JPS61254683A - 高性能２成分エポキシ構造用接着剤 - Google Patents
高性能２成分エポキシ構造用接着剤Info
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- JPS61254683A JPS61254683A JP61098400A JP9840086A JPS61254683A JP S61254683 A JPS61254683 A JP S61254683A JP 61098400 A JP61098400 A JP 61098400A JP 9840086 A JP9840086 A JP 9840086A JP S61254683 A JPS61254683 A JP S61254683A
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は混合エポキシ樹脂成分及び混合アミドアミン硬
化剤成分を基礎とした２成分構造用接着剤又はシーラン
ト組成物に関するもので、特に２成分接着剤組成物に関
しており、この両成分は重量供給により用いることがで
きるが、この混合物は垂れ下がり抵抗に対して迅速なチ
キントロピー形成を呈する。
化剤成分を基礎とした２成分構造用接着剤又はシーラン
ト組成物に関するもので、特に２成分接着剤組成物に関
しており、この両成分は重量供給により用いることがで
きるが、この混合物は垂れ下がり抵抗に対して迅速なチ
キントロピー形成を呈する。
２成分接着剤系は特に米国特許第３．８１２．００３号
及び第３．９３５．０５１号のような特許文献に開示さ
れており同様に時には市場で人手することも可能である
。一般に、かかる接着剤はプレポリマー成分及び硬化剤
成分を通常約４：１又はそれより高い比で混合して含み
、該混合物が充填剤を高度に添加していない場合には実
質上高流動混合物が得られる。代表的には、プレポリマ
ー成分は有機ポリイソシアネートと、主に２個のヒドロ
キシルを含み分子量が５００〜約５０００又はそれ以上
の物質、好ましくはポリエステルポリオール及びポリエ
ーテルポリオールから選ばれる反応性水素を含有する物
質との反応生成物である。硬化剤成分は低分子量多官能
価ポリオールで比較的低当量な３個又はそれ以上のヒド
ロキシルを含むものが好ましい。
及び第３．９３５．０５１号のような特許文献に開示さ
れており同様に時には市場で人手することも可能である
。一般に、かかる接着剤はプレポリマー成分及び硬化剤
成分を通常約４：１又はそれより高い比で混合して含み
、該混合物が充填剤を高度に添加していない場合には実
質上高流動混合物が得られる。代表的には、プレポリマ
ー成分は有機ポリイソシアネートと、主に２個のヒドロ
キシルを含み分子量が５００〜約５０００又はそれ以上
の物質、好ましくはポリエステルポリオール及びポリエ
ーテルポリオールから選ばれる反応性水素を含有する物
質との反応生成物である。硬化剤成分は低分子量多官能
価ポリオールで比較的低当量な３個又はそれ以上のヒド
ロキシルを含むものが好ましい。
更に、かかる接着剤は通常接着剤がゲル化する前に少な
くとも基板上に該接着剤を塗布することを可能にするた
め、所望のゲル時間を与えるのに十分なウレタン触媒を
含む。
くとも基板上に該接着剤を塗布することを可能にするた
め、所望のゲル時間を与えるのに十分なウレタン触媒を
含む。
充填剤を含まないかかる接着剤は本来低い垂れ下がり抵
抗を有するので、当業者においては垂れ下がり抵抗を要
する場所に充填剤を添加して該抵抗を発現させるか又は
増加させる。しかし望ましくないことに、かかる技術は
更に成分の粘度を高め又充填剤を含む成分を増加させ、
該成分を混合し次いで接着剤を基板上に塗布することを
更に困難にする。それ由、垂れ下がり抵抗を得るのに要
した高量の充填剤での添加は十分な混合を得るのは困難
性がありその理由は高圧混合又は高剪断装置及び高圧ポ
ンプ装置が必要であるからである。
抗を有するので、当業者においては垂れ下がり抵抗を要
する場所に充填剤を添加して該抵抗を発現させるか又は
増加させる。しかし望ましくないことに、かかる技術は
更に成分の粘度を高め又充填剤を含む成分を増加させ、
該成分を混合し次いで接着剤を基板上に塗布することを
更に困難にする。それ由、垂れ下がり抵抗を得るのに要
した高量の充填剤での添加は十分な混合を得るのは困難
性がありその理由は高圧混合又は高剪断装置及び高圧ポ
ンプ装置が必要であるからである。
更に、多くの場合において高添加は接着層の強度を低め
る傾向があり、かかる関点から望ましくない。
る傾向があり、かかる関点から望ましくない。
種々の活性水素化合物（ポリアミン、多酸、ポリメルカ
プタン、ポリフェノール等）がエポキシド樹脂に対する
硬化剤として使用されて熱硬化性ポリマーが得られ、接
着剤及びシーラント用に用いられてきた。従来、エポキ
シド樹脂を基礎とした２成分接着剤組成物が用いられて
きたが、かかる系は接着層が完全に硬化（固化）する前
に接着剤の垂れ下がりを最小にするか又は回避するチキ
ントロピー特性が欠けている。垂れ下がりは特に実際水
平でない面上に生じる問題である。更に、従来のエポキ
シ樹脂／アミン硬化剤を基礎とした２成分接着剤組成物
は脆性硬化ポリマーを与えることが知られている。例え
ば融解シリカのような充填剤をチキソトロピー剤として
混入すると、エポキシ樹脂とアミン硬化剤成分を混合す
る前の個々のエポキシ樹脂とアミン硬化剤成分の易動性
を損失せしめ、これ由、本発明でもたられたる重量供給
を可能にすることはできない。本発明がなされる以前で
は、混合前に優れた流動特性を有し且つ該成分の混合し
た際チキントロピーを形成することができる２成分エポ
キシ接着剤組成物は全く開示されていない。
プタン、ポリフェノール等）がエポキシド樹脂に対する
硬化剤として使用されて熱硬化性ポリマーが得られ、接
着剤及びシーラント用に用いられてきた。従来、エポキ
シド樹脂を基礎とした２成分接着剤組成物が用いられて
きたが、かかる系は接着層が完全に硬化（固化）する前
に接着剤の垂れ下がりを最小にするか又は回避するチキ
ントロピー特性が欠けている。垂れ下がりは特に実際水
平でない面上に生じる問題である。更に、従来のエポキ
シ樹脂／アミン硬化剤を基礎とした２成分接着剤組成物
は脆性硬化ポリマーを与えることが知られている。例え
ば融解シリカのような充填剤をチキソトロピー剤として
混入すると、エポキシ樹脂とアミン硬化剤成分を混合す
る前の個々のエポキシ樹脂とアミン硬化剤成分の易動性
を損失せしめ、これ由、本発明でもたられたる重量供給
を可能にすることはできない。本発明がなされる以前で
は、混合前に優れた流動特性を有し且つ該成分の混合し
た際チキントロピーを形成することができる２成分エポ
キシ接着剤組成物は全く開示されていない。
エポキシ樹脂及びアミン硬化剤を基礎とした存在する２
成分接着剤は化学チキントロピーを示さず、混合後の長
い開放時間及び低温度での迅速な硬化速度を有さない。
