JPH0250149B2 - - Google Patents

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JPH0250149B2
JPH0250149B2 JP60023599A JP2359985A JPH0250149B2 JP H0250149 B2 JPH0250149 B2 JP H0250149B2 JP 60023599 A JP60023599 A JP 60023599A JP 2359985 A JP2359985 A JP 2359985A JP H0250149 B2 JPH0250149 B2 JP H0250149B2
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curing agent
epoxy
liquid
equivalent
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Toshihiro Inaike
Kunio Kido
Takao Matsumoto
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/54Amino amides>
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、脂肪族ポリアミンと末端カルボキシ
ル基を有するジエン系液状ゴムとの反応生成物と
エポキシ化合物とからなり、特にFRPの接着に
有用で比較的高温での引張剪断強度に優れた接着
剤組成物に関する。 構造用接着剤は航空・宇宙、車両、船舶、建
築・土木、電気・電子等の幅広い分野で使用され
ている。近年、これらの構造部材として従来の鋼
板、アルミニウム等の金属の代わりに、軽量化を
目的として、Sheet Moulding Compound、
Reinforced Reactive Injection Moulding、〔そ
れぞれ(SMC)、(R−RIM)と略記する〕等の
FRPをはじめとするプラスチツクの使用が検討
もしくは実用化されはじめている。これらの用途
では厳しい条件下で用いられることが多く、接着
剤に対してもそれに対応する性能が必要とされ
る。 しかしながら、従来の接着剤ではFRP−FRP
の接着の際、接着強度及び耐熱性を充分満足する
に至つておらず、プラスチツクに対しても常温は
もちろん高温での接着力の高い構造用接着剤が求
められている。 (従来技術との比較) 本発明に類似した接着剤組成物が、特開昭57−
179268号公報に提案されている。すなわち、前記
公報によると、エポキシ化合物、及び硬化剤とし
て分子内にジエン系ゴム成分を有するポリアミド
アミンを含有するエポキシ樹脂接着剤組成物が開
示されている。しかしながら、実質的には重合脂
肪酸及びジエン系ゴム成分とポリアミンとのほぼ
等モル反応により得られたポリアミドアミンであ
り、前記組成物では常温時における接着力はすぐ
れているものの、高温時における接着力は必ずし
も満足できるものではなかつた。 本発明者は高温における接着力を向上させるこ
とを目的に鋭意研究した結果、重合脂肪酸を使用
することなく、遊離のポリアミンを存在させるこ
とにより、本発明の目的を達成できることを見出
した。 (課題解決の手段) すなわち、本発明は、(A)1分子中に平均2個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び(B)
一般式H2N(CH2CH2NH)oH(但し、nは2〜
5)で示される脂肪族ポリアミン化合物と末端に
カルボキシル基を有する分子量1000〜7000のジエ
ン系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂
肪族ポリアミン化合物のモル比が5〜100の範囲
で反応させた生成物を含有することを特徴とする
エポキシ樹脂接着剤組成物に関するものである。 本発明に使用する(A)エポキシ化合物としてビス
フエノールA型エポキシ樹脂、ビスフエノールF
型エポキシ樹脂、ノボラツク樹脂とエピハロヒド
リンとの反応によつて得られるノボラツクエポキ
シ樹脂、多官能フエノール型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型多官能エポキシ樹脂、及びこれら
のハロゲン化エポキシ樹脂を単独もしくは2種類
以上混合して使用することが望ましいが、その他
の使用可能なエポキシ化合物としては、レゾルシ
ノールとエピハロヒドリンとの反応で得られるジ
グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、があげられる。 また(B)脂肪族ポリアミン化合物とジエン系液状
ゴムとの生成物(硬化剤)のうちの一方の脂肪族
ポリアミン化合物として、一般式: H2N(CH2CH2NF)oH (但し、式中のnは2〜5を示す) で表わされる、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、などがあげられるが、
特にトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミンが好ましい。 他方の末端にカルボキシル基を有するジエン系
液状ゴムとしては、カルボキシル基末端のアクリ
ロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム
等の分子量1000〜7000程度の液状ゴムを用いるこ
とができる。特に、アクリロニトリルブタジエン
ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましく、代表的な
商品として、Hycar CTBN 1300×8、Hycar
CTBN 1300×13、Hycar CTB 2000×162(いず
れもB、Fグツドリツチ社製)、NISSO PB C
−1000、NISSO PB C−2000(いずれも日本曹
達社製)、Poly bd R−45MA(出光石油化学社
製)があげられる。ジエン系液状ゴムに対するポ
リアミンのモル比は5〜100、特に10〜30の範囲
が好ましい。モル比が5未満では反応生成物はゲ
ル状態になり、エポキシ化合物と相溶性が低下す
る。一方、モル比が100を超えたところでは粘度
が低くエポキシ化合物との粘度差が大となり、エ
ポキシ化合物との混合の際の作業性が悪くなり、
また充填剤を添加したときの分散性が悪い。 ポリアミン化合物とカルボキシル基末端ジエン
系液状ゴムとの反応は110〜200℃で行なうことが
できるが、好ましくは130〜180℃で行なうのがよ
い。 また、(A)エポキシ化合物に対する(B)硬化剤の配
合量は、(A)成分のエポキシ基数と(B)成分の活性水
素数から求めた化学量論量の0.8〜1.5倍の範囲が
望ましい。 本発明の接着剤組成物は、室温硬化することも
可能であるが、より確実に高強度接着を得るため
には60〜150℃、好ましくは80〜130℃で加熱硬化
するのが望ましい。また、硬化は必ずしも一段階
で行なう必要はなく、低温で前硬化させ、より高
温で硬化させるなど二段階以上で行なつてもよ
い。 なお、本発明の接着剤組成物には、二酸化チタ
ン、アルミナ等の金属酸化物、ケイ酸塩類、タル
ク、炭酸カルシウム、金属粉、ガラス繊維、炭素
繊維、ポリアミド繊維等の公知の充填剤ないし補
強剤、顔料や染料等の着色剤、耐炎剤レベリング
剤等を使用目的に応じ、その硬化前の任意の段階
で添加できる。 添加剤と(A)成分(エポキシ化合物)又は(B)成分
(硬化剤)との混合は各種の混合機を使用するこ
とができるが、ロール、ニーダー、エクストルー
ダー等が例示できる。 (発明の効果) 構造用接着剤としては、エポキシ系、ポリウレ
タン系、アクリル系のものが市販されている。エ
ポキシ系接着剤としては一液型と二液型があり、
ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤はとも
に二液型のものがある。これらを用いて実施例に
後述するSMCを接着し引張り剪断強度について
我々が検討した結果、常温(25℃)で25〜110
Kg/cm2、100℃では6〜23Kg/cm2であつた。これ
に対して本発明の接着剤組成物は、引張り剪断強
度が常温で70〜120Kg/cm2、100℃で40〜85Kg/cm2
と非常に優れた値を示した。 また、最も一般的なポリアミド樹脂系硬化剤と
して知られるバーサミド140(ヘンケル日本社製)
を使用して同様な接着テストを行なつたが、100
℃で38Kg/cm2であり、本発明の接着剤が優つてい
た。 (実施例) 次の試験方法及び測定方法により引張剪断強
度、粘度及びアミン当量を求めた。 Γ引張剪断強度の測定法 長さ110mm、巾25mm、厚さ3mmの試験片2枚
の両端部を長さ12.5mm、巾25mm、厚さが0.15mm
の接着剤層になるように接着し、JIS−K−
6850に準拠して、引張り速度1mm/分で測定し
た。 Γ粘度の測定法 東京計器製E型回転粘度計を使用し、25℃で
測定した。 Γアミン当量の測定法 硬化剤サンプル約0.2gを100mlビーカーに秤
取する(このサンプル重量をSgとする)。こ
れに90%フエノール・メタノール溶液20mlを加
え、よく撹拌して完全に溶解させる。チモール
ブルーを指示薬として用い、0.5N塩酸(フア
クターf)で、滴定した。滴定量をAml、ブラ
ンクをBmlとするとアミン当量AEW(g/eq)
は、 AEW=1000×S/(A−B)×0.5×f で求められる。 〔B成分(硬化剤)の合成〕 例文中の「部」及び「%」は特に付記しない限
り、「重量部」及び「重量%」をそれぞれ意味す
る。 硬化剤 撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管
を取りつけた4つ口フラスコにHycar CTBN
1300×8(カルボキシル基当量2000g/eq)100
部にテトラエチレンペンタミンを71.0部仕込み、
窒素雰囲気中180℃で1時間撹拌し、淡黄色の均
一液状物を得た。得られた液状物はアミン当量
135、粘度は500ポイズ/25℃であつた。 硬化剤 テトラエチレンペンタミンを31.2部使用する他
は硬化剤と同様に合成した。得られた液状物は
全アミン当量161の均一な黄色粘性液体であつた。
