JP3355658B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明組成物は、耐熱性、硬化性
に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しく言えば、本発明は、土建用、粉体塗料、ＰＣＭ
塗料、積層板、封止材、注型材、接着剤、コンポジット
材等の耐熱性、強靭性、密着性等を必要とする用途に好
適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からエポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、密着性等のバランスがとれていることから、例え
ば、土建用、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、積層板、封止材、
注型材、接着剤、コンポジット材等の材料として広い分
野で使用されてきた。特に、ビスフェノールＡタイプエ
ポキシ樹脂は、それらの性能を兼ね備えているため広く
使用されてきた。

【０００３】しかしながら、近年は上記の各分野におい
ても、従来の樹脂素材と比較して著しく高性能や高信頼
性の樹脂素材が求められている。とりわけ、高耐熱性の
要求は強い。そのため、エポキシクレゾールノボラック
等の多官能エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性の
改善が試みられたが、強靭性、密着性等が低下するとい
う欠点がある。また、エポキシ樹脂骨格中にオキサゾリ
ドン環を導入することによっても、耐熱性の改善は可能
であるが、硬化反応速度が遅くなるという欠点を有して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐熱性、強靭性、密着性をすべてバラン
スよく満足し、かつ速い硬化反応速度を有する新規エポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた性能を有するエポキシ樹脂を開発すべく、鋭意研究
を重ねた結果、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂
と、少量のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の塩および／または水酸化物とからなるエポキシ樹脂
組成物がその目的を達することを見出し、本発明をなす
に至った。すなわち、本発明は（Ａ）オキサゾリドン環
を含むエポキシ樹脂と（Ｂ）該エポキシ樹脂に対して
０．０１〜５０ppm のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属のハロゲン塩および／または水酸化物とか
らなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）オ
キサゾリドン環を含むエポキシ樹脂〔以下、（Ａ）成分
と呼ぶ〕は、好ましくは０．５〜１０当量／kgのオキサ
ゾリドン環を含有するエポキシ樹脂であり、より好まし
くは０．５〜５当量／kgのオキサゾリドン環を含有す
る。これは、強靭性や耐熱性を発揮するために、所定量
のオキサゾリドン環を含有する必要があるからである。
また、所定量より多いと耐水性が低下する。

【０００７】該（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜１
０，０００ｇ／eqであることが好ましく、より好ましく
は、２５０〜５，０００ｇ／eq、さらに好ましくは、２
５０〜２，０００ｇ／eqである。エポキシ当量が所定の
値より大きいと耐熱性や耐水性が低下し、所定の値より
小さいと強靭性が低下するからである。また、（Ａ）成
分は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有する
が、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５官能のエ
ポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能のエポキ
シ基を有する。

【０００８】該（Ａ）成分のエポキシ基の官能基数が所
定の量より多いと耐熱性は向上するが、保存安定性が低
下し、所定量より少ないと耐熱性が低下する。該（Ａ）
成分は例えば、グリシジル化合物とイソシアネート化合
物をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させるこ
とにより、ほぼ理論量で達成することができる。例え
ば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比
１：１．１〜１：１０の範囲で反応させて、オキサゾリ
ドン環を含むエポキシ樹脂を得ることができる。用いる
イソシアネート化合物が所定量より少ないと、オキサゾ
リドン環の量が少なくなり、耐熱性が低下し、所定量よ
り多いと耐水性が低下する。

【０００９】（Ａ）成分の製造に用いられる原料グリシ
ジル化合物とは、例えばグリシジルエーテル類、グリシ
ジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポ
キシド類、脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げら
れる。グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェ
ノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリ
シジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が
挙げられる。

【００１０】これらのグリシジルエーテル類の具体例と
しては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノー
ルＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価
フェノール類をグリシジル化した化合物があり、その他
例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデ
ン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェ
ニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化
した化合物がある。

【００１１】また、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素
化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボ
ラック等のノボラックをグリシジル化した化合物があ
る。また、グリシジルエステル類としては、例えばヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸
のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、線状
脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。

【００１２】脂環式エポキシド類としては、例えば、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート等が挙げられる。これら原料グリシジル化合物は
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１３】（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシア
ネート化合物としては、例えばメタンジイソシアネー
ト、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン１，２
−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネー
ト、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−
１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２
−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，
５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オ
クタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−
ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネー
ト、ジメチルシランジイソシアネート。