成分接着剤は化学チキントロピーを示さず、混合後の長
い開放時間及び低温度での迅速な硬化速度を有さない。
本発明の接着剤組成物は優れた接着性能を示し、それに
加えて例えば優れた流動特性を伴う両成分の低粘度、該
成分のフールプルーフ（種々の）混合比、混合した際の
化学チキントロピー、長い室温開放時間、約１００度程
度での迅速な硬化、硬化後の高い可撓性及び強靭性、低
吸湿性、及びシート成形材料（ＳＭＣ）や冷間圧延＠
（ｃＲ３）等を含む実質上あらゆる型の基板の接着に優
れた接着性能のような望ましい特性をも示す。
加えて例えば優れた流動特性を伴う両成分の低粘度、該
成分のフールプルーフ（種々の）混合比、混合した際の
化学チキントロピー、長い室温開放時間、約１００度程
度での迅速な硬化、硬化後の高い可撓性及び強靭性、低
吸湿性、及びシート成形材料（ＳＭＣ）や冷間圧延＠
（ｃＲ３）等を含む実質上あらゆる型の基板の接着に優
れた接着性能のような望ましい特性をも示す。
本発明の目的はエポキシ樹脂成分及び硬化剤成分より成
り、各成分が重力供給方法による使用が可能な比較的低
い粘度（通常２００．０００センチポイズ（ｃｐ）より
小さい）を有する２成分接着剤組成物を提供することで
ある。
り、各成分が重力供給方法による使用が可能な比較的低
い粘度（通常２００．０００センチポイズ（ｃｐ）より
小さい）を有する２成分接着剤組成物を提供することで
ある。
本発明の他の目的は最終的な接着剤混合物の塗布に対し
て悪影響を及ぼすことなく成分比を５０％も変化させる
ことが可能な、実際にフールプルーフな混合に対する非
臨界混合比を有する２成分接着剤組成物を提供すること
である。
て悪影響を及ぼすことなく成分比を５０％も変化させる
ことが可能な、実際にフールプルーフな混合に対する非
臨界混合比を有する２成分接着剤組成物を提供すること
である。
本発明の他の目的は、接着剤塗布において垂れ下がりを
回避するためゲル化が発生する前の成分の混合後にチキ
ソトロープとなる２成分接着剤組成物を提供することで
ある。
回避するためゲル化が発生する前の成分の混合後にチキ
ソトロープとなる２成分接着剤組成物を提供することで
ある。
さらに本発明の他の目的は成分を混合した後適度に長い
室温開放時間又は保存寿命を有する２成分接着剤組成物
を提供することである。
室温開放時間又は保存寿命を有する２成分接着剤組成物
を提供することである。
本発明の他の目的は約１００℃の温度に過熱して迅速に
硬化する接着剤組成物を提供することである。
硬化する接着剤組成物を提供することである。
本発明の他の目的は高剪断及び高い剥離強度を有する高
可撓性で強靭な接着層を得るように苛酷な表面処理（清
浄２．引かき、スクランビング、下塗等）をすることな
くほとんどの基板上に使用することができる接着剤組成
物を提供することである。
可撓性で強靭な接着層を得るように苛酷な表面処理（清
浄２．引かき、スクランビング、下塗等）をすることな
くほとんどの基板上に使用することができる接着剤組成
物を提供することである。
本発明者は上記した望ましい要件を満たすエポキシ樹脂
成分及び硬化剤成分を含む２成分接着剤組成系を開発し
た。異なるエポキシ当量（１８０〜２００）のビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテル液はエポキシ樹脂組
成物の主要部分として用いられるのが好ましい。接着層
の可撓性及び靭性を改良するため、エポキシ樹脂中にゴ
ムセグメントを包含させることを提案した。かかる目的
に対して、代表的な組成物中のエポキシ樹脂を約５〜２
０重量％のカルボン酸基を末端基とするブタジェン／ア
クリロニトリル共重合体ゴムと反応させる。３種の型の
添加剤、例えば（ａ）脂肪族ジー又はポリイソシアネー
ト（例えばｍ−テトラメチルキシリルジイソシアネー１
− ） 、（ｂ）低反応性の無水カルボン酸（例えば、
インブチレン−無水マイレン酸共重合体オリゴマー）、
（ｃ）アミンとミカエル付加反応を呈する能力のある不
飽和炭素−炭素結合を有する分子（例えばマレイン酸又
はフマル酸群）を硬化剤に対する反応性成分としてエポ
キシ樹脂内に使用することができ、アミン硬化剤と迅速
な反応を呈することにより化学チキソトロピーを提供す
る。
成分及び硬化剤成分を含む２成分接着剤組成系を開発し
た。異なるエポキシ当量（１８０〜２００）のビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテル液はエポキシ樹脂組
成物の主要部分として用いられるのが好ましい。接着層
の可撓性及び靭性を改良するため、エポキシ樹脂中にゴ
ムセグメントを包含させることを提案した。かかる目的
に対して、代表的な組成物中のエポキシ樹脂を約５〜２
０重量％のカルボン酸基を末端基とするブタジェン／ア
クリロニトリル共重合体ゴムと反応させる。３種の型の
添加剤、例えば（ａ）脂肪族ジー又はポリイソシアネー
ト（例えばｍ−テトラメチルキシリルジイソシアネー１
− ） 、（ｂ）低反応性の無水カルボン酸（例えば、
インブチレン−無水マイレン酸共重合体オリゴマー）、
（ｃ）アミンとミカエル付加反応を呈する能力のある不
飽和炭素−炭素結合を有する分子（例えばマレイン酸又
はフマル酸群）を硬化剤に対する反応性成分としてエポ
キシ樹脂内に使用することができ、アミン硬化剤と迅速
な反応を呈することにより化学チキソトロピーを提供す
る。
かかる点に関し、本発明者はエポキシ樹脂成分への無水
マレイン酸の添加がエポキシ樹脂の粘度の初期低下を起
こし、低量の無水マレイン酸（約２重１％又はそれ以下
）でエポキシ樹脂成分の保存寿命は２ケ月より長くなる
ことを知見した。かかる場合において、エポキシ成分の
無水基と硬化剤成分のアミンとの、該２成分を混合した
際の反応が接着剤系に迅速な初期チキントロピーを与え
ると考えられる。
マレイン酸の添加がエポキシ樹脂の粘度の初期低下を起
こし、低量の無水マレイン酸（約２重１％又はそれ以下
）でエポキシ樹脂成分の保存寿命は２ケ月より長くなる
ことを知見した。かかる場合において、エポキシ成分の
無水基と硬化剤成分のアミンとの、該２成分を混合した
際の反応が接着剤系に迅速な初期チキントロピーを与え
ると考えられる。
同様に、メタテトラメチレンキシレンジイソシアネート
のような脂肪族イソシアネートを含むエポキシ樹脂成分
は、アミン硬化剤成分と混合すると迅速な初期反応を起
こし該系にチキソトロピーを提供する。チキントロピー
に必要なエポキシ樹脂成分中のかかる添加剤の量は約０
．５〜１０重量％に変化させることができる。正確な使
用盪はエポキシ樹脂成分の初期粘度により決まる。随意
に、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブタンジオー
ルグリシジルエーテル等のような低粘度モノ−及びポリ
エポキシ物質を、最終組成物の全体の粘度が低下するよ
うにエポキシ樹脂成分中に含有させることができる。
のような脂肪族イソシアネートを含むエポキシ樹脂成分