なお、25℃で測定した粘度は10000ポイズ以上で
あつた。 硬化剤 テトラエチレンペンタミンを499部使用する他
は硬化剤と同様に合成した。得られた液状物は
不均一で淡黄色の層の二層に分離した。アミン当
量は66、粘度は2ポイズ/25℃であつた。 硬化剤 テトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチ
レンテトラミン38.2部使用する他は硬化剤と同
様に合成した。得られた液状物はアミン当量200、
粘度1710ポイズ/25℃の均一黄色液体であつた。 硬化剤 テトラエチレンペンタミンの代わりにジエチレ
ントリアミン38.8部使用し、160℃で1.5時間反応
させる他は硬化剤と同様に合成した。得られた
液状物はアミン当量163、粘度465ポイズ/25℃の
黄色均一液体であつた。 硬化剤 Hycar CTBN 1300×8の代わりにHycar
CTBN 1300×13(カルボキシル基1900g/eq)
100部、テトラエチレンペンタミンを74.7部用い
る他は硬化剤と同様に合成した。得られた液状
物はアミン当量139、粘度796ポイズ/25℃ 硬化剤 Hycar CTBN 1300×8の代わりにHycar
CTB 2000×162(カルボキシル基当量2400g/
eq)100部、トリエチレンテトラミンを45.9部用
いる他は硬化剤と同様に合成した。得られた液
状物は均一な淡黄色で、アミン当量170、粘度は
390ポイズ/25℃であつた。 硬化剤 Hycar CTBN 1300×8の代わりにPoly bd
R−45MA(平均分子量2800)を100部、トリエチ
レンテトラミンを78.3部用いる他は硬化剤と同
様に合成した。得られた液状物は上層は白色がか
つた赤色、下層は赤色の不均一液体であつた。ア
ミン当量は106、粘度は65ポイズ/25℃であつた。 硬化剤 Hycar CTBN 1300×8の代わりにNISSO
PB C−1000(平均分子量1350)を100部、トリエ
チレンテトラミンを162部用いる他は硬化剤と
同様に合成した。得られた液状物は上層は淡黄
色、下層は黄色の液体であつた。アミン当量は
79、粘度は13ポイズ/25℃であつた。 硬化剤 テトラエチレンペンタミンを295部使用する他
は硬化剤と同様に合成した。得られた液状物は
不均一で淡黄色の層と黄色の二層になつた。アミ
ン当量73、粘度は5ポイズ/25℃であつた。 硬化剤XI(比較例1) テトラエチレンペンタミンの代わりにエチレン
ジアミンを23.9部用い、130℃で7時間反応させ
た他は硬化剤と同様にして合成した。得られた
液状物は、淡黄色均一液体でアミン当量214、程
度298ポイズ/25℃であつた。 硬化剤XII(比較例2) テトラエチレンペンタミンの代わりにヘキサメ
チレンジアミンを30.4部使用する他は硬化剤と
同様に合成した。得られた液状物はアミン当量
335の濃黄色均一液体であり、25℃で測定した度
は10000ポイズ以上であつた。 硬化剤(比較例3) テトラエチレンペンタミンを9.9重量部使用し、
150℃で反応させた他は硬化剤と同様な操作を
行なつた。反応開始後50分後に粘度が急激に上昇
し撹拌不能になり、ゲル状物となつた。 硬化剤(比較例4) テトラエチレンペンタミンを19.8部使用し、
160℃で反応させる他は硬化剤と同様に合成し
た。アミン当量300、25℃で測定した粘度が10000
ポイズ以上の濃黄色ゴム状物を得た。 硬化剤(比較例5) モノマー7%、ダイマー75%およびトリマーが
18%の重合脂肪酸(商品名バーサダイム216、ヘ
ンケル日本社製、酸価191−197)を381部(1.32
カルボキシル基当量部に相当)、トール油脂肪酸
(商品名エトールFA−X、荒川化学工業社製、酸
価194)を150部(0.52カルボキシル基当量部)、
テトラエチレンペンタミンを285部(1.51モル部)
を硬化剤に用いたと同様な装置を取りつけた4
つ口フラスコに仕込み、窒素気流中220℃で2時
間反応させ、さらに300mmHgに減圧して同温度で
1時間撹拌を続けた。これを40℃付近まで冷却し
て、Hycar CTBN 1300×8を100部(0.052カル
ボキシル基当量部)添加し、180℃、2時間撹拌
した。ここで全カルボキシル基は1.89当量部存在
しているから、カルボキシル基1当量についてテ
トラエチレンペンタミンを0.8モルの割合で仕込
んだ計算になる。こうして得られた液状物はアミ
ン当量232、粘度732ポイズ/25℃の褐色液体であ
つた。 硬化剤(比較例6) バーサダイム216を43.1部(0.149カルボキシル
基当量部)、エトールFA−Xを17.0部(0.059カ
ルボキシル基当量部)、テトラエチレンペンタミ
ンを49.2部(0.260モル部)を用い、カルボキシ
ル基1当量に対してテトラエチレンペンタミン1
モルの割合になるように仕込んだ他は硬化剤
と同様にして合成した。得られた液状物はアミン
当量228、粘度750ポイズ/25℃の褐色液体であつ
た。 実施例 1 エピコート828(ビスフエノールA型エポキシ樹
脂、油化シエルエポキシ社製、エポキシ当量184
−194g/eq)100部に対して硬化剤を40部混
