JPH0662805B2

JPH0662805B2 - 水性組成物

Info

Publication number: JPH0662805B2
Application number: JP5523883A
Authority: JP
Inventors: 益幸砂田; 広継高梨; 豊美橋詰
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS59182867A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、とりわけ、塗装作業性にも優れるし、加え
て、耐食性ならびに塗膜諸物性にも優れる、主として、
塗料に用いられる、水性組成物に関する。

近年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤中毒等の
事故が年々増加する傾向にあり、更に公害および労働安
全衛生等の問題から空気中に揮散する有機溶剤の濃度も
厳しく規制されつつあるのが現状である。

現在水系塗料に使用されている樹脂形態として大別する
とエマルジョン型と水溶性型に分類される。前者は光沢
のある塗膜が得られ難く、親水性の乳化剤等を多量に使
用する為こられが塗膜に残存し、塗膜の耐水性等の物性
を著しく悪化させる原因となり用途が限定される。

一方、後者は樹脂中のカルボキシル基を有機アミン又は
アンモニア等で中和して塩を形成して水溶化している
が、塗膜の耐水性、耐食性等の物性に問題が残る。分子
量を高くしてこれらの性能の向上をはかると粘度が高く
なり作業性に問題があり、又、カルボキシル基の含有量
を低くしてこれらの性能向上をはかると耐水性、耐食性
の向上は認められるものの安定性に問題が残る。

本発明者らはかかる欠点を改善した水性塗料を鋭意研究
した結果、耐水性、耐食性、安定性、塗装作業性の優れ
た水性塗料を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、常温で揮散性である、特定の塩基
性物質、就中、アンモニア、第１アミン、第２アミン、
第３アミンならびにヒドロキシアミンなどで代表される
揮発性物質で中和してなるカルボキシル基含有水系樹脂
（Ｉ）と、α−メチルベンジル・フェノール系化合物
（II）とを含有することから成る、塗料用の水性組成物
を提供しようとするものである。

本発明で用いられる揮発性のある塩基性物質で中和して
なるカルボキシル基含有水系樹脂は通常固形分濃度30〜
80重量％のものであり、それを構成する樹脂成分として
は例えばアルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹
脂、エポキシエステル樹脂等の縮合系の樹脂およびこれ
らをエポキシ樹脂、スチレン又は他のビニルモノマー、
イソシアネート化合物、ロジン等で変性した樹脂；（メ
タ）アクリル酸−スチレン系樹脂および他の（メタ）ア
クリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等の不飽和酸系重合
樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は通常10〜60、好ま
しくは20〜50の酸価のもの塗膜性能、安定性の面から適
する。かかる樹脂による中和されたもののうちいくつか
を具体的に示す。

アルキッド樹脂：（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の下記成分
（但し（Ｃ）は必ずしも使用する必要はない）を窒素雰
囲気下、反応温度170〜270℃の範囲で反応して適宜必要
な酸価および粘度を有する調製され、次いで有機溶剤
（Ｋ）を溶解し、中和剤（Ｌ）で中和する。

オイルフリーアルキッド樹脂：（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の下
記成分を使用し、その他は上記アルキッド樹脂の場合と
同様にして合成される。

エポキシエステル樹脂：（Ａ）（Ｅ）の下記成分を使用
し、窒素雰囲気下、反応温度170〜270℃の範囲で反応
し、次いで油の二重結合を利用して無水マレイン酸の付
加反応、（メタ）アクリル酸等の酸モノマーとの共重合
反応により合成される。無水マレイン酸を付加する場合
には、生成物を有機溶剤（Ｋ）に溶解し、次いで中和剤
（Ｌ）で中和される。又、（メタ）アクリル酸等の酸モ
ノマーとの共重合の場合には、共重合の際に有機溶剤
（Ｋ）を添加し、反応後中和剤（Ｌ）で中和される。

アクリル酸系樹脂：下記（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）等の
成分を性能によりそれぞれ適宜組合せ、重合触媒（Ｊ）
および有機溶剤（Ｋ）を使用して60〜130℃で反応せし
める。次いで、中和剤（Ｌ）で中和される。

マレイン化油、マレイン化ポリブタジエン：油脂又は／
およびその脂肪酸およびポリブタジエンに200〜220 ℃
で無水マレイン酸を付加し、次いで有機溶剤（Ｋ）に溶
解し、中和剤（Ｌ）で中和して水性化する。

（Ａ）乾性油、半乾性油、不乾性油、これらの脂肪酸お
よび合成脂肪酸：例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマ
シ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、綿実油、ヤシ油、パ
ーム油およびそれから得られる脂肪酸、合成で得られる
バーサティック酸等である。これら（Ａ）成分は所望す
る塗膜性能の見地より１種または２種以上を随意に選択
使用できる。

（Ｂ）多価アルコール：例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が使用できるが、好ましくはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の
３官能以上のアルコールが用いられる。

（Ｃ）一塩基酸：例えば安息香酸、メチル安息香酸、パ
ラターシャリーブチル安息香酸、イソデカン酸、シクロ
ヘキサン酸、イソオクタン酸等の芳香族、脂肪族のカル
ボン酸が使用できる。