は、アミン硬化剤成分と混合すると迅速な初期反応を起
こし該系にチキソトロピーを提供する。チキントロピー
に必要なエポキシ樹脂成分中のかかる添加剤の量は約０
．５〜１０重量％に変化させることができる。正確な使
用盪はエポキシ樹脂成分の初期粘度により決まる。随意
に、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブタンジオー
ルグリシジルエーテル等のような低粘度モノ−及びポリ
エポキシ物質を、最終組成物の全体の粘度が低下するよ
うにエポキシ樹脂成分中に含有させることができる。
上記エポキシ樹脂成分を硬化するのに必要な硬化剤成分
は、アミドアミン、主鎖中に第３級アミン基又はアルキ
レンエーテル基を有する第１級及び第２級アミン、及び
ビスフェノール−Ａの混合物を含有して組成される。高
い可撓性、靭性及び優れた水安定性を得るために、使用
されるアミドアミンは可撓性グループ特に、リノール酸
主鎖二量体を含む。かかる物質は例えばバースアミド（
Ｖｅｒ−ｓａｍｉｄｅＨ４０（リノール酸二量体のポリ
アミドアミン）のような市場で入手し得る物質から得る
ことができる。硬化速度を高めるために、好ましくは本
発明者は第３級アミン基を含むアミドアミン又は例えば
２−アミノ−エチルピペラジンのようなアミンと結合し
たアミドアミンの一方を使用する。
は、アミドアミン、主鎖中に第３級アミン基又はアルキ
レンエーテル基を有する第１級及び第２級アミン、及び
ビスフェノール−Ａの混合物を含有して組成される。高
い可撓性、靭性及び優れた水安定性を得るために、使用
されるアミドアミンは可撓性グループ特に、リノール酸
主鎖二量体を含む。かかる物質は例えばバースアミド（
Ｖｅｒ−ｓａｍｉｄｅＨ４０（リノール酸二量体のポリ
アミドアミン）のような市場で入手し得る物質から得る
ことができる。硬化速度を高めるために、好ましくは本
発明者は第３級アミン基を含むアミドアミン又は例えば
２−アミノ−エチルピペラジンのようなアミンと結合し
たアミドアミンの一方を使用する。
アミドアミンを含有する第３級アミンを、リノール酸二
量体と２−アミノ−エチルピペラジン又はビス−（アミ
ノプロピル）ピペラジンとのアミド化反応により調製し
た。更に、硬化速度及び可撓性と靭性を高めるために、
例えばビスフェノール−へのようなポリフェノール類を
硬化剤組成物中に含めることができる。硬化剤成分の活
性−水素当量は異なる量のポリ（アルキレンエーテル）
ジアミンを添加することにより変化させることができる
。
量体と２−アミノ−エチルピペラジン又はビス−（アミ
ノプロピル）ピペラジンとのアミド化反応により調製し
た。更に、硬化速度及び可撓性と靭性を高めるために、
例えばビスフェノール−へのようなポリフェノール類を
硬化剤組成物中に含めることができる。硬化剤成分の活
性−水素当量は異なる量のポリ（アルキレンエーテル）
ジアミンを添加することにより変化させることができる
。
かかることは最終接着剤組成物の接着特性及び可撓性を
向上することにも役立つ。硬化剤成分中のアミドアミン
：アミン：ビスフェノール−への重量比は３０〜９０：
８〜３５：２〜３５である。
向上することにも役立つ。硬化剤成分中のアミドアミン
：アミン：ビスフェノール−への重量比は３０〜９０：
８〜３５：２〜３５である。
一般に知られている充填剤、例えばタルク、カオフィル
（アルミナ）、金属酸化物、金属、炭素等をエポキシ樹
脂成分若しくは硬化剤成分又は両成分中に使用すること
ができ、その全量は接着剤組成物の全重量に対して充填
剤は０．１〜４０重量％である。
（アルミナ）、金属酸化物、金属、炭素等をエポキシ樹
脂成分若しくは硬化剤成分又は両成分中に使用すること
ができ、その全量は接着剤組成物の全重量に対して充填
剤は０．１〜４０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂成分に有効なポリエポキシ化合物
はモノマー又はポリマー、飽和又は不飽和、脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環式が可能で、所望の際には、エ
ポキシ基の他に例えばヒドロキシル基、エーテルラジカ
ノペハロゲン原子等。
はモノマー又はポリマー、飽和又は不飽和、脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環式が可能で、所望の際には、エ
ポキシ基の他に例えばヒドロキシル基、エーテルラジカ
ノペハロゲン原子等。
の他の置換基と置換できる。本発明の実施に適切な代表
的なエポキシ成分は米国特許第２．５００．６００号及
び２．３４２．４８３号に開示されているものを含む。
的なエポキシ成分は米国特許第２．５００．６００号及
び２．３４２．４８３号に開示されているものを含む。
本発明において、■より大きいエポキシ化当量を有する
１、２−エポキシ化合物、即ち、次式％式％ で表される基を１個以上含む化合物が好ましい。
１、２−エポキシ化合物、即ち、次式％式％ で表される基を１個以上含む化合物が好ましい。
１．２−エポキシ基は末端基又は内部基のどちらでもよ
い。特に適切な末端１，２−エポキシド基は１，２−エ
ポキシエチル又は１，２−エポキシプロピル基である。
い。特に適切な末端１，２−エポキシド基は１，２−エ
ポキシエチル又は１，２−エポキシプロピル基である。
後者は酸素原子と連結しており、即ちグリシジルエーテ
ル又はグリシジルエステル基である。
ル又はグリシジルエステル基である。
内部エポキシド基を有する化合物は通常脂肪族鎖又は脂
環式環内に１．２−エポキシド基を含有する。
環式環内に１．２−エポキシド基を含有する。
内部１，２−エポキシ基を含むエポキシ化合物としでは
、例えは１．２．５．６−ジェポキシヘキサン、１，２
゜４．５−ジェポキシシクロヘキサン、ジシクロペンタ
ジエンジエポキシド、ジペンテンジェポキシド、ビニル
シクロヘキセンジェポキシドのような適切なエポキシド
ジオレフィン、ジエン、又は環状ジエン、例えばメチル
−肌１０．１２．１３ ジェポキシステアレートのよう
なエポキシドジオレフィン系不飽和カルボン酸エステル
、又は６．７．１０．１１ ジェポキシヘキサデカン−
１，１６−ジカルボン酸がある。さらに、少なくとも１
個の脂環式５員環を含有し、これに少なくとも２個の１
．２−エポキシド基が結合する上記エポキシドモノ−、
ジー又はポリエステル、モノ−、ジー又はポリアセター
ルも可能である。
、例えは１．２．５．６−ジェポキシヘキサン、１，２
゜４．５−ジェポキシシクロヘキサン、ジシクロペンタ
ジエンジエポキシド、ジペンテンジェポキシド、ビニル
シクロヘキセンジェポキシドのような適切なエポキシド
ジオレフィン、ジエン、又は環状ジエン、例えばメチル
−肌１０．１２．１３ ジェポキシステアレートのよう
なエポキシドジオレフィン系不飽和カルボン酸エステル
、又は６．７．１０．１１ ジェポキシヘキサデカン−
１，１６−ジカルボン酸がある。さらに、少なくとも１
