DE69407580T2

DE69407580T2 - Urethanmodifizierte epoxyharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69407580T2
Application number: DE69407580T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Uchida
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: CA2154074A1; ES2112524T3; CA2154074C; EP0695316A1; WO1995021879A1; JP3355658B2; JPH0656961A; DE69407580D1; EP0695316B1

Description

Die erfindungsgemäße Masse betrifft eine Epoxyharzmasse mit ausgezeichneter wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Härtungseigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Epoxyharzmasse, die in solchen Anwendungen, bei denen Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, Haftvermögen usw. erforderlich sind, beispielsweise als Baumaterialien und Baustoffe, Pulverbeschichtungsmaterialien, PCM-[precoated metal] (vorbeschichtetes Metall)-Beschichtungsmaterialien, Laminatmaterialien, Dichtungsmaterialien, Vergußmassen, Haftmittel und Verbundstoffe, geeignet eingesetzt wird.
Epoxyharze wurden üblicherweise auf verschiedenen Gebieten als Baumaterialien und Baustoffe, Pulverbeschichtungsmaterialien, PCM-Beschichtungsmaterialien, Laminatmaterialien, Dichtungsmaterialien, Vergußmassen, Haftmittel, Verbundstoffe, aufgrund ihrer gut ausgewogenen Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Hafteigenschaften, usw. eingesetzt. Insbesondere wurden Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ in breitem Maße angewendet, da sie ein hohes Maß an derartigen Eigenschaften aufweisen.
Derzeit werden jedoch für jedes der vorstehend genannten Gebiete Harzmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften und ausgezeichneter Verläßlichkeit, verglichen mit üblichen Harzmaterialien, gewünscht. Es gibt besonders hohen Bedarf für stärker wärmebeständige Harzmaterialien.
Daher wurde der Versuch unternommen, ein polyfunktionelles Epoxyharz, wie ein Epoxycresolnovolak, im Hinblick auf das Erreichen einer besseren Wärmebeständigkeit zu verwenden, jedoch ruft die Verwendung eines derartigen Harzes in nachteiliger Weise eine Verminderung der Zähigkeit, des Haftvermögens, usw. hervor.
Unterdessen wurde es möglich, die Wärmebeständigkeit durch Einführung von Oxazolidonringen in das Gerüst des Epoxyharzes zu verbessern, jedoch mangelt es diesem Verfahren daran, daß die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion verzögert ist:
Beispiele für modifizierte Epoxyharze sind in US-A- 5 112 932 und in der Japanischen Anmeldung Kokai Hei 5-43655 offenbart.
Unter diesen Umständen ist die Erfindung auf die Bereitstellung einer neuen Epoxyharzmasse gerichtet, die gut ausgewogene Wärmebeständigkeit, Zähigkeit und Haftvermögen und ebenfalls eine hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung unternahmen ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Epoxyharzes mit ausgezeichneten, wie vorstehend beschriebenen Eigenschaften und fanden, daß die beabsichtigten Aufgaben durch eine Epoxyharzmasse gelöst werden können, die ein Oxazolidonring-enthaltendes Epoxyharz umfaßt und eine geringe Menge eines Salzes und/oder Hydroxids eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls umfaßt und führten diese Erfindung aus.
Die Erfindung stellt daher eine Epoxyharzmasse bereit, umfassend (A) ein Oxazolidonring enthaltendes Epoxyharz und (B) 0,01 - 50 ppm eines Alkalimetallsalzes und/oder eines Erdalkalimetallsalzes und/oder eines Hydroxids eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls, bezogen auf das Epoxyharz.
Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Das Oxazolidonring-enthaltende Epoxyharz (A) (forthin als Komponente (A) bezeichnet) ist vorzugsweise ein Oxazolidonringe enthaltendes Epoxyharz, das Oxazolidonringe in einer Menge von 0,5 bis 10 Äguiv./kg, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquiv. /kg enthält.
Der Grund dafür, daß das Epoxyharz die ausgewiesene Menge an Oxazolidonringen enthalten sollte, besteht darin, daß es dadurch Zähigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen kann. Wenn die Menge an Oxazolidonringen größer als das ausgewiesene Maß ist, werden die Wasserfestigkeitseigenschaften des Harzes vermindert.
Der Epoxyanteil der Komponente (A) ist vorzugsweise 200 bis 10 000 g/Äquiv., insbesondere 250 bis 5000 g/Äquiv., bevorzugter 250 bis 2000 g/Äquiv. Wenn das Epoxyäquivalent größer als der ausgewiesene Bereich ist, entsteht bei der erhaltenen Harzmasse eine verminderte Wärmebeständigkeit und verminderte Wasserfestigkeitseigenschaft; wohingegen bei geringeren Werten als der ausgewiesene Bereich die Harzmasse in der Regel eine verminderte Zähigkeit aufweist.
Die Komponente (A) enthält im Durchschnitt mindestens eine funktionelle Epoxygruppe pro Molekül, vorzugsweise im Durchschnitt 1,2 bis 5 funktionelle Epoxygruppen pro Molekül, bevorzugter im Durchschnitt 1,2 bis 3 funktionelle Epoxygruppen pro Molekül.
Wenn die Zahl an funktionellen Epoxygruppen in Komponente (A) größer als der ausgewiesene Bereich ist, weist die erhaltene Harzmasse in der Regel verminderte Lagerungsstabilität auf, obwohl die Masse eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen kann; wohingegen bei geringeren Werten als dem ausgewiesenen Bereich die erhaltene Harzmasse in der Regel eine verminderte Wärmebeständigkeit aufweist.
In der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindungen (A) werden beispielsweise in der Japanischen Anmeldung Kokai Hei 5-43655 beschrieben.
Die Komponente (A) kann in im wesentlichen stöchiometrischer Menge hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen einer Glycidylverbindung mit einer Isocyanatverbindung in Gegenwart eines Oxazolidonring bildenden Katalysators. Beispielsweise werden die Isocyanatverbindung und die Glycidylverbindung bei einem Äquivalent-Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren von 1:1 bis 1:10 unter Bereitstellung eines Oxazolidonring-enthaltenden Epoxyharzes umgesetzt.