【００１４】ジフェニルシランジイソシアネート、ω，
ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフ
タレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチル
ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン
−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−
２，６−ジイソシアネート。

【００１５】１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメト
キシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジ
イソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−
ジイソシアネート、等の２官能イソシアネート化合物。

【００１６】ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−
３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシア
ネート、等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシ
アネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコー
ルやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネ
ートおよびビスウレタン化合物等が挙げられるがこれら
に限定はされない。これらイソシアネート化合物は２種
以上組み合わせて用いてもよい。

【００１７】（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネー
ト化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネ
ート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシア
ネート化合物である。これは、イソシアネート化合物の
官能基数が多すぎると、貯蔵安定性が低下し、少ないと
耐熱性が発揮されない。このうち、入手しやすい（化
１）または（化２）に示すイソシアネート化合物がよ
い。

【００１８】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基である。）

【００１９】

【化２】 （式中、Ｒ₁ ′〜Ｒ₈ ′はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合，−Ｃ
Ｈ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，
−ＣＯ−，−Ｓ−または−Ｏ−である。）（Ａ）成分樹
脂の製造は、たとえばオキサゾリドン環形成触媒の存在
下で行うことができる。オキサゾリドン基形成触媒とし
ては、グリシジル化合物とイソシアネート化合物の反応
において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が
好ましい。

【００２０】該反応においてオキサゾリドン環を生成す
る触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチ
ウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイ
ド等の４級アンモニウム塩があり、ジメチルアミノエタ
ノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミ
ン、トリフェニルホスフィンのごときホスフィン類、ア
リルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジ
フェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニル
ホスホニウムクロライド。

【００２１】エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイ
ド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホス
ホニウム化合物、トリフェニルアンチモンおよびヨウ素
の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類等があり、１種または
２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定され
ない。

【００２２】オキサゾリドン基形成触媒の量は、用いる
原料に対して５ppm 〜２wt％の範囲で使用されるが、好
ましくは、１０〜１wt％、より好ましくは２０〜５，０
００ppm 、さらに好ましくは２０〜１，０００ppm であ
る。これは、該触媒が所定量より多いと生成樹脂中に不
純物として残留し、前記の用途、特に積層板や封止材の
材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下
を招くからであり、所定量より少ないと所定の樹脂を得
るための効率の低下を招くからである。触媒を除去する
ために、本発明のエポキシ樹脂を、触媒を実質的に溶か
さない適当な溶剤を用いて濾過することができる。

【００２３】（Ａ）成分樹脂の製造は、（Ａ）成分樹脂
を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施でき
る。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチル
ケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン等の不活性溶剤が好ましい。これらは、
１種または２種以上を組み合わせて使用される。

【００２４】（Ａ）成分の製造は、原料エポキシ樹脂
を、反応器に所定量投入した後、加熱し、所定の温度に
調整する。その後、触媒の投入は、そのままあるいは、
水または適当な溶剤にまぜて投入される。投入温度は２
０〜２００℃の範囲で実施するが、好ましくは８０〜２
００℃で、より好ましくは１１０〜１８０℃である。所
定温度以下での触媒の投入は、所定の反応温度に到達す
るまでに、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との
反応が促進され、エポキシ基濃度が低下するからであ
る。所定温度以上での触媒投入は、反応が暴走する恐れ
があるからである。

【００２５】次に、前記イソシアネート化合物は１回ま
たは数回に分け、段階的または連続的に滴下される。滴
下時間は１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間かけ
て滴下するのがよい。これは、滴下時間が所定の時間よ
り短いと、イソシアヌレート環の生成を促し、所定の時
間より長いとエポキシ基濃度が低下し、いずれの場合も
得られる樹脂の性能や保存安定性が低下するからであ
る。

【００２６】反応温度は通常２０〜３００℃の範囲で実
施されるが、好ましくは、６０〜２５０℃、より好まし
くは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２
０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実施す
るのがよい。これは、所定の温度より高いと樹脂の劣化
をきたす恐れがあるし、所定の温度より低いと、反応が
十分に完結しないばかりか、好ましくないトリイソシア
ヌレート環を多く含む樹脂を生成することとなり、得ら
れる樹脂は、いずれの場合も、保存安定性、耐水性が低
下する。