個の脂環式５員環を含有し、これに少なくとも２個の１
．２−エポキシド基が結合する上記エポキシドモノ−、
ジー又はポリエステル、モノ−、ジー又はポリアセター
ルも可能である。
本発明で使用し得るポリエポキシ化合物の広範囲な使用
群は、例えばエビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン
、３−クロロ−１，２−エポキシオクタン等のハロゲン
含有エポキシド又はジハロヒドリンを多価フェノール又
は多価アルコールのどちらかと反応させて得られるエポ
キシポリエーテルである。
群は、例えばエビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン
、３−クロロ−１，２−エポキシオクタン等のハロゲン
含有エポキシド又はジハロヒドリンを多価フェノール又
は多価アルコールのどちらかと反応させて得られるエポ
キシポリエーテルである。
脂肪族ポリイソシアネートが本発明において好ましいが
、芳香族ポリイソシアネートも有効に使用できる。
、芳香族ポリイソシアネートも有効に使用できる。
本発明に有用なポリイソシアネートは１分子中に少なく
とも２個のインシアネート基を有する有機イソシアネー
トを含む。ポリイソシアネートは低分子量、高分子量、
中間分子量のものでよく、エチレンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチ°レンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートトリマー、テトラエチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２．３−ジメ
チルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン１，３−ジイソシアネ
ート、１．４−ジイソシアナートシクロヘキサン、シク
ロペンテン−１，３−ジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、■−メチルフェニレンー２，４−
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジインシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、ジフェニル−４，４
′−ジイソシアネート、ベンゼン１゜２、４− ）ジイ
ソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４．４′−ジ
フェニレンメタンジイソシアネート、４．４′−ジフェ
ニレンプロパンジイソシアネート、１、２．３．４−テ
トライソシアナートブタン、ブタン−１゜２．３−トリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、及び米国特許第３．３５０．３６２号及び第３．
３８２．２１５号に詳述されている少なくとも２のイン
シアネート基官能価を有する他のポリイソシアネートを
含む広範囲な有機ポリイソシアネートの任意のものとす
ることができる。全ての型のインシアネートプレポリマ
ーを含む事実上重合体であるポリイソシアネートが本発
明に含まれる。
とも２個のインシアネート基を有する有機イソシアネー
トを含む。ポリイソシアネートは低分子量、高分子量、
中間分子量のものでよく、エチレンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチ°レンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートトリマー、テトラエチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２．３−ジメ
チルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン１，３−ジイソシアネ
ート、１．４−ジイソシアナートシクロヘキサン、シク
ロペンテン−１，３−ジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、■−メチルフェニレンー２，４−
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジインシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、ジフェニル−４，４
′−ジイソシアネート、ベンゼン１゜２、４− ）ジイ
ソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４．４′−ジ
フェニレンメタンジイソシアネート、４．４′−ジフェ
ニレンプロパンジイソシアネート、１、２．３．４−テ
トライソシアナートブタン、ブタン−１゜２．３−トリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、及び米国特許第３．３５０．３６２号及び第３．
３８２．２１５号に詳述されている少なくとも２のイン
シアネート基官能価を有する他のポリイソシアネートを
含む広範囲な有機ポリイソシアネートの任意のものとす
ることができる。全ての型のインシアネートプレポリマ
ーを含む事実上重合体であるポリイソシアネートが本発
明に含まれる。
本発明者はエポキシド成分（Ｅｐ）及びアミン硬化剤成
分（Ｈａ）から成る組成の２成分接着剤組成物を開発し
た。本発明の実施に用いる一般方法を説明すると、２成
分（Ｅｐ）及び（Ｈａ）を室温で不活性雰囲気下（例え
ば窒素）適切なる重量で混合し、生成した混合物を３０
．５ｃｍ （１２インチ） Ｘ１０．２ｃｍ （４イ
ンチ） ｘ２，５ ｍｍ （１００ミル）（厚み）のシ
ート状の基板でその表面を最初アセトンでふき取ったも
のの前面に９．５ ｍｍ（３／８インチ）ビーズの形態
で塗布した。該シートの一面に塗布した接着剤の上に７
．６ ｍｍ （３０ミル）より少し小さい直径のガラス
ピーズを散布した後他のラミネートシートを接着剤及び
ガラスピーズの上部に基板シート間で２．５ｃｍ（１イ
ンチ）重複するように配置した。このようにして調製し
たサンプルを室温で接触圧下接着剤がゲル化するまで保
持し、次いで後硬化するため１２１℃（２５０°Ｆ）に
保持されたオーブン中に３０分間静置した。試験片をか
かる硬化したサンプルから２．５ｃｍ（１インチ）スト
リップに切取った。
分（Ｈａ）から成る組成の２成分接着剤組成物を開発し
た。本発明の実施に用いる一般方法を説明すると、２成
分（Ｅｐ）及び（Ｈａ）を室温で不活性雰囲気下（例え
ば窒素）適切なる重量で混合し、生成した混合物を３０
．５ｃｍ （１２インチ） Ｘ１０．２ｃｍ （４イ
ンチ） ｘ２，５ ｍｍ （１００ミル）（厚み）のシ
ート状の基板でその表面を最初アセトンでふき取ったも
のの前面に９．５ ｍｍ（３／８インチ）ビーズの形態
で塗布した。該シートの一面に塗布した接着剤の上に７