Wenn die Menge an verwendeter Isocyanatverbindung geringer als der ausgewiesene Bereich ist, wird die Menge an Oxazolidonringen zu gering und die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Masse wird gesenkt; wohingegen, wenn sie größer als der ausgewiesene Bereich ist, die Wasserfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Masse vermindert sind.
Die Glycidylverbindung als Ausgangsstoff, die zur Herstellung der Komponente (A) verwendet wird, schließt beispielsweise Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamine, lineare aliphatische Epoxide und cycloaliphatische Epoxide ein.
Die Glycidylether schließen beispielsweise Bisphenoldiglycidylether, Novolakpolyglycidylether und Alkylglycidylether ein.
Die Glycidylether können beispielhaft durch Verbindungen, die durch Glycidylierung zweiwertiger Phenole erhalten wurden, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Bisphenol S, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol F, Tetramethylbisphenol AD, Tetramethylbisphenol 5, Tetrabrombisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Biphenole, wie 4,4'-Biphenol oder 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'- biphenol, Dihydroxynaphthalin und auch Verbindungen, die durch Glycidylierung von Tris(glycidyloxyphenyl)alkanen oder Aminophenolen erhalten wurden, wie 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-(4-Hydroxyphenyl)ethan, 4,4-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol, angegeben werden.
Die Glycidylether schließen auch Verbindungen, erhalten durch Glycidylierung von Novolaken, wie Phenolnovolak und Cresolnovolak, Bisphenol A-Novolak, bromiertes Phenolnovolak und bromiertes Bisphenol A-Novolak, ein.
Daneben schließen Glycidylester beispielsweise Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure und Diglycidylester von dimeren Säuren ein. Die linearen aliphatischen Epoxide schließen beispielsweise epoxidiertes Polybutadien und epoxidiertes Sojabohnenöl ein.
Die cycloaliphatischen Epoxide schließen beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat und 3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat ein.
Diese Glycidylverbindungen können als Ausgangsstoff einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Bevorzugte Glycidylverbindungen sind Glycidylverbindungen von Bisphenol A, Bisphenol F, Tetrabrombisphenol A und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol.
Die Isocyanatverbindung zur Herstellung der Harzkomponente (A) schließt als Ausgangsmaterial uneingeschränkt beispielsweise bifunktionelle Isocyanatverbindungen, wie Methandiisocyanat, Butan-1,1-diisocyanat, Ethan-1,2-diisocyanat, Butan-1,2-diisocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, Propan- 1,3-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat, 2-Methylbuten-1,4-diisocyanat, 2-Methylbutan-1,4-diisocyanat, Pentan-1,5-diisocyanat, 2,2-Dimethylpentan-1,5-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Heptan-1,7-diisocyanat, Octan- 1,8-diisocyanat, Nonan-1,9-diisocyanat, Decan-1,10-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, ω,ω'-1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, ω,ω'-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, ω,ω'-1,3-Dimethylcyclohexandiisocyanat, ω,ω'- 1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, ω,ω'-1,4-Dimethylnaphthalindiisocyanat, ω,ω'-1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1- Methylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, 1-Methylbenzol-3,5-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-2,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'- Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenylsulfit-4,4'-diisocyanat und Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat; polyfunktionelle Isocyanatverbindungen, wie Polymethylenpolyphenylisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Tris(4-phenylisocyanatthiophosphat)-3,3',4,4'-diphenylmethantetraisocyanat und Mehrfachpolymere, wie Dimere und Trimere der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen und Blockisocyanat und Bisurethanverbindungen, maskiert mit Alkoholen oder Phenolen, ein. Diese Isocyanatverbindungen können als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Von den Isocyanatverbindungen als Ausgangsstofte für Harzkomponente (A) werden vorzugsweise difunktionelle oder trifunktionelle Isocyanatverbindungen verwendet und die difunktionellen Isocyanatverbindungen sind bevorzugt.
Wenn die Funktionalität der Isocyanatverbindung zu hoch ist, wird die Lagerstabilität der erhaltenen Masse vermindert. Ist sie dagegen zu gering, zeigt die erhaltene Masse keine Wärmebeständigkeit.
Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise leicht verfügbare Isocyanatverbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel [1] oder [2], verwendet.
worin R&sub1; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
worin R'&sub1; bis R'&sub8; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und B eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -SO&sub2;-, -SO-, -CO-, -S- oder -O- bedeutet.
Die Harzkomponente (A) kann beispielsweise in Gegenwart eines Oxazolidonring-bildenden Katalysators hergestellt werden.
Als Oxazolidongruppen bildender Katalysator sind jene, die die Bildung von Oxazolidonringen selektiv durch Umsetzung einer Glycidylverbindung und einer Isocyanatverbindung gestatten, bevorzugt.
