５）を０．０５〜１０重量
    ％なる範囲内で含有し、ポリオキシアルキレングリコー
    ル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルお
    よびポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエー
    テルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物
    を０．１〜２５重量％なる範囲内で含有するものであ
    る、請求項１に記載の組成物。