JPH01204981A - 二成分型構造用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規の可とり性、二成分型エポキシ構造用接
着剤およびその製造方法に関し、特にエポキシドの同時
または逐次の単独重合、およびポリイソシアナートと長
鎖の可とう性ポリアミンとの共重合に基づく相互に交錯
した重合体網目の使用を含む二成分型構造用接着剤に関
する。

〔従来の技術〕

接着剤に使用されてきた熱硬化性重合体を与えるために
エポキシド樹脂用硬化剤として、種々の活性水素化合物
（ポリアミン、ポリ酸、ポリメルカプタン、ポリフェノ
ール、等）が使用されてきた。上記の化学に基づいた二
成分型接着剤組成物は硬質の構造材料に対して優れた接
着性を示すけれども、従来の技術方式の大部分は剛性で
もろく。

そして高弾性率の重合体をもたらす。

〔発明が解決しようとする課浄〕

エポキシ樹脂およびアミン硬化剤に基づく現存する二成
分型接着剤重合体は硬くかつもろ過ぎるので、しばしば
接着剤を使用して繊維ガラス強化シート成形用コンパウ
ンドを自動車部品のような用途に一緒に接着したとき、
繊維ガラス強化シート成形材料の変形のような間浄が生
じる。ウレタン・ニジストマーやブタジェン・ゴムのよ
うな可とり性化剤を含む従来の技術は、一般に充てん材
および他の強化剤を添加することなく個々の成分の粘度
を著しく高くする。

エポキシ（ホモポリマー）の同時または逐次重合、およ
びインシアナートと長鎖、可とう性ポリアミンとの共重
合に基づく相互交錯の高分子網目構造はこれまで先行技
術においては開示されなかった。

最終の接着剤−８Ｍ０構造物の可とり性における著しい
改良並びに個々の成分の粘度増加をもたらすことなく優
れた接着剤特性を示す二成分型接着剤組成物が本発明に
よって提供される。

従って、本発明の目的は、最終製品の接着剤−シート成
形材料構造物の可とり性の改良、並びに個々の成分の粘
度増加をもたらすことなく優ｔた接着剤特性を示す二成
分型接着剤組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の二成分型構造用接着剤は、ポリエポキシドとポ
リイソシアナートから成るエポキシ成分と；エポキシ樹
脂単独重合触媒および長鎖の可とう性ポリアミンから成
る硬化剤成分から成る混合体から成る。

本発明の二成分型エポキシ接着剤のエポキシ成分は１例
えば約１１１１０〜２００のエポキシ当量を有するビス
フェノール−ＡのＵ体ジグリシジル・エーテルのような
エポキシ樹脂から成る（もちろん、他の既知エポキシ樹
脂も使用可能である）。

最終接着剤のタフネスおよび可とり性を改善するために
、少量の可とう性化剤をエポキシ樹脂成分に含ませるこ
とができる。可とう性化剤はゴムおよびウレタン・エラ
ストマー、等を含む。

〔作用〕

本発明に有用なエポキシ樹脂またはポリエポキシドは単
量体または重合体、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式
、芳香族または複素環式にすることができる、そしてそ
れらは必要ならば、エポキシ基の外に、例えば水酸基、
エーテル基、ハロゲン原子、等のような他の置換基と置
換することができる。

本発明の実捲に適当な典型的なポリエポキシドは米国特
許第２，５００，６００号および第２．３２１１，１１
８３号に開示されているものを含む。

本発明に、おいては、１つ以上のエポキシド等価を有す
る１、２−エポキシ化合物、すなわち式の基を１つ以上
含む化合物が望ましい。

１，２−エポキシド基は末端または内部にある。

特に適当な末端１，２−エポキシド基は、１，２−エポ
キシ・エチル基または１，１−エポキシ・プロピル基で
ある。後者は酸素原子に結合する、すなわちそれらはグ
リシジル・エーテルまたはグリシジル・エステル基であ
る。内部エポキシド基をもった化合物は一般に脂肪族連
鎖または脂環式リングに１．２−エポキシド基を含む。