Als Katalysator, der die Bildung von Oxazolidonringen in der vorstehenden Reaktion gestattet, können beispielhaft durch Lithiumverbindungen, wie Lithiumchlorid und Butoxylithium; Komplexsalze von Bortrifluorid, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid und Tetramethylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Tetraethylammoniumchlorid, -bromid und -jodid und Benzyltriethylammoniumjodid, tertiäre Amine, wie Dimethylaminoethanol, Triethylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin und N-Methylmorpholin, Phosphine, wie Triphenylphosphin, Phosphoniumverbindungen, wie Allyltriphenylphosphoniumbromid, Diallyldiphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumjodid, Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumjodid, eine Kombination von Triphenylantimon und Jod und Imidazole, wie 2-Phenylimidazol und 2-Methylimidazol, angegeben werden. Obwohl diese Katalysatoren einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden können, sollte der Oxazolidonring-bildende Katalysator, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, nicht auf diese beschränkt sein.
Bevorzugte Katalysatoren sind die quaternären Ammoniumsalze, insbesondere Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) und Tetramethylammoniumchlorid (TMAC).
Der die Oxazolidongruppen bildende Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 5 ppm bis 20 000 ppm, bezogen auf den angewendeten Ausgangsstoff, vorzugsweise 10 bis 10 000 ppm, bevorzugter 20 bis 5000 ppm, weiter bevorzugt 20 bis 1000 ppm, verwendet. Wenn der Katalysator in einer Menge zugegeben wird, die das ausgewiesene Maß übersteigt, verbleibt er als Verunreinigung in dem erhaltenen Harz unter Verminderung der Isolationseigenschaft und der Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Harzmasse, wenn er für die vorstehend beschriebenen Anwendungen, insbesondere als Laminat und Versiegelungsmaterialien, verwendet wird; wohingegen, wenn der Katalysator in einer Menge zugegeben wird, die geringer als das ausgewiesene Maß ist, der Wirkungsgrad des erhaltenen Harzes vermindert wird. Um den Katalysator zu entfernen, kann das Epoxyharz der Erfindung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, das den Katalysator im wesentlichen nicht löst, filtriert werden.
Die Harzkomponente (A) kann auch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, das das Harz der Komponente (A) lösen kann, hergestellt werden.
Wenn ein Lösungsmittel angewendet werden soll, ist ein inertes Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Xylol, Toluol, Methylcellosolv und Tetrahydrofuran zu verwenden, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt ist.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden Die Komponente (A) wird durch Einfüllen einer vorbestimmten Menge an Epoxyharzausgangsstoff in einen Reaktor, gefolgt von Erhitzen unter Einstellen der Temperatur des Systems auf ein vorbestimmtes Maß, hergestellt. Anschließend wird ein Katalysator als solcher oder gelöst in Wasser oder in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC, bevorzugt bei 80 bis 200ºC, bevorzugter 110 bis 180ºC, zugegeben.
Wenn der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb des ausgewiesenen Maßes zugegeben wird, wird die Reaktion zwischen den Epoxygruppen und den intramolekularen sekundären Alkoholgruppen beschleunigt, bevor die ausgewiesene Reaktionstemperatur erreicht wird, unter Verringerung der Epoxygruppenkonzentration. Wenn der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb des ausgewiesenen Bereiches eingefüllt wird, verläuft die Reaktion in der Regel zu rasch.
Anschließend wird die Isocyanatverbindung tropfenweise auf einmal oder in verschiedenen Portionen oder kontinuierlich zugeführt. Das Zutropfen wird über 1 bis 10 Stunden, bevorzugter 2 bis 5 Stunden, ausgeführt.
Wenn die Tropfzeit kürzer als der vorbestimmte Bereich ist, wird die Bildung von Isocyanuratringen beschleunigt. Ist sie hingegen länger als der ausgewiesene Bereich, weist das erhaltene Harz in der Regel eine verminderte Konzentration an Epoxygruppen auf. In jedem Fall weist das erhaltene Harz eine verminderte Leistung und Lagerungsstabilltät auf.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300ºC, vorzugsweise 60 bis 250ºC, bevorzugter 120 bis 230ºC, weiter bevorzugt 140 bis 220ºC, insbesondere 140 bis 200ºC, ausgeführt.
Wenn die Reaktion bei einer Temperatur ausgeführt wird, die höher als der ausgewiesene Bereich ist, wird in der Regel eine Verschlechterung des Harzes hervorgerufen; wohingegen, wenn die Reaktion bei einer Temperatur ausgeführt wird, die geringer als der ausgewiesene Bereich ist, die Umsetzung nicht nur nicht vollständig vonstatten geht, sondern auch ein Harz entsteht, das eine ungünstig hohe Menge an Triisocyanuratringen besitzt. Folglich weist das erhaltene Harz in jedem Fall eine geringere Lagerungsstabilität und geringere Wasserfestigkeitseigenschaft auf.
Wenn die Komponente (A) unter Verwendung einer Glycidylverbindung und einer Isocyanatverbindung hergestellt werden soll, kann außerdem eine Phenolverbindung zugegeben werden.
Die Phenolverbindung schließt beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Bisphenol S, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol F, Tetramethylbisphenol AD, Tetramethylbisphenol S, Tetrabrombisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Tetraphlorobisphenol A, ein Biphenol und Dihydroxynaphthalin, Tris(glycidyloxyphenyl)alkane, wie 1,1,1- Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-(4-Hydroxyphenyl)ethan und 4,4-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol, Aminophenol, Phenolnovolak, Cresolnovolak, Bisphenol A-Novolak, bromiertes Phenolnovolak und bromiertes Bisphenol A-Novolak, ein.
Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die Menge an hydrolysierbarem Chlor in der Komponente (A) ist vorzugsweise 500 ppm oder weniger, bevorzugter 200 ppm oder weniger, weiterhin bevorzugt 100 ppm oder weniger, insbesondere bevorzugt 50 ppm oder weniger, besonders 30 ppm oder weniger.