【００２７】また、グリシジル化合物とイソシアネート
化合物により（Ａ）成分を製造する際、フェノール化合
物を添加してもよい。フェノール化合物としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラフロロビスフェノールＡ、ビフェノール、
ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェ
ニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシ
ジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフ
ェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、
臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。こ
れらは、１種または２種以上添加することができる。

【００２８】また（Ａ）成分の加水分解性塩素量は、５
００ppm 以下が好ましく、より好ましくは２００ppm 以
下であり、さらに好ましくは１００ppm 以下であり、特
に好ましくは５０ppm 以下であり、中でも３０ppm 以下
が好ましい。なぜならば、加水分解性塩素量が所定の量
より多いと、耐熱性の低下をきたし、さらに例えば電気
・電子分野に使用する場合、回路等に使用される金、
銀、銅、アルミ等を腐食し、絶縁性の低下をきたすから
である。

【００２９】さらに、（Ａ）成分のα−グリコール基の
含有量は１００meq/kg以下が好ましく、より好ましくは
５０meq/kg以下であり、さらに好ましくは３０meq/kg以
下であり、特に好ましくは２０meq/kgである。なぜなら
ば、α−グリコール基の含有量が所定の量より多いと、
耐水性の低下をきたすからである。

【００３０】（Ａ）成分の赤外分光光度測定によるイソ
シアヌレート環由来の波数１，７１０cm^-1の吸光度がオ
キサゾリドン環由来の波数１，７５０cm^-1の吸光度に対
して０．１以下の値で規定されることが好ましい。これ
は上記ＩＲ強度比が０．１を越えると保存安定性が低下
するうえ、耐水性等も低下するからである。

【００３１】また（Ａ）成分中には、原料グリシジル化
合物の未反応物が残存していることが望ましい。さらに
この未反応のグリシジル化合物はモノマー成分であるこ
とが望ましい。モノマー成分とは、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルの場合、下記（化３）で表わされる
が、このうちＮ＝０の成分のことをいう。

【００３２】

【化３】 〔Ｎは０または正の整数〕 （Ａ）成分中にはこれら原料グリシジル化合物の未反応
モノマー成分が５〜８０重量％含まれることが好まし
く、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましく
は１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％
である。なぜならば所定の量より少ないとグリシジル基
の濃度が低下し、硬化反応速度が低下し所定の量より多
いとオキサゾリドン環濃度を多く含ませることができ
ず、耐熱性が低下するからである。

【００３３】アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム等の周期律表第Ｉ族に属する
ものであり、アルカリ土類金属とは、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム等の周期律表第II族に属する元素
をいう。またその塩とは、ハロゲン塩、硝酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スル
ホン酸塩等が挙げられる。

【００３４】ハロゲン塩としては、フッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、
フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ルビジウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化ルビジウム、臭化ベリリウム、臭化マグ
ネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナ
トリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化
ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等
が挙げられる。

【００３５】硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸ベリリウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等が挙げられ
る。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸ベリリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。亜硫酸
塩としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫
酸銀、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が
挙げられる。

【００３６】炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸カリ
ウムナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム
等が挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、
プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム等が挙げら
れる。

【００３７】また、水酸化物としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等が挙げられる。また、不活性溶媒に溶解し
たものや、水溶液として添加することができる。添加
後、これら溶媒または、水は減圧蒸留等の手法により、
除去することが好ましい。

【００３８】アルカリ金属の添加量は、（Ａ）成分に対
して０．０１〜５０ppm が好ましく、より好ましくは
０．０２〜１０ppm 、さらに好ましくは０．０３〜１pp
m である。これは、アルカリ金属量が所定の量より少な
いと、硬化反応速度が低下し、所定の量より多いと、硬
化物の絶縁性等の低下をきたすからである。

【００３９】本発明組成物は硬化剤を配合して使用され
るが、使用される硬化剤としては、例えば、アミン系硬
化剤、ジシアンジアミド、ポリアミノアミド系硬化剤、
酸および酸無水物系硬化剤、第３アミン化合物、イミダ
ゾール化合物、ルイス酸、プレンステッド酸、ポリメル
カプタン系硬化剤、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ユ
リア樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート化合物および
ブロックイソシアネート化合物、ノボラックフェノール
類等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、第２，第３アミン等が挙げられ
る。