内部エポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、適
当なエポキシ化ジオレフィン、ジエン、または環状ジエ
ン、例えば１，２，５．６−ジェポキシ・ヘキサン、１
，２．１４．５−ジェポキシ・シクロヘキサン、ジシク
ロペンタジェン・ジエポキシド、ジペンテン・ジエポキ
シド、ビニル・シクロヘキサン、ジエポキシド、エポキ
シ化ジオレフィン不飽和カルボン酸エステル、例えばメ
チル−９，１０，１２，１ラージエポキン・ステアレイ
トまたＨ６，７，１０．１１−ジェポキシヘキサデカン
−１，１６−ジカルボン酸のジメチル・エステルがある
。′さらに、エポキシ化モノ−、ジー、またはポリー′
エステルおよび少なくとも２つの１．２−二ポキン化基
が結合している少なくとも１つの脂環式５−メンパート
または６−メンパート・リングも含有するポリアセター
ルがある。

本発明に使用できるポリエポキシドの種畑は、ハロゲン
含有エポキシドまたはジハロヒドリン、例えばエビクロ
ロヒドリン、エビブロモヒドリン、シークロロ−１，２
−エポキシ・オクタン等と、多価アルコールまたは多価
フェノールを反応させることによって得られるエポキシ
・ポリエーテルである。

本発明に有用なポリイソシアナートは、１分子当り少な
くとも２つのインシアナート基を有する有機イソシアナ
ートを含む。それらのポリイソシアナートは低分子量、
高分子量または中間分子量のものにすることができ、広
範囲の有機ポリイソシアナートを挙げることができる。

例えば、エチレン・ジイソシアナート、トリメチレン・
ジイソシアナート、ドデカメチレン・ジイソシアナート
、ヘキサメチレン・ジイソシアナート、ヘキサメチレン
・ジイソシアナート・トリマー、テトラエチレン・ジイ
ソシアナート、ペンタメチレン・ジイソシアナート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアナート、ｌ、＋４−ジイ
ンシアナート・シクロヘキサン、シクロペンテン−１，
５−ジイソシアナート、ｐ−フェニレン・ジイソシアナ
ート、１−メチル・フェニレン−２，ＩＩ−ジイソシア
ナート、ナフタレン−１，１１−ジイソシアナート、ト
ルエン・ジインシアナート、ジフェニル−４，Ｉ４−ジ
イソシアナート、ベンゼン−１，２，１１−）リイソシ
アナート、キシレン−１，１１−ジイソシアナート０、
キシレン−１，３−ジイソシアナート、４゜キージフェ
ニレン・メタン・ジインシアナート、ｕ、ｑ−ジフェニ
レン・プロパン・ジイソシアナート、１，２，５．ｌｊ
−テトライソシアナート・ブタン、ブタン−１，２，３
−トリイソシアナート、ポリメチレン・ポリフェニル・
インシアナート、および米国特許第５．３５０，３６２
号および第３．５１１１２２１５号に完全に開示されて
いる少なくとも２つ以上のインシアナート官能性を有す
る他のポリイソシアナートが含まれる。全ての種類のイ
ソシアナート・プレポリマーを含む事実上重合体である
ポリイソシアナートは本発明に含まれる。

２成分型エポキシ樹脂構造（又は建築）用接着剤の望ま
しい重要な特徴のいくつかを挙げると次の通りである： 各成分が低粘度（一般に２００．　ＯＯＯｃｐｓ以下）
を声し、それらの重力供給法による使用を可能にするこ
と；臨界混合比が無く混合のしくじりがないこと（５０
％の変動が可能）；ゲル化前に混合接着剤の非垂れ性；
混合接着剤の環境温度におけるオープン・タイムがかな
り長いこと（一般に約５０分）；加熱に際して迅速な硬
化（又はゲル化）が生じること（望ましくは、約１００
℃で約５分）；基材の厳密な表面調製（浄化、引っかき
、スクラッピング、プライマー・コーティング、等）を
必要としないとと；室温から約９３℃において高可とう
性および高タフの接着剤結合力並びに高ぜん断および高
はく離強度；接着剤混合体の低吸湿性；および接着結合
の高耐熱性（約２０１１℃で少なくとも１時間）。

本発明者は、ポリイソシアナートと長鎖の可とう性ポリ
アミンとの共重合と同時にまたは順次単独重合したエポ
キシド樹脂の相互交錯（又は貫通）高分子網目によって
得られた重合体組成物は高可とう性であって良好な接着
剤性能を示すことを発見した。ポリイソシアナートとポ
リアミドとの重合速度が非常に速いので、接着剤に非垂
れ性の強化機構を提供する。得られる重合体は長鎖の背
骨のために可とり性である。この外に、ブタジェン・ゴ
ム、ウレタン・ニジストマー、等のようなさらに別の可
とう浄化剤を少量接着剤成分に含ませることもできる。