Wenn das hydrolysierbare Chlor in einer Menge enthalten ist, die größer als das ausgewiesene Maß ist, wird die Wärmebeständigkeit oder Korrosion von Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, usw., die bei Anwendungen auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet in Schaltkreisen usw. eingesetzt werden, vermindert, wodurch die Isolationseigenschaften sinken.
Außerdem ist der Anteil an Q-Glycolgruppen in der Komponente (A) vorzugsweise 100 mÄquiv./kg oder weniger, bevorzugter 50 mÄquiv./kg oder weniger, weiter bevorzugt 30 mÄquiv./kg oder weniger, besonders bevorzugt 20 mÄquiv./kg oder weniger.
Wenn der Anteil an α-Glycolgruppen größer als der ausgewiesene Bereich ist, werden die Wasserfestigkeitseigenschaften sinken.
Das Verhältnis der Absorptionsintensität bei der Wellenzahl 1710 cm&supmin;¹, die dem Isocyanuratring zuzuordnen ist, zu der Absorptionsintensität bei der Wellenzahl von 1750 cm&supmin;¹, die dem Oxazolidonring zuzuordnen ist, wird wünschenswerterweise auf einen Wert von 0,1 oder weniger eingeregelt.
Wenn das IR-Intensitätsverhältnis 0,1 übersteigt, werden nicht nur die Lagerstabilität, sondern auch die Wasserfestigkeitseigenschaften usw. der Masse vermindert.
Es ist auch erwünscht, daß die Komponente (A) einen Rest nicht umgesetzter Glycidylverbindung als Ausgangsmaterial enthält. Die nicht umgesetzte Glycidylverbindung ist wünschenswerterweise eine Monomerkomponente. Die Glycidylverbindung wird im Fall von Bisphenol A-Diglycidylether durch nachstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben:
worin n 0 oder eine positive ganze Zahl ist; und die Monomerkomponente eine Verbindung betrifft, worin n = 0.
Die Komponente (A) enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der nicht umgesetzten Monomerkomponente der als Ausgangsmaterial dienenden Glycidylverbindung.
Wenn die Menge an nicht umgesetzter Monomerkomponente geringer als der ausgewiesene Bereich ist, sinkt die Konzentration an Glycidylgruppen unter Verminderung der Härtungsgeschwindigkeit. Wenn sie hingegen größer als der ausgewiesene Bereich ist, können die Oxazolidonringe nicht mehr in der Lage sein, bei hoher Konzentration eingebaut zu werden, was zu einer Verminderung der Wärmebeständigkeit führt.
Der Begriff Alkalimetall betrifft jene Elemente, die zur Gruppe 1 des Periodensystems der Elemente gehören, wie Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium; wohingegen die Erdalkalimetalle die Elemente der Gruppe II des Periodensystems betreffen, wie Beryllium, Magnesium und Calcium.
Die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle schließen beispielsweise Halogenide, Nitrate, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Carboxylate, Phosphate und Sulfonate ein.
Die Halogenide schließen beispielsweise Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Berylliumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Berylliumbromid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Rubidiumjodid, Berylliumjodid, Magnesiumjodid und Calciumjodid ein.
Die Nitrate schließen beispielsweise Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Berylliumnitrat, Magnesiumnitrat und Calciumnitrat ein.
Die Sulfate schließen beispielsweise Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat ein.
Die Sulfite schließen beispielsweise Kaliumsulfit, Calciumsulfit, Silbersulfit, Kaliumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit ein.
Die Carbonate schließen beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumkaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Lithiumcarbonat und Rubidiumcarbonat ein.
Die Carboxylate schließen beispielsweise Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Rubidiumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat und Rubidiumpropionat ein.
Die Hydroxide schließen beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid ein.
Bevorzugte Metallsalze bzw. Hydroxide sind Halogenide, wie NaCl und KCl, und Hydroxide, wie NaOH und KOH, oder Gemische dieser Salze (Hydroxid/Halogenid).
Die Alkali- und Erdalkalimetalle und die Hydroxide können in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder Wasser zugegeben werden. Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise nach der Zugabe, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, entfernt.
Das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Hydroxid wird in einer Menge von 0,01 bis 50 ppm, bezogen auf die Komponente (A), bevorzugter 0,02 bis 10 ppm, weiter bevorzugt 0,03 bis 1 ppm, zugegeben.
Wenn die Menge an Alkalimetall geringer aus der ausgewiesene Bereich ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit vermindert. Ist sie dagegen größer als der ausgewiesene Bereich, wird das gehärtete Produkt verminderte Isolationseigenschaft usw. aufweisen.
Die vorliegende Masse wird mit einem Härtungsmittel versehen und das verwendbare Härtungsmittel schließt beispielsweise Härtungsmittel vom Amintyp, Dicyandiamid- und Polyaminoamid-Härtungsmittel, Härtungsmittel vom Säure- und Säureanhydridtyp, tertiäre Aminverbindungen, Imidazolverbindungen, Lewis-Säure, Brönsted-Säure, Härtungsmittel vom Polymercaptantyp, Phenolharze, Resolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanatverbindungen, Blockisocyanatverbindungen und Novolakphenole ein.
Die Härtungsmittel vom Amintyp schließen beispielsweise aliphatische Amine, aromatische Amine, sekundäre und tertiäre Amine ein.