【００４０】脂肪族アミンとしては例えばエチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプ
ロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ
（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミ
ン、等の鎖状アミンが挙げられ、また、トリス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジ
アミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、エチルアミノピペラジン、１，３，５−ト
リス（アミノメチル）ベンゼンの水添物、アミノエチル
ピペラジン等の環状アミンが挙げられる。

【００４１】またテトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の
芳香環を有する脂肪族アミンが挙げられ、さらに、ｍ−
フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニゾール、２，
４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジ
フニエルスルフォン、ジアミノジキシリルスルフォン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノフェニルメタ
ン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノフエノー
ル、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−オルトフ
ェニレンジアミン、等の芳香族アミンが挙げられる。

【００４２】また第２，３アミンとしては例えばトリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジ
ン、１，４−ジアザジチクロ（２，２，２）オクタン
（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、ピペ
リジン、ピロリジン、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール−トリス−エチルヘキシル酸塩等が挙げられ
る。

【００４３】ポリアミノアミド系硬化剤としては、市販
されているものとして、トーマイド（富士化成）、バー
サミド、ジェナミド（ヘンケル白水）、ラッカーマイド
（大日本インキ）、サンマイド（三和化学）、ポリマイ
ド（三洋化成）等が挙げられる。

【００４４】酸および酸無水物系硬化剤としては、ドデ
セニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼ
ライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチル
オクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカ
ン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスト
リメリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル
酸等が挙げられる。

【００４５】第３アミン化合物としては、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミ
ン、１，８−ジアザシクロ（５，４，０）ウンデカン等
が挙げられる。

【００４６】イミダゾール化合物としては、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリ
ウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−
メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジ
ン。

【００４７】２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４
−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダ
ゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェ
ニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ
（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライ
ド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムク
ロライド等が挙げられる。

【００４８】ルイス酸およびブレンステッド酸塩として
は、三フッ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化リン−アミ
ン錯体、五フッ化ヒ素−アミン錯体、五フッ化アンチモ
ン−アミン錯体等が挙げられる。ポリメルカプタン系硬
化剤としては、市販されているものとして、Ｃａｐｃｕ
ｒｅ、Ｅｐｏｍａｔｅ（以下油化シェルエポキシ）、ア
デカハードナー（旭電化工業）等が挙げられる。ノボラ
ックフェノール類としては、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が
挙げられる。

【００４９】これら硬化剤は上記に挙げられたものに限
定されるものではなく、また硬化剤は１種または２種以
上組み合わせて使用される。硬化剤の量としては、使用
する硬化剤により適正な量を用いることができる。そし
て本発明組成物はそれ単独または硬化剤とともに溶媒に
溶解することによって、エポキシ樹脂ワニスを調整する
ことができる。溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、
ジメチルホルムアミド等を１種または２種以上用いるこ
とができる。

【００５０】また、本発明組成物は１種または２種以上
の他のエポキシ樹脂および／またはフェノール化合物と
組み合わせて使用することができる。エポキシ化合物、
フェノール化合物としては、前述したものが挙げられ
る。さらに、用途ごとの必要に応じて、希釈剤、カップ
リング剤、充填剤等と組み合わせて使用することができ
る。

【００５１】希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、ビニルシクロヘキセンモノエポキシサイド等の反応
性希釈剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルコー
ル、ケトン、スチレンモノマー、ジオクチルフタレート
等が挙げられる。

【００５２】カップリング剤としては、シラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。充
填剤としては、アルミナ、アスベスト、カーボンラッ
ク、グラファイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、水酸化アルミ、石英粉、溶融シリカ粉、タルク、
バライト、マイカ等が挙げられる。また用途に応じて着
色剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、消泡剤等も添加さ
れ、また必要に応じて、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊
維等を含有させることができる。

【００５３】このようにして、得られたエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性、強靭性、密着性をバランスよく満足
し、かつ速い硬化速度を有するエポキシ樹脂として、土
建用、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、積層板、封止材、注型
材、接着剤、コンポジット材等の材料として好適に使用
される。