．６ ｍｍ （３０ミル）より少し小さい直径のガラス
ピーズを散布した後他のラミネートシートを接着剤及び
ガラスピーズの上部に基板シート間で２．５ｃｍ（１イ
ンチ）重複するように配置した。このようにして調製し
たサンプルを室温で接触圧下接着剤がゲル化するまで保
持し、次いで後硬化するため１２１℃（２５０°Ｆ）に
保持されたオーブン中に３０分間静置した。試験片をか
かる硬化したサンプルから２．５ｃｍ（１インチ）スト
リップに切取った。
かかる方法で、数種の試験サンプルを物理試験用に各接
着剤サンプルから調製した。同様の方法で接着剤組成物
を２．５ｃｍ（１インチ）幅の下塗（ウレタン下塗剤）
冷間圧延鋼ストリップ上で試験した。
着剤サンプルから調製した。同様の方法で接着剤組成物
を２．５ｃｍ（１インチ）幅の下塗（ウレタン下塗剤）
冷間圧延鋼ストリップ上で試験した。
本発明においては、エポキシ樹脂成分（［Ｅｐ）をビス
フェノール−へのジグリシジルエーテル６０ｇ１アクリ
ロニトリルを１８重量％含有するカル承ン酸を末端基と
したアクリロニトリル／ブタジェン共重合体６７ｇ１フ
エニルグリシジルエーテル３，３ｇ、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート１，７ｇ及びタルク充填剤２８．
３ｇの混合物から調製した。硬化剤成分（Ｈａ）をリノ
ール酸／ビス−アミノプロピルピペラジン（１：２モル
比）２量体（２８，６ｇ）、９．５ｇのアミノエチルピ
ペラジン、１９ｇのアミン（ポリ（アルキレンエーテル
）ジアミン、分子１４００ ）、９．５ｇのビスフェノ
ール−Ａ及び３３．４ｇのタルク充填剤の混合物から調
製した。調製後、εｐ酸成分１００、０００ｃｐの粘度
を示し、Ｈａ成分は５９．０ＯＯｃｐの粘度を有するこ
とが確認された。１：１及び１．５：１の重量比で混合
した重力粒粘度を有する２成分は中間増粘（チキソトロ
ピーでゲル化ではない）を示した。該混合物のゲル化前
の室温での開放時間は約３０分で、１００℃（空気対流
炉）でのゲル化時間は５分以下であった。例えばＳＭＣ
又は冷間圧延鋼板のような基板上にかかる２種の混合物
を用いて製造した接着層は、優れた剥離及び剪断強度並
びに側部衝撃強度を示した。ＳＭＣＩＱＱ％Ｑ９上では
破損は種々の試験条件下において３００〜５００ｐｓｉ
内でおこるが下塗冷間圧延鋼板においては、下塗破損は
２０００〜３５００ｐｓｉで生じる。
フェノール−へのジグリシジルエーテル６０ｇ１アクリ
ロニトリルを１８重量％含有するカル承ン酸を末端基と
したアクリロニトリル／ブタジェン共重合体６７ｇ１フ
エニルグリシジルエーテル３，３ｇ、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート１，７ｇ及びタルク充填剤２８．
３ｇの混合物から調製した。硬化剤成分（Ｈａ）をリノ
ール酸／ビス−アミノプロピルピペラジン（１：２モル
比）２量体（２８，６ｇ）、９．５ｇのアミノエチルピ
ペラジン、１９ｇのアミン（ポリ（アルキレンエーテル
）ジアミン、分子１４００ ）、９．５ｇのビスフェノ
ール−Ａ及び３３．４ｇのタルク充填剤の混合物から調
製した。調製後、εｐ酸成分１００、０００ｃｐの粘度
を示し、Ｈａ成分は５９．０ＯＯｃｐの粘度を有するこ
とが確認された。１：１及び１．５：１の重量比で混合
した重力粒粘度を有する２成分は中間増粘（チキソトロ
ピーでゲル化ではない）を示した。該混合物のゲル化前
の室温での開放時間は約３０分で、１００℃（空気対流
炉）でのゲル化時間は５分以下であった。例えばＳＭＣ
又は冷間圧延鋼板のような基板上にかかる２種の混合物
を用いて製造した接着層は、優れた剥離及び剪断強度並
びに側部衝撃強度を示した。ＳＭＣＩＱＱ％Ｑ９上では
破損は種々の試験条件下において３００〜５００ｐｓｉ
内でおこるが下塗冷間圧延鋼板においては、下塗破損は
２０００〜３５００ｐｓｉで生じる。
本発明を実施例により説明する。
試験方法
実施例において次の試験を各場合に冬型の試験に対して
少なくとも３サンプルを用いて実施した。
少なくとも３サンプルを用いて実施した。
Ａ、 剪断強度試験を１２１℃（２５０°Ｆ）でサンプ
ルを１７２時間後硬化した後に室温で行った。
ルを１７２時間後硬化した後に室温で行った。
８、 サンプルをさらに１７２時間２１８ ℃（４２５
°Ｆ）で後焼成し剪断強度試験を室温で行った。
°Ｆ）で後焼成し剪断強度試験を室温で行った。
Ｃ，１２１℃（２５０°Ｆ）で３０分間硬化した後８２
℃（１８０°Ｆ）で剪断強度試験を行った。
℃（１８０°Ｆ）で剪断強度試験を行った。
Ｄ、 １２１℃（２５０°Ｆ）後硬化サンプルを、９
５℃（２０３°Ｆ）に保持された水中に２４時間浸漬し
た後室温で剪断強度試験を行った。
５℃（２０３°Ｆ）に保持された水中に２４時間浸漬し
た後室温で剪断強度試験を行った。
実施例１
ビスフェノール−へのジグリシジルエーテル液（エポキ
シ当量約１８０〜１９５ ） （９００ｇ）、カルボキ
シルを末端基とするブタジェン／アクリロニトリル共重
合体くアクリロニトリル１８重量％含有）（１００ｇ）
及ヒ２．５ｇのトリフェニルホスフィン（触媒”）を
混合し一定に攪拌しながら約１時間１２０℃で過熱した
。得られた粘稠液体は室温粘度が約２０．０００ｃｐで
変性エポキシ樹脂組成物用に使用した。
シ当量約１８０〜１９５ ） （９００ｇ）、カルボキ
シルを末端基とするブタジェン／アクリロニトリル共重
合体くアクリロニトリル１８重量％含有）（１００ｇ）
及ヒ２．５ｇのトリフェニルホスフィン（触媒”）を
混合し一定に攪拌しながら約１時間１２０℃で過熱した
。得られた粘稠液体は室温粘度が約２０．０００ｃｐで
変性エポキシ樹脂組成物用に使用した。
実施例２
様々な量の無水マレイン酸を添加したビスフェノール−
へのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）液の数種の
溶液を、４０〜６０℃の温度でＤＧＥＢＰＡ中に無水マ
レイン酸を迅速に溶解することにより調製した。
へのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）液の数種の
溶液を、４０〜６０℃の温度でＤＧＥＢＰＡ中に無水マ
レイン酸を迅速に溶解することにより調製した。
かかる溶液を（第１表中の組成物Ｎα１〜５で示す）室
温までもどしその粘度を次の臼室温で調べた。
温までもどしその粘度を次の臼室温で調べた。
無水マレイン酸を混合物に添加した場合には粘度の低下
が見られた。組成物及び粘度を第１表に示す。第１表に
示す混合物の保存寿命試験は、無水マレイン酸含有が約
５％以上である組成物中に約１ケ月後室温でゲル化が発
生したが無水マレイン酸を２％程度含む組成物は室温で
２ケ月以上液体で存在したことを示した。
が見られた。組成物及び粘度を第１表に示す。第１表に
示す混合物の保存寿命試験は、無水マレイン酸含有が約
５％以上である組成物中に約１ケ月後室温でゲル化が発