（Ｄ）多塩基酸：例えばフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロフタル
酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、セバチン酸、ダイマ酸、トリメリット酸、ヘット
酸、ドデカン二酸又はそれらの酸無水物が使用できる。

（Ｅ）エポキシ樹脂：ビスフェノール型エポキシ樹脂
〔エピコート828、エピコート834、エピコート1001、エ
ピコート1004、エピコート1007、エピコート1009（これ
らはいずれもシェルケミカル社商品名）、DER660、DER6
61J、DER662、DER664J、DER667J、DER668、DER669J（こ
れらはいずれもダウケミカル社商品名）、EPS485、EPX4
3（これらはいずれも旭電化工業（株）商品名）、EPOMI
K300、PEOMIK301、PEOMIK304、PEOMIK307、EPOMIK309
（これらはいずれも三井カネボウ（株）商品名）等〕、
脂環式エポキシ樹脂〔ユノックス201、ユノックス206、
ユノックス221、ユノックス289、（これらはいずれもユ
ニオン・カーバイド社商品名）等〕、ポリエチレングリ
コール系エポキシ樹脂〔エピコート812（シェルケミカ
ル社商品名）、エポライト40E、エポライト200E、エポ
ライト400E（これらはいずれも共栄社商品名）等〕、エ
ポキシ化ポリブタジエン〔BF-1000（アデカアーガス化
学（株）商品名）等〕等が使用できるが、軟化点60℃以
上のエポキシ化合物が好ましい。

（Ｆ）α，β−エチレン性不飽和結合を有するアミンイ
ミド単量体：例えばトリメチルアミンメタクリルイミ
ド、1,1′−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド、1,1′−ジメチル−１−
（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミ
ドなどがある。

（Ｇ）エチレン性不飽和結合を有するモノ又は多価カル
ボン酸単量体：例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタ
コン酸等があげられる。

（Ｈ）前記カルボン酸以外の活性水素を有するエチレン
性不飽和結合を有する単量体：例えばアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基を
有する単量体、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチル−アクリルア
ミド、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドな
どのその他の官能基を有する単量体等が挙げられる。

（Ｉ）上記以外のその他のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体：例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ターシャリーブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ターシャリ
ーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等のスチレン系；その他に酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ステアリン酸ビ
ニル、アクリルアセテート、アジピン酸ジアリル、イタ
コン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレンなどがあり、これらが１種又は
２種以上混合して用いられる。

（Ｊ）重合触媒：有機過酸化物例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、タ
ーシャリブチルパーオキサイド及びヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロ
パーオキサイド並びに、アゾ化合物例えばアゾジイソ酪
酸ニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカ
ル開始剤が使用できる。

（Ｋ）有機溶剤：メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−
ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の
エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル、メチルアセテイト、エチルアセ
テトイト、エチレングリコールアセテイト、エチレング
リコールジアセテイト、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテイト、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノプロピル
アセテイト、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテイト等のエステルがあり、特に、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレグリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。

（Ｌ）揮発性の塩基性物質（中和剤）：アンモニア、第
１アミン、第２アミン、第３アミンおよびヒドロキシア
ミンなどがある。これらの例としては例えばモノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−アミンエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、ヒドロキシルアミン、ブタノールアミン、ヘキ
サノールアミン、メチルジエタノールアミン、オクタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、
1,3−ジアミノプロパン、イミノ−ビス−プロピルアミ
ン、低級のモノ、ジ及びトリアルキルアミン（アルキル
基Ｃ_１〜Ｃ_８）たとえば、モノ、ジ、およびトリエチル
アミン、アルキレンオキシドとモノ又はポリアミンとの
反応生成物、例えば、エチレンジアミンとエチレンオキ
シサイドとの反応生成物などがある。

本発明でいうα−メチルベンジル・フェノール系化物
（II）は下記に示す構造を有するものが好ましい。

（但し、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３）このα−メチルベンジル・フェノール系化合物（II）は
一般にゴム引布類、履き物類、タイヤのサイド・ウォー
ル、あるいはフォーム・ラバーなどの老化防止剤として
使用されているものであり、かかるα−メチルベンジル
・フェノール系化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、「ノンフレックス WS」［精工化
学（株）製品］、「アンテージ SP」［川口工業（株）
製品］、「アンチゲンＳ」［住友化学工業（株）製
品］または「ノクラック SP」［大内新興（株）製品］
などである。

本発明の水系樹脂（Ｉ）とα−メチルベンジル・フェノ
ール系化合物（II）の固形分重量割合は（Ｉ）／（II）
＝50／50〜95／５が好ましく、α−メチルベンジル・フ
ェノール系化合物（II）の量が50重量％を越えると水性
化能、安定性等に問題を生じ、又５重量％未満になると
耐水性、耐食性の向上効果が認められなくなる。かかる
割合のより好ましい比は70／30〜95／５である。尚、こ
のα−メチルベンジル・フェノール系化合物（II）は溶
液で低粘度である為塗装時の不揮発分を高くでき、塗装
作業性を向上させ得る。これらの混合方法は常温でブレ
ンドすれば良いが、α−メチルベンジル・フェノール系
化合物が水に不溶の為、水等で希釈する前に混合してか
ら水等で希釈するのが好ましい。又、水系樹脂が塩基性
物質の添加により水溶化される前に、特に樹脂の合成時
にα−メチルベンジル・フェノール系化合を所定量添加
することも可能である。