【００５４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、例中の各特性は次の測定法に従って求め
た。 （１）エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

【００５５】（２）加水分解性塩素 試料３ｇを５０mlのトルエンに溶解し、これに０．１規
定ＫＯＨ−メタノール溶液２０mlを加えて１５分間煮沸
した後、硝酸銀滴定し、同じく試料をトルエンに溶解
し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引いて
加水分解性塩素量を求めた。

【００５６】（３）α−グリコール量 試料３ｇを２５mlのクロロホルムに溶解し、ベンジルト
リメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５mlを加え、２時
間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ml、２０％沃化カリ
ウム水溶液１５mlを加え、０．１規定チオ硫酸ナトリウ
ム溶液で滴定した。

【００５７】（４）ＩＲ強度比 試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料濃
度が１０重量％のＴＨＦ溶液を作成する。このＴＨＦ溶
液を３０μｌ採取し、赤外分光光度計用セル（材質；Ｋ
ＲＳ−５）上に滴下し、ドライヤーでＴＨＦを蒸発乾燥
する。その試料の上から、もう一方の赤外分光光度計用
セル（材質；ＫＲＳ−５）をのせ、試料を挟みこみ、フ
ーリエ変換型赤外分光光度計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥ
Ｒ社製ＦＴ−ＩＲ １６４０型）により、測定積算回数
６４回で赤外吸収スペクトルを得た。

【００５８】この赤外吸収スペクトルにおいて波数１６
９５cm^-1の吸光度と１７９０cm^-1の吸光度を結ぶ直線を
ベースラインとし、イソシアヌレート環に由来する波数
１７００cm^-1〜１７１５cm^-1の最大吸光度から、その最
大吸光度と同じ波数のベースライン上の吸光度を差し引
いた吸光度（１７１０cm^-1の吸光度と呼ぶ）をＩＲ−１
とし、波数１７３０cm^-1〜１７７０cm^-1の最大吸光度か
ら、その最大吸光度と同じ波数のベースライン上の吸光
度を差し引いた吸光度（１７５０cm^-1の吸光度と呼ぶ）
をＩＲ−０とする。ＩＲ強度比は次式で示される。

【００５９】

【数１】

【００６０】（５）ＧＰＣ分析（Ｎ＝０成分） ＧＰＣ測定条件 ・ポンプ 東洋曹達製 ８０２型 ・検出器 東洋曹達製 ＲＩ−８型 ・カラム 昭和電工製 ショウデックス Ａ−８０４
１本 昭和電工製 ショウデックス Ａ−８０３ １本 昭和電工製 ショウデックス Ａ−８０２ ２本 ・移動層 テトラヒドロフラン １．５ml/min 上記測定条件にて、溶出時間約４５分にでるピーク（Ｎ
＝０成分）より求めた。

【００６１】（６）ゲルタイム 試料を１６０℃のホットプレート上に置き、竹ベラの端
を試料に接し垂直に５cm上げても試料が糸状になって切
れなくなるまでの時間とした。

【００６２】（７）ワニスの保存安定性 ワニスの保存安定性＝（保存後のゲルタイム／初期ゲル
タイム）×１００ワニスを作製した直後の初期ゲルタイ
ムと、ワニスを４０℃で３０日間保存した後のゲルタイ
ムの比率を百分率で示した値をワニスの保存安定性とし
た。

【００６３】（８）ガラス転移温度 ワニスをオーブン中で１７０℃／１時間硬化し、ＤＳＣ
（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２２０）にて測定した。

【００６４】（９）密着性 ワニスをオーブン中で１７０℃／１時間硬化し、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準拠し、基盤目法により密着性テスト
を行い、ハガレ面積５％未満を○、５〜１５％を△、１
５％以上を×で示した。

【００６５】（１０）エリクセン伸び ワニスをオーブン中で１７０℃／１時間硬化し、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準拠した。

【００６６】（１１）絶縁抵抗 ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル社製２１６Ｌ
ＡＳ４５０処理）に含浸塗布し、１６０℃で乾燥させ樹
脂分約４０％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚
を重ねた両面に３５μの銅箔を重ねて、１７０℃×３０
kg／cm² の加圧加熱下で６０分間成形し、積層板を得、
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い絶縁抵抗を測定した。