その上、フェノール系（フェノール、ビスフェノール−
Ａ、等）のような連鎖エクステンダーおよび連鎖停止（
終結）剤を使用して、さらに系を可とう浄化すると共に
エポキシ重合速度を改善することもできる。混合体の非
垂れ性をさらに改善するために、タルク、アルミナ、カ
オリン、等のようガ普通の充てん材を含有するエポキシ
成分に発煙シリカのようなチキソトロピー剤の少量も含
みうる。従って、本発明の二成分型可とう性エポキシ樹
脂は（１）ポリイソシアナートを含有するエポキシ成分
と、（２）長鎖ボリアシンに溶解したエポキシ単独重合
用触媒を含有する硬化剤成分から成る。

エポキシ成分は、主に液体のビスフェノール−Ａ体のジ
グ、リシジル・ニータル、少量のポリイソシアナート（
１〜１０％）および任意に市販のカルボン酸終結のブタ
ジェン／アクリロニトリル・ゴム（それはエポキシ樹脂
またはウレタン・ニスストマーと反応する）１０〜２０
重量％を含有する。この成分はメルク、アルミナ、Ｔｅ
、０３のような金属酸化物、金属および任意であるが少
量の発煙シリカ（８％以下）のような充てん材で充てん
される。

硬化剤成分は、長鎖の可とう性ポリアミンに溶解された
エポキシ単独重合化用触媒からなり、それは連鎖にアル
キレン・エーテル反復単位および２〜６個の第一および
／または第二アミン基を有する化合物（分子量がｌ＋０
０〜１０，０ｏｂ）である。この成分は若干のフェノー
ルも含みうる。望ましいエポキシ単独重合体触媒はトリ
ス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）リス（ジメチルアミンプロピル）へキサヒドロトリア
ジン、置換ピペラジンおよびそれらの誘導体のような第
三アミンを含有するもの、および塩基と複合したルイス
酸のようなカチオン触媒；例えば、ＢＦｊアミン、アル
カリおよびアルカリ土類金属のカチオン塩類、例えばＭ
　（、Ｘ　）　ｎ［式中のＭはＬｌ、Ｍ９、Ｏａｌ等そ
してＸはＢＦ、、ＰＦ、、ＣＩＯ，、。

ＡｓＦ３　、Ｓ　ｂＦ６　　）ヨードニウムおよびスル
ホニウム塩類、等。これら触媒の量は全硬化剤成分の約
１〜約１５重景％の範囲内にある。長鎖可とう性アミン
の量は８５〜９９％の範囲内、そしてフェノール連鎖エ
クステンダーおよび連鎖停止剤の量は、アミンと触媒の
合計量を基準にして０〜３０重量％の範囲内にある。硬
化剤成分は、タルク、アルミナ、カオリン、シリカ、金
属粉末、金属酸化物、等のような充てん材を他の成分の
重量を基準にして０〜１１０重量％充てんすることがで
きる。

エポキシと硬化剤成分を適当な比率に混合することは２
種類の重合反応、すなわち（１）長鎖アミン、多分フェ
ノール系とポリイソシアナートの迅速な共重合、および
（２）第三アミンまたはカチオン触媒によって触媒作用
を受けるエポキシ樹脂の単独重合並びにフェノール剤と
の連鎖伸長および連鎖停止反応をもたらすと考えられる
けれども、第一および第二アミン官能性の一部がエポキ
シ基と相互作用をする。従って連鎖伸長、連鎖停止およ
び架橋をもたらすことも考えられる。重合中に、一般に
重合体の相分離が観察され、それは接着剤組成物の可と
う性およびじん浄化をもたらす。かかる相分離は、前述
の相互に交錯する高分子網目１合を含まない系において
は、又はエポキシド基と顕著に反応することができる短
鎖ポリアミンが硬化剤成分に使用されるときには観察さ
れなかった。

相分離はエポキシの重合中に生じる周知の収縮を減少さ
せるのも助ける。

本発明の可とう性二成分型エポキシ樹脂は優れた接着剤
の性能を示すと共に、熱および機械的応力および衝撃に
耐え、かつ高ラップせん断強度および優れたはく離強度
を有する。