Die aliphatischen Amine können beispielhaft durch lineare Amine, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminopropan, Hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylethanolamin, Tri(methylamino)hexan, Dimethylaminopropylamin, 1,3,6- Trisaminomethylhexan, Polymethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diethylenglycolbispropylendiamin, Diethylaminopropylamin, Methyliminobispropylamin und 2,5-Dimethyl-2,5-hexadiamin und cyclische Amine, wie Tris(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Mensendiamin, Isophorondiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Ethylaminopiperazin, hydriertes 1,3,5-Tris (aminomethyl)benzol und Aminoethylpiperazin, angegeben werden.
Die aliphatischen Amine schließen auch jene mit aromatischen Ringen, wie Tetrachlor-p-xylylendiamin, m-Xylylendiamin und p-Xyloldiamin, ein. Die aromatischen Amine können beispielhaft m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Toluoldiamin, 2,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminodixylylsulfon, 3,3'-Diethyl-4,4'-diaminophenylmethan, 2,6-Diaminopyridin, m- Aminophenol, m-Aminobenzylamin und 4-Chlor-orthophenylendiamin sein.
Die sekundären und tertiären Amine können beispielhaft durch Triethylamin, Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Tetramethylguanidin, Triethanolamin, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazadicyclo(2,2,2)octan(triethylendiamin), Pyridin, Picolin, Piperidin, Pyrrolidin und Tris(dimethylaminomethyl)phenoltrisethylhexylsäuresalze angeführt werden.
Die Härter vom Polyaminoamidtyp schließen beispielsweise kommerziell erhältliche Härter, wie TOMIDE (Fuji Kasei), VERSAMIDE, GENAMIDE (Henkel Hakusui), LUCKAMIDE (Dai Nippon Printing Co., Ltd.), SANMIDE (Sanwa Kagaku) und POLYMIDE (Sanyo Kasei) ein.
Die Härter vom Säure- und Säureanhydridtyp schließen beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Poly(ethyloctadecandisäure)anhydrid, Poly(phenylhexadecandisäure)anhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhymsäureanhydrid [methyl hymic anhydride], Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycolbistrimellitat, HET-Anhydrid (Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid) und Tetrabromphthalsäureanhydrid ein.
Die tertiären Aminverbindungen können beispielhaft durch Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylbenzylamin und 1,8-Diazacyclo(5,4,0)undecan angeführt werden.
Die Imidazolverbindungen schließen beispielsweise 2- Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrinellitat, 1-Cyanoethyl-2- phenylimidazoliumtrimellitat, 2-Methylimidazoliumisocyanurat, 2-Phenylimidazoliumisocyanurat, 2,4-Diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2-ethyl-4-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-s-triazin, 2,4-Amino-6-[2-undecylimidazolyl(1)]-ethyl-s-triazin, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di(cyanoethoxymethyl)imidazol, 1-Dodecyl- 2-methyl-3-benzylimidazoliumchlorid und 1,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid ein.
Die Lewis-Säuren und Brönsted-Säuresalze schließen beispielsweise Bortrifluoridaminkomplex, Phosphorpentafluoridaminkomplex, Arsenpentafluoridaminkomplex und Antimonpentafluoridaminkomplex ein.
Die Härtungsmittel vom Polymercaptantyp schließen beispielsweise kommerziell erhältliche Capcure- und Epomate(Yuka Shell Epoxy) und Adeca-Härter (Asahi Denka Kogyo) ein.
Die Novolakphenole schließen beispielsweise Phenolnovolak, Cresolnovolak und Bisphenol A-Novolak ein.
Das gemäß dieser Erfindung anwendbare Härtungsmittel ist nicht auf jene, vorstehend beispielhaft angeführten begrenzt und diese Härtungsmittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren angewendet werden.
Das Härtungsmittel kann in einer optimalen Menge in Abhängigkeit von dem angewendeten Mittel verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einem Lösungsmittel, einzeln oder zusammen mit einem Härtungsmittel gelöst, zu einem Epoxyharzlack verarbeitet werden. Als das Lösungsmittel können Aceton, Methylethylketon, Methylcellosolv, Methylisobutylketon und Dimethylformamid einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Epoxyharzen und/oder Phenolverbindungen angewendet werden. Die anwendbaren Epoxyverbindungen und Phenolverbindungen schließen jene vorstehend beschriebenen ein.
Des weiteren können in Abhängigkeit von der Anwendung zusätzlich ein Verdünnungsmittel, ein Haftmittel, ein Füllstoff, usw. verwendet werden.
Das Verdünnungsmittel schließt beispielsweise reaktive Verdünnungsmittel, wie Butylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Styrolether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylphenylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Vinylcyclohexenmonoepoxid und Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, Ketone, Styrolmonomere und Dioctylphthalat ein.
Das Haftmittel schließt beispielsweise Haftmittel vom Silantyp und Haftmittel vom Titantyp ein.
Der Füllstoff schließt beispielsweise Aluminiumoxid, Asbest, Ruß, Graphit, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Quarzpulver, pyrogenes Kieselsäurepulver, Talkum, Baryt und Glimmer ein.
Außerdem können ein färbendes Mittel, ein Egalisiermittel, ein Sikkativ, ein entschäumendes Mittel, usw. in Abhängigkeit von der Verwendung zugegeben werden. Eine Glasfaser, ein Glasgewebe, eine Kohlenstoffaser, können ebenfalls, falls erforderlich, eingearbeitet werden.
Die so erhaltene Epoxyharzmasse weist gut ausgeglichene Wärmebeständigkeit, Zähigkeit und Haftkraft und ebenfalls hohe Härtungsgeschwindigkeit auf und kann geeigneterweise als Baumaterialien und Baustoffe, Pulverbeschichtungsmaterial, PCM-Beschichtungsmaterial, Laminatmaterial, Dichtungsmaterial, Vergußmassen, Haftmittel, Verbundstoff und dergleichen angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen mit Hilfe der nachstehenden Beispiele erläutert. Die charakteristischen Eigenschaften, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, wurden durch die nachstehenden Verfahren gemessen.