本発明の組成物の塗装方法はエアスプレー、エアレスス
プレー、静電塗装、エアゾール、浸漬塗装、シャワーコ
ート等広範囲の塗装が可能である。尚、本発明での組成
物に水酸基を有する樹脂系の場合には架橋剤、例えばメ
ラミン樹脂を添加して架橋することができる。又、油等
で変性した樹脂系に於ては金属ドライヤーを添加して常
乾用塗料としても応用される。

更に、本発明の組成物はその他の添加剤、例えば顔料、
レベリング剤、表面調整剤等を添加して用いることがで
きる。

次いで、本発明を実施例により説明する。尚、例中の部
および％は重量基準である。実施例１脱水ヒマシ油脂肪酸158部、トリメチロールエタン71
部、無水フタル酸102部、無水トリメリット酸19部を不
活性ガスの存在下、180℃にて10時間加熱して固形分酸
価35のアルキッド樹脂を得た。その100部にエチルセロ
ソルブ70部を加えた混合物を80℃に保ちながらそこへ
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル１部、スチレン
70部、メチルメタアクリレート20部、メタクリル酸10部
の混合物を徐々に滴下し、滴下終了後３時間同温度に保
ってから冷却し、そしてトリエチルアミン20部を加えて
ビニル変性水溶性アルキッド樹脂を得た。

このビニル変性アルキッド樹脂（不揮発分65％）100部
に対し、前掲の構造式で示される「アンテージ SP」の
27部を加え、常温で、よく撹拌して均一溶液とした。次
いで黒色顔料をP.W.C.5％となるように加えて黒エナメ
ルを作成し、これに乾燥剤として５％ナフテン酸コバル
ト／20％ナフテン酸鉛＝１／１の溶液を２部加え常乾塗
料を調整し、未処理鋼板に塗布し、乾燥性、光沢の優れ
た耐水性、耐食性の良好な塗膜を得た。塗膜の物性は表
−１に示す。

実施例２イソプロピルアルコール67部を仕込み窒素ガス雰囲気中
で撹拌下、温度を80℃に保持しながらこれにベンゾイル
パーオキサイド２部と、ブチルアクリレート33部、エチ
ルアクリレート10部、スチレン48部、メタアクリル酸９
部の混合物を４時間要して滴下した。滴下終了後同温度
で３時間撹拌を続け反応を終了し、次いでトリエチルア
ミン10部、水67部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。

この水溶性アクリル樹脂（不揮発分40％）100部に対
し、前掲の構造式で示される「ノンフレックス WS」の
4.5部を加え、常温で、よく撹拌して、均一溶液とし
た。次いで黒色顔料をP.W.C.5％となるように加えて黒
エナメルを作成した。

この塗料を未処理鋼板に塗布して乾燥性、耐水性、耐食
性の優れた塗膜を得た。塗膜の物性は表−１に示す。

実施例３サフラワー油脂肪酸100部、脱水ヒマシ油脂肪酸58部、
トリメチロールエタン71部、無水フタル酸102部、無水
トリメリット酸19部を不活性ガスの存在下で180℃で10
時間加熱して固形分酸価40のアルキッド樹脂を得た。そ
の100部にブチルセロソルブ50部およびトリエチルアミ
ン７部を加え水溶性アルキッド樹脂を得た。

この水溶性アルキッド樹脂（不揮発分50％）100部に対
し、「アンテージ SP」の21部を加え、50℃で、よく撹
拌して均一溶液と為し、次いで常温にて水溶性メラミン
樹脂（ウォーターゾールＳ−695、不揮発分65％、大
日本インキ化学工業社製）12部を加え良く撹拌し、更に
黒色顔料をP.W.C.5％となるように加えて黒エナメルを
作成した。この塗料をリン酸鉄処理板に塗布して120
℃、20分焼付乾燥した。硬度、光沢、耐食性の優れた塗
膜物性は表−１に示す。

比較例１実施例１に於て、スチレン化フェノールを添加せずに塗
料を作成し、同一条件で焼付けて塗膜を得た。塗膜物性
は表−１に示す。

比較例２実施例２に於て、スチレン化フェノールを添加せずに塗
料を作成し、同一条件で焼付けて塗膜を得た。塗膜物性
は表−１に示す。

比較例３実施例３に於て、スチレン化フェノールを添加せずに塗
料を作成し、同一条件で焼付けて塗膜を得た。塗膜物性
は表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア、第１アミン、第２アミン、第
３アミンまたヒドロキシアミンで代表される、揮発性の
塩基性物質で中和してなるカルボキシル基含有水系樹脂
（Ｉ）と、α−メチルベンジル・フェノール系化合物
（II）とを含有することを特徴とする、塗料用の水性組
成物。