本発明はさらに次の代表的な実施例で説明する。

〔実施例〕

例１ 以下の実施例には接着剤を調製する次の一般的な方法を
用いた。２つの成分、すなわちエポキシ樹脂成分と硬化
剤成分を不活性雰囲気（例えば、璧素）下、室温で適当
量混合した。得られた混合体は、基材の表面をきれいな
布で乾式でぬぐった後、３０ｃｉｘ　１０ｃｒＩＬｘ　
２．５ヰ■（厚さ）の第１の基材（シート成形用コンパ
ウンド（または５Ｍ０）ラミネートの表面間に０．９５
Ｃｍのビードの形で付加した。０．７６　ｍの最終グル
ー・ラインの厚さを得るためにその接着剤の上部に直径
ｏ、７６■のガラス・ビードを数個散布した後、第２の
ラミネートを最初の第１の基材の上に両シートを２．５
１１ｃｒＩＬ重ねて配置した。゛得られた試料は次に加
熱装置内において１１０℃、０．０７に９７ｍの圧力下
で４分間硬化した後、１１１０℃の炉内に入れて、５０
分間二次硬化させた。これらの被硬化試料から２．５４
ＣＩＩＬ幅のストリップに切断して試験試料とした。こ
のように、それぞれの接着剤試験に対して数個の試検試
料を調製した。接着剤はまたプライマー・コーティング
（ウレタン重合体）をした冷延鋼２．５４ｃｒＩＬ（，
１ｉｎ　）幅のストリッツニラいテモ試験を行った。

各種の試験に対して少なくとも５つの試料からなる一組
を使用した試験試料について、次の試験を行った。

Ａ、１１１，０℃における％時間の二次硬化の後、室温
におけるせん断強さの試験。

Ｂ、２０４’ｃでさらに１時間のポストベーキングそし
て室温におけるせん断強さの試験。

０．１１ｉ０℃における５０分の硬化後に、８２℃にお
けるせん断強さの試験。

Ｄ、９７℃の水に２４時間浸漬後、１１１０℃の二次硬
化試料について室温におけるせん断強さ試験。

例２ ビスフェノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（エ
ポキシ当量が約１８０〜ｌ　９０　）　５７帰Ｉ、カル
ボン酸力沫端のブタジェン／アクリロニトリル共重合体
（１８％アクリロニトリル、Ｂ、Ｆ。

Ｇｒｏｏｄｒｉｏｈ社の１５００　ｘ　Ｂ　０ＴＢＮ　
Ｈｙｏａｒゴム）２９９、およびトリフェニル・ホスフ
ィン０．７１を混合し、１１５℃で１時間加熱して透明
溶液を得た。その反応温度を７０℃に下げ、乾燥メルク
充てん材１１５ｊ’を添加し高ぜん断ミキサーで十分に
混合した。この混合体に発煙シリカを激しく混合しなが
ら添加した。その混合体に１２５＋のテトラメチル・キ
シレン・ジイソシアナートを添加し、得られた混合体を
減圧下で脱ガスして２１℃における粘度がｌ　ｌ　０．
０００　ｏｐｓのクリーム状で重力流動性の液体エポキ
シ成分を得た。

例ラ エポキシ樹脂３５０ｇ、カルボン酸停止ブタジェン／ア
クリロニトリル・ゴム２５９、トリフェニル・ホスフィ
ン０．６　ｊ’　、タルク１ｏｏ１１、発煙シリカ２０
１？およびイソホロンジイソシアナート１０．９を使用
し、例２の方法に従ってエポキシ成分を調製した。

例４ 硬化剤成分は、ポリ（プロピレン・オキシド）トリアミ
ン〔米国Ｔｅｘａｏｏ　Ｏｈｅｍ、　Ｃｏ、　　から得
た分子量５０．００の第一アミン終結のトリアミン〕２
５０Ｉｉ、ビスフェノール−Ａ５０＃およびトリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール？５ＩＩを７０℃で混
合することにより調製し、水酸化アルミニウム処理のカ
オリン〔乾燥Ｋａｏｐｈｉｌｅ−２］　１８０１を充て
んした。得られた硬化剤成分の室温の粘度は６１．　Ｏ
ＯＯｏｐｓであることがわかった。