合して調製した接着剤を用い、トリクレンを含浸
させたガーゼで表面をふいたSMC(ガラス繊維含
有不飽和ポリエステル、旭フアイバーグラス社
製)どおしを試験方法で示したように接着し、
100℃、1時間で硬化させ、25℃および100℃で引
張剪断強度を測定した。結果を第1表に示す。 実施例2〜9、比較例1〜2 エピコート828、100部に対して、所定の硬化剤
を所定量混合して調製した接着剤を用い、実施例
1と同様に接着し、引張剪断強度を測定した。硬
化剤の種類、硬化剤の量および引張剪断強度を第
1表にまとめる。 実施例 10〜12 エピコート828を100部、硬化剤を40部混合し
て調製した接着剤を用い、第2表に示す温度、時
間で硬化を行なつた他は実施例1と同様な接着評
価を行なつた。その結果を第2表に示す。 実施例 13〜17 エピコート807(ビスフエノールF型エポキシ樹
脂、油化シエルエポキシ社製以下同様、エポキシ
当量170g/eq)、エピコート152(ノボラツク型
エポキシ樹脂、エポキシ当量172〜179g/eq)、
エピコート154(ノボラツク型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量176〜181g/eq)及びエピコート604
(グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、エポ
キシ当量119g/eq)を単独又はエピコート828
と混合し、これに第3表に示す硬化剤を所定量添
加、混合し、調製した接着剤を用いた他は実施例
1と同様な方法で接着評価を行なつた。結果を第
3表に示す。 実施例 18 エピコート828を100部、硬化剤を65部、充填
剤としてケイ酸アルミニウムを130部混合して調
製した接着剤を用いた他は実施例1と同様な方法
で接着評価を行なつた。結果を第4表に示す。 実施例 19 エピコート828を50部、エピコート604を50部、
ルチル型二酸化チタン130部、硬化剤を49部混
合し、接着剤として用いた他は実施例1と同様な
方法で接着評価を行なつた。結果は第4表に示
す。 実施例 20 エピコート828を80部、エピコート931(四官能
フエノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量198
g/eq)20部、硬化剤65部を混合し、調製し
た接着剤を用いた他は実施例1と同様に行なつ
た。結果を第4表に示す。 実施例21、比較例3〜6 エピコート828を100部と所定の硬化剤を所定量
を混合し、これを接着剤として用いた他は実施例
1と同様に接着評価を行なつた。硬化剤の種類、
硬化剤の量、および引張剪断強度を第5表に示
す。また、それぞれの硬化剤を合成するときに仕
込む重合脂肪酸、トール油脂肪酸とジエン系ゴム
の量及びそれに対応するカルボキシル基数、さら
にアミンの量及びそれに対応するアミンのモル数
を実施例1と比較して第6表にまとめる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)1分子中に平均2個以上のエポキシ基を有
    するエポキシ化合物、及び(B)一般式H2N
    (CH2CH2NH)oH(但し、nは2〜5)で示され
    る脂肪族ポリアミン化合物と末端にカルボキシル
    基を有する分子量1000〜7000のジエン系液状ゴム
    とを、ジエン系液状ゴムに対する脂肪族ポリアミ
    ン化合物のモル比が5〜100の範囲で反応させた
    生成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
    接着剤組成物。 2 (B)成分中のジエン系液状ゴムに対する脂肪族
    ポリアミン化合物のモル比が10〜30の範囲である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
    ポキシ樹脂接着剤組成物。 3 (B)成分中の脂肪族ポリアミン化合物として、
    トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペ
    ンタミンを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載のエポキシ樹脂接着剤組成物。
JP60023599A 1985-02-12 1985-02-12 エポキシ樹脂接着剤組成物 Granted JPS61183375A (ja)

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DE8686101639T DE3679835D1 (de) 1985-02-12 1986-02-08 Epoxydharz-klebstoffzusammensetzung.
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JPS61183375A JPS61183375A (ja) 1986-08-16
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