【００６７】実施例１ ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１８９）１００kgに、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド４０ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃に
した。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン
社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０
％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１
６．１kgを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応
温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。このオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂のＧＰＣ分析チャートを図１に示す。続
いて１２０℃まで冷却後、２５wt％ＮａＣｌ水溶液０．
４ｇを添加し、２００torrに減圧後、１時間撹拌し、エ
ポキシ樹脂組成物Ｉ（ＮａＣｌ ０．８６ppm）を得
た。

【００６８】実施例２ ２５wt％ＮａＣｌ水溶液０．４ｇの代わりに、２５wt％
ＮａＣｌ水溶液４ｇを添加した以外は実施例１と同じ方
法で、エポキシ樹脂組成物II（ＮａＣｌ ８．６１pp
m）を得た。

【００６９】実施例３ ２５wt％ＮａＣｌ水溶液０．４ｇの代わりに、４８wt％
ＮａＯＨ水溶液０．２ｇを室温まで冷却後添加した以外
は実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物III （Ｎ
ａＯＨ ０．８３ppm）を得た。

【００７０】実施例４ ２５wt％ＮａＣｌ水溶液０．４ｇの代わりに、２０wt％
ＫＣｌ水溶液０．５ｇを添加した以外は実施例１と同じ
方法で、エポキシ樹脂組成物IV（ＫＣｌ ０．８６pp
m）を得た。

【００７１】実施例５ ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１８９）１００kgに、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド４０ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃に
した。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン
社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０
％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１
１．５kgを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応
温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂IIを得た。以下は、実施例１と同様
にして、エポキシ樹脂組成物Ｖ（ＮａＣｌ ０．９０pp
m）を得た。

【００７２】実施例６ ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１８９）１００kgに、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド４０ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃に
した。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン
社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０
％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）２
３．０kgを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応
温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂III を得た。以下は、実施例１と同
様にして、エポキシ樹脂組成物VI（ＮａＣｌ ０．８１
ppm）を得た。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ〜I
II の性状を表１に示す。

【００７３】応用実施例１〜６ 実施例１〜６で得たエポキシ樹脂組成物Ｉ〜VIを用い
て、表２に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調整し、ワ
ニスおよび硬化物の特性を評価した。

【００７４】応用比較例１ 実施例１で作成したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
を用い、表２に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調整
し、ワニスおよび硬化物の特性を評価した。

【００７５】応用比較例２ ２５wt％ＮａＣｌ水溶液０．４ｇの代わりに、２５wt％
ＮａＣｌ水溶液４００ｇを添加した以外は、実施例１と
同じ方法でエポキシ樹脂組成物VII を得、表２に示す配
合でエポキシ樹脂ワニスを調整し、ワニスおよび硬化物
の特性を評価した。

【００７６】応用比較例３ ＥＣＮ２９９（旭化成社製エポキシクレゾールノボラッ
ク）を用いて、表２に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを
調整し、ワニスおよび硬化物の特性を評価した。

【００７７】応用比較例４ ＡＥＲ７１１（旭化成社製ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル）を用いて、表２に示す配合でエポキシ樹脂
ワニスを調整し、ワニスおよび硬化物の特性を評価し
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【発明の効果】応用実施例１〜６からわかるように、本
発明樹脂組成物のガラス転移温度は、汎用のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に比較し、大幅に上昇しているこ
とがわかる。また、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
に比較し、ワニスの貯蔵安定性、密着性、エリクセン伸
びが大幅に改善されている。又、ゲルタイムも応用比較
例１に比べて改善され、絶縁抵抗も良好である。このよ
うに、本発明樹脂組成物は、耐熱性、強靭性、密着性に
すべてバランスよく優れた性能を有しており、かつ反応
性も良好であり、土建用、電子機器、塗料、接着剤、成
形材料、複合材料、封止剤等、従来からエポキシ樹脂が
使用されているすべての分野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したオキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂のＧＰＣ分析チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 C08K 3/16 C08K 3/22 C08G 59/14 C08G 59/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ
   樹脂と、（Ｂ）該エポキシ樹脂に対して０．０１〜５０
   ｐｐｍのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
   のハロゲン塩および／または水酸化物とからなるエポキ
   シ樹脂組成物。