(1) Epoxy-Äquivalent

Dies ist eine Harzmenge, die 1 Gramm-Äquivalent Epoxygruppen enthält. Sie wurde gemäß JIS K-7236 (Japanischer Industriestandard) bestimmt.

(2) Anteil an hydrolysierbarem Chlor

Drei Gramm der Probe wurden in 50 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 20 ml 0,1N methanolischer KOH-Lösung und 15 Minuten Sieden des Gemischs, wurde mit Silbernitrat zur Bestimmung des Gesamtchlorgehalts titriert. Andererseits wurde der anorganische Chlorgehalt durch Auflösen der gleichen Probe, wie vorstehend, in Toluol und Titrieren derselben mit Silbernitrat, bestimmt. Durch Subtrahieren des anorganischen Chlorgehalts von dem Gesamtchlorgehalt wurde der hydrolysierbare Chlorgehalt bestimmt.

(3) α-Glycolgehalt

Drei Gramm der Probe wurden in 25 ml Chloroform gelöst. Nach Zugeben von 25 ml einer Lösung von Benzyltrimethylammoniumperiodat wurde sie 2,5 Stunden umgesetzt. Nach Zugeben von 5 ml 2N wässeriger Schwefelsäure und 15 ml einer 20%-igen wässerigen Kaliumjodid-Lösung wurde das Gemisch mit 0,1N Natriumthiosulfatlösung titriert.

(4) IR-Intensitätsverhältnis

Die Probe wurde zur Herstellung einer Lösung mit einer Probenkonzentration von 10 Gew.-% in Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die THF-Lösung (30 ul) wurde genommen und auf die Zelle (hergestellt aus KRS-5) eines Infrarot-Spektrophotometers getropft und das THF wurde mit Hilfe eines Trockners abgedampft. Die Probe wurde mit einer weiteren Zelle, hergestellt aus KRS-5, des Infrarot-Spektrophotometers, bedeckt, so daß die Probe zwischen den zwei Zellen gehalten wurde. Mit Hilfe des Fourier-IR-Spektrometers (FT-IR 1640, PERKIN ELMER), wurde ein Infrarot-Absorptionsspektrum bei einer Integrationszahl von 64 gemessen.
In diesem Infrarot-Absorptionsspektrum wurde die gerade Linie, die den Peak der Wellenzahl 1695 cm&supmin;¹ und den Peak der Wellenzahl von 1790 cm&supmin;¹ verbindet, als Grundlinie genommen. Aus der maximalen Absorption aufgrund des Isocyanuratrings (1700 cm&supmin;¹ bis 1715 cm&supmin;¹) wurde die Absorption der Grundlinie bei der gleichen Wellenzahl geschlußfolgert und der Rest wurde als IR-1 (bezogen auf die Absorption von 1710 cm&supmin;¹) genommen. Aus der maximalen Absorption bei einer Wellenzahl von 1730 cm&supmin;¹ bis 1770 cm&supmin;¹ wurde die Absorption der Grundlinie bei der Wellenzahl geschlußfolgert und der Rest wurde als IR-O (bezogen auf die Absorption bei 1750 cm&supmin;¹) genommen.
Das IR-Intensitätsverhältnis wird durch die nachstehende Formel ausgedrückt:
IR-Intensitätsverhältnis = IR-1/IR-O

(5) GPC-Analyse (N=0 Bestandteil)

Bedingung der GPC-Messung

Pumpe: 802 Typ, hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.
Detektor: RI-8 Typ, hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.
Säulen: Eine Säule von Showdex A-804, hergestellt von Showa Denko K.K.
Eine Säule von Showdex A-803, hergestellt von Showa Denko K.K.
Eine Säule von Showdex A-802, hergestellt von Showa Denko K.K.
mobile Phase: Tetrahydrofuran 1,5 ml/min
Die Daten wurden aus Peaks (N=0 Bestandteil) innerhalb etwa 45 Minuten Extrusion unter den Bedingungen erhalten.

(6) Gelzeit

Die Gelzeit wurde durch Anordnen der Probe auf einer Heizplatte, die bei 160ºC gehalten wird, Inkontaktbringen der Spitze eines Bambusspatels mit der Probe und Anheben des Spatels vertikal bis zu einer Höhe von 5 cm gemessen. Der Zeitraum, in dem die Probe ein ungebrochenes Filament ergab, wurde als Gelzeit genommen.