生したが無水マレイン酸を２％程度含む組成物は室温で
２ケ月以上液体で存在したことを示した。
第１表
１ １００ ０ １
２．０００２ ９８ ２
８．０００３ ６ ４
６．５００４ ８４
６ ５．２００５ ９０
１０ ４．０００実施例３ Ａ、 ポリ（プロピレンオキシド）ジオール（ヒドロキ
シル当量２０５） （６１５，４ｇ）を２９４ｇの無水
マレイン酸及び０．９４ｇ のｐ−）ＩＪルスルホン酸
と混合した。
２．０００２ ９８ ２
８．０００３ ６ ４
６．５００４ ８４
６ ５．２００５ ９０
１０ ４．０００実施例３ Ａ、 ポリ（プロピレンオキシド）ジオール（ヒドロキ
シル当量２０５） （６１５，４ｇ）を２９４ｇの無水
マレイン酸及び０．９４ｇ のｐ−）ＩＪルスルホン酸
と混合した。
混合物を窒素下５時間１００℃で攪拌した。５８．４ｇ
の上記物質に１８８ｇのＤＧＥＢＰＡ液及び０．５ｇの
トリフェニルホスフィンを添加した。次いで混合物を１
時間１１０〜１２０℃に加熱してエポキシ当量が約３０
８であるエポキシ樹脂を得た。
の上記物質に１８８ｇのＤＧＥＢＰＡ液及び０．５ｇの
トリフェニルホスフィンを添加した。次いで混合物を１
時間１１０〜１２０℃に加熱してエポキシ当量が約３０
８であるエポキシ樹脂を得た。
８．２９４ｇの無水マレイン酸、１３５．２ｇのブタン
ジオール及び２．０ｇのｐ−ト！Ｊルスルホン酸を用い
実施例３Ａの方法を行ってカルボキシルを末端基とする
生成物を調製した。該生成物の一部（３４，８５ｇ）に
４１６、３ｇのＤＧＥＢＰＡ液及び１．３５ｇのトリフ
ェニルホスフィンを混合した。得られた混合物を１時間
１２０℃で加熱してエポキシ当量が２２６であるエポキ
シ樹脂を得た。
ジオール及び２．０ｇのｐ−ト！Ｊルスルホン酸を用い
実施例３Ａの方法を行ってカルボキシルを末端基とする
生成物を調製した。該生成物の一部（３４，８５ｇ）に
４１６、３ｇのＤＧＥＢＰＡ液及び１．３５ｇのトリフ
ェニルホスフィンを混合した。得られた混合物を１時間
１２０℃で加熱してエポキシ当量が２２６であるエポキ
シ樹脂を得た。
実施例４
タルク充填剤を添加したエポキシ樹脂を、実施例１のエ
ポキシ樹脂６６．７重量部、フェニルグリシジルエーテ
ル３２．３重量部、脂肪族ジイソシアネート（テトラメ
チルキシリルジインシアネート）１．７重量部及びタル
ク充填剤２８．３重量部を用いて調製した。かかる充填
剤入り樹脂は約８０．０００ｃｐの粘度を有し重力流特
性を示す。
ポキシ樹脂６６．７重量部、フェニルグリシジルエーテ
ル３２．３重量部、脂肪族ジイソシアネート（テトラメ
チルキシリルジインシアネート）１．７重量部及びタル
ク充填剤２８．３重量部を用いて調製した。かかる充填
剤入り樹脂は約８０．０００ｃｐの粘度を有し重力流特
性を示す。
実施例５
カオフィル（Ｋａｏｐｈｉｌｅ）−２（アルミナ）充填
剤を添加したエポキシ樹脂を、実施例２のエポキシ樹脂
６９重量部、無水マレイン酸２重量部、ブタンジオール
ジグリシジルエーテル２．６重量部及びカオフィルー２
充填剤２８．４重量部を用いて調製した。重力演特性を
有するかかる樹脂の粘度は９０．０００ｃｐ″′Ｃあっ
た。
剤を添加したエポキシ樹脂を、実施例２のエポキシ樹脂
６９重量部、無水マレイン酸２重量部、ブタンジオール
ジグリシジルエーテル２．６重量部及びカオフィルー２
充填剤２８．４重量部を用いて調製した。重力演特性を
有するかかる樹脂の粘度は９０．０００ｃｐ″′Ｃあっ
た。
実施例６
タルク充填剤を添加したエポキシ樹脂を実施汐３Ｂのエ
ポキシ樹脂６５．２重量部、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル５．３重量部、タルク２９．５重１部を用い
て調製した。かかるエポキシ樹脂は重ズ流特性を有し粘
度は１５０．０００ｃｐであった。
ポキシ樹脂６５．２重量部、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル５．３重量部、タルク２９．５重１部を用い
て調製した。かかるエポキシ樹脂は重ズ流特性を有し粘
度は１５０．０００ｃｐであった。
実施例７
ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン（分子１４００
） （４００ｇ）及びビスフェノール−Ａ （２００ｇ
）を混そし、約８０℃で１時間加熱して透明な粘稠溶液
をｉ！た。かかる混合物を、後述する実施例に記載の女
き硬化剤組成物を得るのに使用した。
） （４００ｇ）及びビスフェノール−Ａ （２００ｇ
）を混そし、約８０℃で１時間加熱して透明な粘稠溶液
をｉ！た。かかる混合物を、後述する実施例に記載の女
き硬化剤組成物を得るのに使用した。
実施例８
ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、２−アミノエチ
ルピペラジン及びビスフェノール−八を１：１：１重量
比で含む溶液を実施例７の方法によ（調製した。
ルピペラジン及びビスフェノール−八を１：１：１重量
比で含む溶液を実施例７の方法によ（調製した。
゛ 実施例９
リノール酸二量体（４００ｇ）及び２−アミノエチルピ
ペラジン（１８５，８ｇ）を、機械式攪拌器、温度制御
装置 買付温度計、コンデンサー及び窒素人口を有す
るディーンスターク型（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ ｔｙｐ
ｅ） コレクタ１ −が備わった三ソロフラスコ内で
混合した。該混； 合物を３〜４時間１８０℃で加熱
して反応中に生成した水を留出排水させた。残留物を減
圧下で（２５ｍｍＨｇ＞３０分間排気して該混合物を窒
素下で室温までもどした。得られた粘稠液体を分析して
酸価は・ 約１、全アミン価は約１３８であることを
確かめた。
ペラジン（１８５，８ｇ）を、機械式攪拌器、温度制御
装置 買付温度計、コンデンサー及び窒素人口を有す
るディーンスターク型（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ ｔｙｐ
ｅ） コレクタ１ −が備わった三ソロフラスコ内で
混合した。該混； 合物を３〜４時間１８０℃で加熱
して反応中に生成した水を留出排水させた。残留物を減
圧下で（２５ｍｍＨｇ＞３０分間排気して該混合物を窒
素下で室温までもどした。得られた粘稠液体を分析して
酸価は・ 約１、全アミン価は約１３８であることを
確かめた。
± 実施例１０
Ｉ 二量体酸基アミド−アミン樹脂をリノール酸二
１体３５０ｇとビス−アミノプロピルピペラジン２５２
．３ｇを用いて実施例９の方法により調製した。
１体３５０ｇとビス−アミノプロピルピペラジン２５２
．３ｇを用いて実施例９の方法により調製した。
粘稠液体の酸価は約１で全アミン価は約３６６であった
。
。
１ 実施例１１
イミダシリンを含むポリ（アミノアルキレン）アミド（
活性水素当量約９０） （７５ｇ）を２５ｇのビスフェ
ノール−Ａと混合して該混合物を１時間約６０℃で加熱