例５ トリアミン２００１Ｆ、ビスフェノール−Ａ２５９、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール７５．９およ
びＫａｏｐｈｉｌｅ−２充てん材１１１９５１を使用し
、例４の方法に従った。得られた硬化剤成分の粘度は６
５．　ＯＯＯｃｐｓであることがわかった。

例６ トリアミン２００１、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールＩＩｏｙおよびＫａｏｐｈｉｌｅ−２充てん
材１５０ｇを使用し、例２の方法に従った。

得られた硬化剤成分の粘度は６１４．０００　ｏｐｓで
あることがわかった。

例７ ポリ（プロピレン・オキシド）トリアミン〔分子量が５
０００の第一アミノ基で終結のトリアミン］　２１１０
３　ビスフェノール−Ａ９４ｊ’、ポリ（プロピレン・
オキシド）ジアミン〔分子量１Ｉ００〕６７１ｉ＋、）
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール２５ｊｌおよ
びメルク充てん材２００１１を使用し、例４の方法に従
って調製して、粘度が９５，０００ｏｐｓの重力流動性
の混合体を得た。

本発明の範囲外である本例は、例２のエポキシ成分が第
三アミン触媒としてトル７（ジメチルアミノメチル）フ
玉ノールを使用することによって迅速に単独重合させう
ろことを示す。アルミニウムのコンブ内で、例２のエポ
キシ樹脂１５１１とトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール２．９を混合した。得られた混合体は１００℃
で加熱したところ、２分以内にゲル化が生じて固体で硬
くてもろい重合体が得られた。重合中に約２％の収縮が
認められた。

例９ 本例は、高分子量のアミンがエポキシ樹脂に極めて低速
度で硬化することを示す。例２のエポキシ樹脂成分５１
と分子量が５０００のポリ（プロピレン・オキシド）ト
リアミン１５を使用し、例８の方法に従った。その反応
混合体は、１１０℃で１５分間加熱した後でも液体のま
まであった。

従って、後の例で記載する接着剤組成物におけるアミン
はエポキシとゆっくり反応するのみであるけれども、そ
のアミンはインシアナートとは迅速に反応する、従って
２種類の重合反応を提供する。

例１０ 本例は、ポリイソシアナートを含有するエポキシ樹脂が
高分子量のアミンと少量のトリス（ジメチルアミノエチ
ル）フェノールを含有する混合体と迅速に重合できるこ
とを示す。例５のエポキシ樹脂成分１０．９と例６のア
ミン硬化剤成分１０ｆ９とを混合した。得られた混合体
は１１０℃において約４分でゲル化して固体の可とう性
重合体を生成した。

例１１ 例２のエポキシ樹脂成分と例稀の硬化剤成分をそれぞれ
１：１およびＬ５：１の重量比に混合して接着剤混合体
を得た、そしてそれを繊維ガラス強化シート成形コンパ
ウンド（ｓｕｅ）パネルについて試験した。それらの成
分の混合の際に、接着剤混合体に迅速な非垂れ特性が強
まった。接着剤のポンドを調製し、例１の方法に従って
、試験を行った。さらに、５×１１ｍ（７，６×１０ｃ
ｒｒＬ）のＳＭＯ切取試片を使用してウェッジ試験用材
料を作った。用いた比率および得られた結果を第１表に
示す。せん断強さを試験した大部分の試料はＳＭＯ基材
の層割れ（Ｄ［、）を示した。