(7) Lagerungsstabilität von Lack

Die Lagerungsstabilität von Lack
Gelzeit nach Lagerung/anfängliche Gelzeit x 100
Eine anfängliche Gelzeit wurde gleich nach der Herstellung des Lacks gemessen. Die Gelzeit nach der Lagerung wurde nach Lagerung bei 40ºC für 30 Tage gemessen. Die Gelzeit nach Lagerung, geteilt durch anfängliche Gelzeit, wurde als Lagerungsstabilität des Lacks in Prozent festgelegt.

(8) Glasübergangstemperatur (Tg)

Ein Lack wurde in einem Ofen bei 170ºC 60 Minuten gehärtet, wonach die Tg durch DSC (DSC 220, hergestellt von SEIKO) gemessen wurde.

(9) Haftkraft

Der Lack wurde in einem Ofen bei 170ºC 1 Stunde gehärtet, die Haftkraft des Lacks wurde durch ein Quadratverfahren gemäß JIS K-5400, getestet, das Abschälen von der Oberfläche wurde bestimmt. Die Bewertungskriterien waren wie nachstehend:
o: Abschälungsgebiet kleiner als 5%; Δ: Abschälungsgebiet 5 - 15%; x: Abschälungsgebiet 15% oder darüber.

(10) Erichsen-Dehnung

Ein Lack wurde in einem Ofen bei 170ºC 1 Stunde gehärtet, anschließend wurde dessen Erichsen-Dehnung gemäß JIS- Z 2247 gemessen.

(11) Isolationsfestigkeit

Ein Lack wurde aufgetragen und in ein Glasgewebe (216L, hergestellt von Asahi Schoever Co., behandelt mit AS 450) imprägniert und bei 160ºC getrocknet. Somit wurden Prepregs mit einem Harzgehalt von etwa 40% erhalten. Nach Übereinanderlegen von 8 Stücken von jedem so erhaltenen Prepreg wurde eine Kupferfohe mit einer Dicke von 35 um an beide Seiten angelegt und das Gesamte unter Wärme und Druck bei einer Temperatur von 170ºC x 30 kg/cm² über einen Zeitraum von 60 Minuten geformt. Somit wurde ein mit Kupfer kaschiertes Laminatblech erhalten. Die Isolationsfestigkeit wurde gemäß JIS C-6481 gemessen.

Beispiel 1:

In 100 kg Glycidylether vom Bisphenol A-Typ (Epoxy- Äquivalent 189) werden 40 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Es wird zur Einstellung der Innentemperatur auf 175ºC unter Rühren erhitzt. Anschließend werden 16,1 kg Collonate T-80 (TDI, hergestellt von Japan Polyurethan Co., etwa 80% 2,4-Tolylendiisocyanat, etwa 20% 2,6-Tolylendiisocyanat) innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten dazugegeben Nach der Zugabe wird das erhaltene Gemisch 4 Stunden unter Rühren bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 175ºC umgesetzt, unter Gewinnung von Oxazolidonring enthaltendem Epoxyharz 1. Die GPC- Analysenkurve des Oxazolidonring enthaltenden Epoxyharzes wird in Figur 1 gezeigt. Die Temperatur wird anschließend auf 120ºC gesenkt und 0,4 g 25 gewichtsprozenzige wässerige NaCl- Lösung werden dazugegeben. Nach Vermindern des Drucks auf 200 Torr wird das Gemisch 1 Stunde gerührt, unter Gewinnung von Epoxyharznasse 1.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4 g der 25 gewichtsprozentigen wässerigen NaCl-Lösung anstelle von 0,4 g der 25 gewichtsprozentigen wässerigen NaCl-Lösung verwendet wurden, unter Gewinnung von Epoxyharzmasse II.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,2 g der 48%-igen wässerigen NaCl-Lösung anstelle der 0,4 g der 25 gewichtsprozentigen wässerigen NaCl-Lösung nach Abkühlen auf Raumtemperatur zugegeben wurden, unter Gewinnung von Epoxyharzmasse III.

Beispiel 4:

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g der 20 gewichtsprozentigen wässerigen KCL-Lösung anstelle von 0,4 g der 25 gewichtsprozentigen wässerigen NaCl-Lösung zugegeben wurden, unter Gewinnung von Epoxyharzmasse IV.

Beispiel 5:

In 100 kg Glycidylether vom Bisphenol A-Typ (Epoxy- Äquivalent 189) werden 40 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Es wird unter Rühren erhitzt, zur Einstellung der Innentemperatur auf 175ºC. Anschließend werden 11,5 kg Collonate T-80 (TDI, hergestellt von Japan Polyurethan Co., etwa 80% 2,4-Tolylendiisocyanat, etwa 20% 2,6-Tolylendiisocyanat) innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wird das erhaltene Gemisch 4 Stunden unter Rühren bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 175ºC umgesetzt, unter Gewinnung von Epoxyharz II, das einen Oxazolidonring enthält.
Epoxyharzmasse V wird durch Ausführen des übrigen, wie in Beispiel 1 erwähnten Verfahrens hergestellt.