して粘稠液体を得た。これに５０ｇのタルク充填剤を添
加した粘稠なペーストを得た。
活性水素当量約９０） （７５ｇ）を２５ｇのビスフェ
ノール−Ａと混合して該混合物を１時間約６０℃で加熱
して粘稠液体を得た。これに５０ｇのタルク充填剤を添
加した粘稠なペーストを得た。
実施例１２
硬化剤を、イミダシリン基を有するポリ（アミノアルキ
レン）アミドの４９重置部、アミノエチルピペラジン４
．７重量部、ビスフェ、ノール−Ａ１６．３重量部及び
タルク充填剤３０重量部を混合することにより調製した
。該硬化剤は約９６．０ＯＯＣＩＩの粘度を伴う重力流
を有した。
レン）アミドの４９重置部、アミノエチルピペラジン４
．７重量部、ビスフェ、ノール−Ａ１６．３重量部及び
タルク充填剤３０重量部を混合することにより調製した
。該硬化剤は約９６．０ＯＯＣＩＩの粘度を伴う重力流
を有した。
置部、ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン（分子量４
００） １０重量部、実施例８の混合物２８重量部及び
カオフィルーＺを３３．４重量部混合することにより調
製した。かかる硬化剤の粘度は約５９．０ＯＯｃｐでさ
った。
００） １０重量部、実施例８の混合物２８重量部及び
カオフィルーＺを３３．４重量部混合することにより調
製した。かかる硬化剤の粘度は約５９．０ＯＯｃｐでさ
った。
囲の様々な重量比で混合した様々な組合せのエン】キシ
樹脂と硬化剤の室温開放時間及び１００℃空気対流炉硬
化時間を測定した。全てのサンプル重量は１０〜１５ｇ
であった。結果を第２表に示す。
樹脂と硬化剤の室温開放時間及び１００℃空気対流炉硬
化時間を測定した。全てのサンプル重量は１０〜１５ｇ
であった。結果を第２表に示す。
第２表
１ 巳ｐｌ／Ｈａｌ Ｃ１３０５２Ｅ
ＰＩ／Ｈａｌ １：１．５ ２６ ４３ Ｅｐｌ
／Ｈａ２１：１ ３５ ５．５４ Ｅｐｌ／Ｈ
ａ２ Ｃ１，５３０４，５５８ｐｌ／Ｈａ３１：１．５
４０ ６．５６ Ｂｐ２／Ｈａｌ ２：１
３５ ５．５７ Ｂｐ２／Ｈａｌ １：１．５
２８ ５８ εｐ２／Ｈａ２ Ｃ１，２３０５ ９ｆＥｐ３／Ｈａｌ １：１．３ ３２ ５．５１
０ Ｅｐ３／Ｈａ２１：１．２ ３４ ５．５注
＊ Ｅｐｌは実施例４のエポキシ樹脂Ｂｐ２は実施例５
のエポキシ樹脂 ＥＰ３は実施例６のエポキシ樹脂 Ｈａｌは実施例１３の硬化剤 ）１ａ２は実施例１４の硬化剤 Ｈａ３は実施例１２の硬化剤 実施例１６ 実施例４のエポキシ樹脂と実施例１３の硬化剤を適当な
重量比で混合して接着剤混合物を得、これをシート成型
材料シートで、そして下塗冷間圧延鋼パネルで試験した
。混合によって、迅速な粘度上昇（チキントロピー）を
確認した。接着層を加熱したパネル中２〜５分間約９５
℃で硬化し、生強度上昇をクロス−ビール（ｃｒｏｓｓ
−ｐｅｅｌ）試験により測定した。迅速な生強度上昇は
２分間内に１００ｐｓｉ強度より大きくなることを確認
し、約３分で、ＳＭＣ試験における基板破損を観察した
。試験結果を第３表に示す。
ＰＩ／Ｈａｌ １：１．５ ２６ ４３ Ｅｐｌ
／Ｈａ２１：１ ３５ ５．５４ Ｅｐｌ／Ｈ
ａ２ Ｃ１，５３０４，５５８ｐｌ／Ｈａ３１：１．５
４０ ６．５６ Ｂｐ２／Ｈａｌ ２：１
３５ ５．５７ Ｂｐ２／Ｈａｌ １：１．５
２８ ５８ εｐ２／Ｈａ２ Ｃ１，２３０５ ９ｆＥｐ３／Ｈａｌ １：１．３ ３２ ５．５１
０ Ｅｐ３／Ｈａ２１：１．２ ３４ ５．５注
＊ Ｅｐｌは実施例４のエポキシ樹脂Ｂｐ２は実施例５
のエポキシ樹脂 ＥＰ３は実施例６のエポキシ樹脂 Ｈａｌは実施例１３の硬化剤 ）１ａ２は実施例１４の硬化剤 Ｈａ３は実施例１２の硬化剤 実施例１６ 実施例４のエポキシ樹脂と実施例１３の硬化剤を適当な
重量比で混合して接着剤混合物を得、これをシート成型
材料シートで、そして下塗冷間圧延鋼パネルで試験した
。混合によって、迅速な粘度上昇（チキントロピー）を
確認した。接着層を加熱したパネル中２〜５分間約９５
℃で硬化し、生強度上昇をクロス−ビール（ｃｒｏｓｓ
−ｐｅｅｌ）試験により測定した。迅速な生強度上昇は
２分間内に１００ｐｓｉ強度より大きくなることを確認
し、約３分で、ＳＭＣ試験における基板破損を観察した
。試験結果を第３表に示す。
第３表
２ Ａ ４５０（ＯＬ） ３５０（ＯＬ）３
Ａ ４８０（ＯＬ） ５１０（ＳＢ）４
Ｂ ５０５（ＤＬ） ４２５（ＯＬ）５
Ｂ ４７０（ＳＢ） ４５０（ＯＬ）６
Ｄ ５３０（ＳＯ） ４６０（ＤＬ）？ Ｄ
４８０（ＳＢ） ３９５（ＯＬ）８ Ｃ、
３１０（ＡＰ） ４２５（ＳＢ）９ Ｃ２１０（
ＳＯ） ５５０（ＳＢ）基板−冷間圧延鋼、下塗 １０ Ａ ３０００（ＰＦ）
２４８０（ＰＦ）１１ Ａ ２０５
０（ＰＦ） ２３５０（ＰＦ）実施例１７ 実施例５のエポキシ樹脂及び実施例１３の硬化剤を１：
１〜１．５：１の比で混合し、様々な条件下で接着試験
を実施した。その試験結果を第４表に示す。
Ａ ４８０（ＯＬ） ５１０（ＳＢ）４
Ｂ ５０５（ＤＬ） ４２５（ＯＬ）５
Ｂ ４７０（ＳＢ） ４５０（ＯＬ）６
Ｄ ５３０（ＳＯ） ４６０（ＤＬ）？ Ｄ
４８０（ＳＢ） ３９５（ＯＬ）８ Ｃ、
３１０（ＡＰ） ４２５（ＳＢ）９ Ｃ２１０（
ＳＯ） ５５０（ＳＢ）基板−冷間圧延鋼、下塗 １０ Ａ ３０００（ＰＦ）
２４８０（ＰＦ）１１ Ａ ２０５
０（ＰＦ） ２３５０（ＰＦ）実施例１７ 実施例５のエポキシ樹脂及び実施例１３の硬化剤を１：
１〜１．５：１の比で混合し、様々な条件下で接着試験
を実施した。その試験結果を第４表に示す。
第４表
２ Ａ ５１０（［］Ｌ）
４２５（ＯＬ）３ Ａ ４
７０（ＳＲ） ４６５（ＯＬ）４
Ｂ ３４０（ＳＢ） ４９６（ＯＬ）
５ Ｂ ４６５ （ＯＬ）
３５５ （ＳＢ）６ Ｄ
２８５（ＳＲ） ４０５（ＯＬ）７
Ｄ ３３０ （ＳＢ） ４４５ （
ＯＬ）８ Ｃ１９０（ＳＯ） ４３
５（ＯＬ）９ 、 Ｃ２２５（ＳＲ）
６２５ （ＤＬ）基板−冷間圧延鋼、下塗 １０ Ａ ３
０９０（ＰＦ） ３１８５（ＰＦ）１１
Ａ ２９８０（ＰＦ）’ ３１７０
（ＰＦ）実施例１８ 実施例５のエポキシ樹脂及び実施例１３の硬化剤を適当
な重量比で混合した。初期粘度上昇が観察された。接着
剤は約３０分間ゲル化しない状態であった。該接着剤を
試験に供して結果を第５表に示す。
４２５（ＯＬ）３ Ａ ４
７０（ＳＲ） ４６５（ＯＬ）４
Ｂ ３４０（ＳＢ） ４９６（ＯＬ）
５ Ｂ ４６５ （ＯＬ）
３５５ （ＳＢ）６ Ｄ
２８５（ＳＲ） ４０５（ＯＬ）７
Ｄ ３３０ （ＳＢ） ４４５ （
ＯＬ）８ Ｃ１９０（ＳＯ） ４３
５（ＯＬ）９ 、 Ｃ２２５（ＳＲ）
６２５ （ＤＬ）基板−冷間圧延鋼、下塗 １０ Ａ ３
０９０（ＰＦ） ３１８５（ＰＦ）１１
Ａ ２９８０（ＰＦ）’ ３１７０
（ＰＦ）実施例１８ 実施例５のエポキシ樹脂及び実施例１３の硬化剤を適当
な重量比で混合した。初期粘度上昇が観察された。接着
剤は約３０分間ゲル化しない状態であった。該接着剤を
試験に供して結果を第５表に示す。
第５表
２ Ａ ３２５（ＳＲ） ４７５（ＤＬ）３