第　　　１　　　表 試料番号　　試験方法　　　ｌ：ｌの比　　Ｌ５：１の
比Ｉｔ　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　７００　　
ＤＬ　　　　　　６２０　　ＤＬ＊ＡＦは接着剤の破壊
を意味する ＊＊５ＢｔＩ′１５Ｍ０試料の破壊を意味する例１２ 接着剤のボンドは、例５のエポキシ樹脂成分と例５の硬
化剤成分をそれぞれ１：１およびＬ５：１の重量比で使
用して調製した。得られた結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 １１　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　７００　　ＤＬ
　　　　　　　６２０　　ＤＬ５　　Ｂ　　５７５　Ｄ
Ｌ　　６１１６　ＤＬ６　　　　　　　　Ｂ　　　　　
　　６３０　　ＤＬ　　　　　　　６１０　　ＤＬ＊Ａ
Ｆは接着剤の破壊を意味する ＊＊　Ｓ　ＢはＳＭＣ試料の破壊を意味する例　ｌう 接着剤ラップせん断ポンドおよびウェッジ試験用ボンド
は、例２のエポキシ樹脂成分と例７の硬化剤成分をそｔ
ぞれｌ：１およびＬ５：ｌの重量比で使用して調製した
。例１の方法Ａ−０で試験したＳＭＣパネルのラップせ
ん断ボンドは全て５０〜５０に９／ｃｒｉｉ（１１３０
〜７１０　ｐｓｉ）　　の範囲内で層割れを生じた。こ
の接着剤をアルミニウム・シート（未処理）について試
験したとき、ランプせん断強さは約１１４１１　ＫｉＪ
／’ｃｄ（２０５０ｐｓｉ　）であった。

例ｉｌｌ 接着剤組成物は、ビスフェノール−への液体ジグリシジ
ル・エーテル６５重量％、液体メチレン；ビス（フェニ
ル・インシアナート）（ＮＣＯ当量−１ｌＩＩＪ）１２
重量％、およびメルク充てん材２５重量％を含有するエ
ポキシ樹脂と、エチレン・オキシドを付加したポリ（プ
ロピレン・オキシド）（分子量＝２００）５０重量％、
ポリ（プロピレン・オキシド）トリアミン２５重量％、
ＢＦ３アミン６重量％、およびタルク充てん材３ＯＮｉ
％を含有する硬化剤とを混合することによって得らた接
着剤組成物は非垂れ性を示した。試験時、ラップせん断
ボンドは２　Ｆ３〜１４６Ｋｇ／ｃ！（ｌＩＯＯ〜６５
０ｐｓｉ）の範囲内でＳＭＯの層割れを示した。

〔発明の効果〕

本発明によって、最終の接着剤−ＳＭＣ構造物の可とり
件の顕著な改善、運びに個々の成分の粘度増加をもたら
すことなく優れた接着剤の特性を示す二成分型接着剤組
成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ポリエポキシドとポリイソシアナートから成
   るエポキシ成分と、 （２）エポキシ樹脂単独重合触媒と長鎖の可とう性ポリ
   アミンから成る硬化剤成分、 から成る混合体から成る二成分型構造用接着剤。 ２、ポリエポキシドが、約１８〜２００のエポキシ当量
   を有しかつ１分子当り次式の基を１つ以上含有する化合
   物である請求項１記載の接着剤： ▲数式、化学式、表等があります▼ ３、ポリイソシアナートが１分子当り少なくとも２つの
   イソシアナート基を有するものである請求項２記載の接
   着剤。 ４、長鎖の可とう性ポリアミンが、その連鎖にアルキレ
   ン・エーテルの反復単位と分子量が４００〜１０，００
   ０の範囲内の第一および／または第二アミン基２〜６個
   を有する化合物である請求項３記載の接着剤。 ５、各成分が２００，０００ｃｐｓ以下の粘度を有する
   請求項４記載の接着剤。 ６、成分（１）が、１−１０重量％のポリイソシアナー
   トおよび任意に１０〜２０重量％のカルボン酸終結のブ
   タジエン／アクリロニトリルゴムを含有する請求項５記
   載の接着剤。 ７、長鎖可とう性ポリアミンが硬化剤成分（２）に８５
   〜９９重量％存在し、エポキシ単独重合触媒が硬化剤成
   分（２）に１〜１５重量％存在する請求項６記載の接着
   剤。 ８、エポキシ成分が、ビスフエノール−Ａの液体ジグリ
   シジル・エーテル、カルボン酸終結のブタジエン／アク
   リロニトリル共重合体およびトリフェニル・ホスフィン
   を含有する請求項１記載の接着剤。 ９、硬化剤成分が、ポリ（プロピレン・オキシド）トリ
   アミン、ビスフェノール−Ａおよびトリス（ジメチルア
   ミノメチル）フェノールを含有する請求項１記載の接着
   剤。 １０、硬化剤成分が、ポリ（プロピレン・オキシド）ト
   リアミン、ビスフェノール−Ａ、ポリ（プロピレン・オ
   キシド）ジアミンおよびトリス（ジメチルアミノメチル
   ）アルコールを含有する請求項１記載の接着剤。