Beispiel 6:

In 100 kg Glycidylether vom Bisphenol A-Typ (Epoxy- Äquivalent 189) werden 40 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Es wird unter Rühren erhitzt, um die Innentemperatur auf 175ºC einzustellen. Anschließend werden 23,0 kg Collonate T- 80 (TDI, hergestellt von Japan Polyurethan Co., etwa 80% 2,4- Tolylendiisocyanat, etwa 20% 2,6-Tolylendiisocyanat) innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wird das erhaltene Gemisch 4 Stunden unter Rühren bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 175ºC umgesetzt, unter Gewinnung von Epoxyharz III, das einen Oxazolidonring enthält.
Epoxyharzmasse V wird durch Ausführen des übrigen, wie in Beispiel 1 erwähnten Verfahrens hergestellt.
Die Eigenschaften von Epoxyharzen, die einen Oxazolidonring enthalten, I - III, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Anwendunasbeispiel 1-6:

Unter Verwendung von Epoxyharzmasse I - IV, erhalten in Beispiel 1, wird ein Epoxyharzlack gemäß der Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, hergestellt und die Eigenschaften des Lacks und des gehärteten Produkts werden bewertet.

Anwendungsvergleichsbeispiel 1:

Unter Verwendung von Oxazolidonring enthaltendem Epoxyharz, erhalten in Beispiel 1, wird ein Epoxyharzlack gemäß der Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, hergestellt und die Eigenschaften des Lacks und des gehärteten Produkts werden bewertet. Pbw bedeutet Gewichtsteile.

Anwendungsvergleichsbeispiel 2:

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß unter Gewinnung von Epoxyharzmasse IV 4 g der 25 gewichtsprozentigen wässerigen NaCl-Lösung, anstelle von 0,4 g der 25 gewichtsprozentigen wässerigen NaCl-Lösung verwendet werden. Ein Epoxyharzlack wird gemäß der Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, hergestellt und die Eigenschaften des Lacks und des gehärteten Produkts werden bewertet.

Anwendungsvergleichsbeispiel 3:

Unter Verwendung von ECN 299 (Epoxycresolnovolak, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wird ein Epoxyharzlack gemäß der Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, hergestellt und die Eigenschaften des Lacks und des gehärteten Produkts werden bewertet.

Anwendungsvergleichsbeispiel 4:

w3esUnter Verwendung von AER 661 (Bisphenol A Diglycidylether, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wird ein Epoxyharzlack gemäß der Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, hergestellt und die Eigenschaften des Lacks und des gehärteten Produkts werden bewertet. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 Fortsetzung Tabelle 2 Fortsetzung

Wirkung der Erfindung / Bemerkungen zu den Beispielen

Aus den Anwendungsbeispielen 1-6 wird deutlich, daß die Glasübergangstemperatur der Harzmasse der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ stark erhöht ist.
Es scheint, daß die Massen von Anwendungsbeispielen 1-6 eine zweckmäßig kürzere Gelzeit aufweisen als Anwendungsvergleichsbeispiel 1 (kein Alkalimetallsalz usw. wurde zugegeben) und somit eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen.
Die Massen von Anwendungsbeispielen 1-6 weisen eine bessere Lacklagerungsstabilität, bessere Isolationsfestigkeit und bevorzugtere Gelzeit zum Verarbeiten auf als Anwendungsvergleichsbeispiel 2, in dem die Menge an NaCl die Grenze der vorliegenden Erfindung überschreitet.
Die Massen von Anwendungsbeispielen 1-6 weisen bessere Lacklagerbarkeit, bessere Haf tkraft und bessere Erichsen-Dehnung auf, im Vergleich zu Anwendungsvergleichsbeispiel 3, in dem ein Epoxycresolnovolak verwendet wird. Sie weisen ebenfalls bessere Lacklagerungsfähigkeit und Wärmestabilität auf als Anwendungsvergleichsbeispiel 4, in dem Bisphenol A- Glycidylether verwendet wird.
Im Vergleich zu Cresolnovolak-Epoxyharz waren die Lacklagerungsstabilität, Haftkraft und Erichsen-Dehnung stark verbessert.
Wie vorstehend erwähnt, weist die Masse der vorliegenden Erfindung gut ausgeglichene Eigenschaften von ausgezeichneter Wärmestabilität, Festigkeit und Haftkraft auf und weist ebenfalls gute Lagerungsstabilität und Reaktivität auf. Somit ist sie als Baumaterial, für elektronische Geräte, Anstrichstoff, Haftmittel, Formmaterial, Verbundstoff, Dichtungsmaterial usw., auf dem Gebiet, auf dem Epoxyharze üblicherweise verwendet werden, anwendbar.
Figur 1: GPC-Analyse des in Beispiel 1 hergestellten Oxazolidonring-enthaltenden Epoxyharzes.

Claims

1. Epoxyharzmasse, umfassend (A) ein Oxazolidonring enthaltendes Epoxyharz und (B) 0,01 - 50 ppm eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes und/oder eines Hydroxids eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalinetalls, bezogen auf das Epoxyharz.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Oxazolidonringe enthaltende Epoxyharz Oxazolidonringe in einer Menge von 0,5 bis 10 Äquivalente/kg enthält.

3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 2, wobei das Epoxyharz 0,5 bis 5 Äquivalente/kg Oxazolidonringe enthält.

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Äquivalent des Epoxyharzes 200 bis 10 000 g/Äquiv. beträgt.

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, wobei das Epoxy- Äquivalent 250 bis 5000 g/Äquiv. beträgt.

6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch Umsetzen einer Glycidylverbindung mit einer Isocyanatverbindung in Gegenwart eines Katalysators für die Oxazolidonringbildung hergestellt wird.

7 Epoxyharzmasse nach Anspruch 6, wobei das Isocyanat eine bifunktionelle oder trifunktionelle Verbindung ist.

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei 0,02 bis 10 ppm Komponente (B) verwendet werden.

9. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (B) ein Halogenid oder ein Hydroxid ist.