Ａ ４６０（ＳＢ） ４５５（ＯＬ）４
Ｂ ４１５（ＳＲ） ５２０（ＯＬ）５
Ｂ ３３０（ＳＢ） ４８０（ＯＬ）６
Ｄ ３７０（ＳＢ） １９５（ＳＢ）？ Ｄ
４７５（ＯＬ、＾Ｆ） ２００（ＳＳ）８ ８２
．２℃（１８０’Ｆ） ２３０（ＳＢ） ２６５（
ＳＢ）９ ８２．２℃（１８０°Ｆ） ２４０（ＳＢ
） ２６０（ＳＲ）基板−冷間圧延鋼、下塗 １０ Ａ ２８５０（ＰＦ）
２８９０（ＰＦ）１１ Ａ ３０７
０（ＰＦ） ２８００（ＰＦ）１２ Ｄ
２４５０（ＰＰ） ２５８０（ＰＦ）１
３ Ｄ ２２１０（ＰＦ） ２
６７０（ＰＦ）実施例１９ 実施例６のエポキシ樹脂及び実施例１２の硬化剤を、１
．５：ｌの重量比で混合した。粘度の初期増加が観察さ
れた。得られた接着剤をＳＭＣの試験パネル及び冷間圧
延鋼上に塗布した。ＳＭＣでの試験結果は、全ての試験
条件下（Ａ−Ｄ）で３００〜５００ｐｓｉ範囲の剪断強
度における基板破損を示すが、鋼パネルでは２３００〜
３０００ｐｓｉ剪断強度を示す。
Ａ ４６０（ＳＢ） ４５５（ＯＬ）４
Ｂ ４１５（ＳＲ） ５２０（ＯＬ）５
Ｂ ３３０（ＳＢ） ４８０（ＯＬ）６
Ｄ ３７０（ＳＢ） １９５（ＳＢ）？ Ｄ
４７５（ＯＬ、＾Ｆ） ２００（ＳＳ）８ ８２
．２℃（１８０’Ｆ） ２３０（ＳＢ） ２６５（
ＳＢ）９ ８２．２℃（１８０°Ｆ） ２４０（ＳＢ
） ２６０（ＳＲ）基板−冷間圧延鋼、下塗 １０ Ａ ２８５０（ＰＦ）
２８９０（ＰＦ）１１ Ａ ３０７
０（ＰＦ） ２８００（ＰＦ）１２ Ｄ
２４５０（ＰＰ） ２５８０（ＰＦ）１
３ Ｄ ２２１０（ＰＦ） ２
６７０（ＰＦ）実施例１９ 実施例６のエポキシ樹脂及び実施例１２の硬化剤を、１
．５：ｌの重量比で混合した。粘度の初期増加が観察さ
れた。得られた接着剤をＳＭＣの試験パネル及び冷間圧
延鋼上に塗布した。ＳＭＣでの試験結果は、全ての試験
条件下（Ａ−Ｄ）で３００〜５００ｐｓｉ範囲の剪断強
度における基板破損を示すが、鋼パネルでは２３００〜
３０００ｐｓｉ剪断強度を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ａ、エポキシ樹脂及び（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）無水カルボン酸、（ｃ）アミンとミカエル付加反
応を呈する能力のある不飽和炭素−炭素結合を有する分
子から成る群より選ばれる添加剤とを含むエポキシ成分
、及び Ｂ、アミドアミン、第３級アミノ基又はエーテル基を主
鎖に有する第１級と第２級アミン及びビスフェノール−
Ａの混合物から成り、成分Ａを硬化するための硬化剤成
分、 の混合物であることを特徴とする高性能２成分エポキシ
構造用接着剤。 ２、カルボン酸基を末端基とするブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体ゴムを上記成分Ａ中に５〜２０重量％
含む特許請求の範囲第１項記載の高性能２成分エポキシ
構造用接着剤。 ３、上記硬化剤成分Ｂ中のアミドアミン：アミン：ビス
フェノール−Ａの重量比が３０〜９０：８〜３５：２〜
３５である特許請求の範囲第１項記載の高性能２成分エ
ポキシ構造用接着剤。 ４、更に充填剤を成分Ａ及びＢに合わせた重量に対して
０．１〜４０重量％含む特許請求の範囲第１項記載の高
性能２成分エポキシ構造用接着剤。 ５、チキソトロピー特性を有する接着剤の製造方法にお
いて、 Ａ、エポキシ樹脂及び（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ
）無水カルボン酸、（ｃ）アミンとミカエル付加反応を
呈する能力のある不飽和炭素−炭素結合を有する分子か
ら成る群より選ばれる添加剤とを含むエポキシ成分、及
び Ｂ、アミドアミン、第３級アミノ基又はエーテル基を主
鎖に有する第１級と第２級アミン及びビスフェノール−
Ａの混合物から成り、成分Ａを硬化するための硬化剤成
分、 を重量比でＡ：Ｂが１：１〜１．５：１の範囲に混合す
ることを特徴とする高性能２成分エポキシ構造用接着剤
の製造方法。 ６、カルボン酸基を末端基とするブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体ゴムと上記成分Ａ中に５〜２０重量％
含む特許請求の範囲第５項記載の高性能２成分エポキシ
構造用接着剤の製造方法。 ７、上記硬化剤成分Ｂ中のアミドアミン：アミン：ビス
フェノール−Ａの重量比が３０〜９０：８〜３５：２〜
３５である特許請求の範囲第５項記載の高性能２成分エ
ポキシ構造用接着剤の製造方法。 ８、更に充填剤を成分Ａ及びＢを合わせた重量に対して
０．１〜４０重量％含む特許請求の範囲第５項記載の高
性能２成分エポキシ構造用接着剤の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US730142 | 1985-05-03 | ||
| US06/730,142 US4578424A (en) | 1985-05-03 | 1985-05-03 | High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254683A true JPS61254683A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0441708B2 JPH0441708B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=24934112
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098400A Granted JPS61254683A (ja) | 1985-05-03 | 1986-04-30 | 高性能２成分エポキシ構造用接着剤 |
| JP62162551A Pending JPS6424877A (en) | 1985-05-03 | 1987-07-01 | Pressure-sensitive adhesive composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62162551A Pending JPS6424877A (en) | 1985-05-03 | 1987-07-01 | Pressure-sensitive adhesive composition |
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| JP (2) | JPS61254683A (ja) |
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| CA (1) | CA1275529C (ja) |
| DE (2) | DE3682527D1 (ja) |
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