CN107849208A - 用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法和装置 - Google Patents

用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种连续生产水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于使用微结构混合元件以及在分散步骤期间添加两次水。分散体混合中的能量输入低。另外，本申请描述了适合于实施前述方法的装置。

Description

用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法和装置
本申请涉及用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于使用微结构混合元件以及在分散步骤期间添加两次水。分散体混合中的能量输入低。另外，本申请描述了适合于实施前述方法的装置。
技术背景
目前，正在开发并以分批方法生产水性聚氨酯分散体(PUD)。从实验室到中试和生产规模的扩大总是产生问题，其引起生产停工并不合格产品。另外，目前的分批方法仅提供有限的生产量灵活度，并且这些最终受限于有限数目的不同尺寸的容器。
迄今为止描述的用于连续生产PUD的方法的特征在于稳定的分散体的生产需要高能量输入。相关联的剪切力损害存在于分散体中的聚合物的结构完整性。
DE 2311635描述了使用离心均化单元生产PUD的连续方法。在该方法中，预聚物、增链剂和水相在高湍流的区域中混合，并获得水性PUD。因此，使用具有高能量输入的机械混合单元。
OS 2344135描述了使用逆流注射器生产PUD的连续方法。其被描述为是有利的，没有利用机械移动部件来混合，并且能够获得与已知方法相比较更高的能量供应。
EP 0303907描述了使用顺流喷嘴生产PUD的连续方法。其被描述为是有利的，仅必须将两种流体之一压缩成高供应压力(20-500巴)以获得高能量输入。
US 4,879,322描述了用于连续生产PUD的方法，其中使用了定子-转子构造。该方法的目标是混合操作期间的低能量输入。
因此，本发明针对以下问题：开发一种经济上可行的方法，该方法的特征在于简单的可扩大性，即，从实验室规模经中试工厂直至生产的低故障倾向性。另外，就生产量而言，该方法的特征将为提高的灵活度。同时，重要的是在反应物的混合中避免高能量输入，以避免对于反应产物的损害。生产的PUD在混合中具有高稳定性，尽管能量输入低。
通过权利要求书和说明书中描述的实施方案解决该问题。
方法
在第一实施方案中，本发明涉及一种用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种预聚物和至少一种增链剂同时引入混合元件M1中；
b)随后将在方法步骤a)中形成的链增长的预聚物和水同时引入混合元件M2中；和
c)随后将在方法步骤b)中形成的混合物和水同时引入混合元件M3中以形成水性聚氨酯分散体。
优选以a)、b)和随后c)的次序实施各方法步骤。
在该实施方案中，在方法步骤a)中，首先形成链增长的预聚物，并随后使其在两个另外的方法步骤b)和c)中分散在水中。
在第二实施方案中，本发明涉及一种用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种预聚物和水同时引入混合元件M1中；
b)随后将在方法步骤a)中形成的混合物和水同时引入混合元件M2中；和
c)随后将在方法步骤b)中形成的混合物和至少一种增链剂同时引入混合元件M3中以形成水性链增长的聚氨酯分散体。
优选以a)、b)和随后c)的次序实施各方法步骤。
在该实施方案中，首先在方法步骤a)和b)中将预聚物分散在水中。随后，使分散的预聚物在方法步骤c)中链增长。
在两个实施方案中，所述方法可包括，作为方法步骤a1)、b1)或c1)，在各混合元件中产生的混合物流通过延迟区域。在方法步骤a1)中，所述流通过延迟区域VZ1。在方法步骤b1)中，所述流通过延迟区域VZ2。在方法步骤c1)中，所述流通过延迟区域VZ3。
在一个更优选的实施方案中，所述方法包括方法步骤a1)和b1)、a1)和c1)或b1)和c1)。在最优选的实施方案中，所述方法包括方法步骤a1)、b1)和c1)。
所述流通过延迟区域的持续时间可与特定的反应需要匹配。这可根据本发明通过改变延迟区域的体积或通过改变流速来实现。根据本发明也可能组合两种参数的变化。特别优选通过改变延迟区域的长度来调整停留时间。这是特别有利的，因为其在此仅需要调节延迟区域的管长，而无需改变其它反应参数。
从预聚物或链增长的预聚物的稳定分散所需的持续时间或链增长所需的持续时间中找到优选的停留时间。
预聚物优选溶解在有机溶剂中。
合适的溶剂在20℃-120℃的温度范围内与水完全或部分混溶，针对于异氰酸酯基团为惰性的，并且可任选在产生分散体之后通过蒸馏除去。另外，除了前述溶剂之外，还可能使用其它的针对于异氰酸酯基团为惰性的水不混溶性溶剂或水微混溶性溶剂。同样合适的是满足前述用于产生根据本发明的分散体的条件的两种或更多种溶剂的溶剂混合物。在进一步优选的本发明实施方案中，不使用溶剂，也可能使用含有丙烯酸酯基团的单体作为反应性稀释剂。
合适的水混溶性溶剂含有至少一个氧和/或氮原子和/或硫原子。优选酮基官能溶剂、羟基官能溶剂、醚官能溶剂、酯官能溶剂、内酯、混合醚官能和酯官能溶剂、碳酸酯官能溶剂、极性含氮溶剂和含硫溶剂。
优选的酮基官能溶剂是丙酮和丁酮。优选的羟基官能溶剂是乙醇和异丙醇。优选的醚官能溶剂是四氢呋喃、二氧六环和一缩二丙二醇单甲醚。优选的酯官能溶剂是乙酸乙酯和乙酸丁酯。优选的内酯是己内酯。优选的混合醚官能和酯官能溶剂是乙酸甲氧基丙酯。优选的碳酸酯官能溶剂是碳酸二甲酯。优选的含氮溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮、其高级同系物和二甲基乙酰胺。优选的含硫溶剂是二甲亚砜。
合适的水不混溶性溶剂或水微混溶性溶剂通常是非极性的，并且不必含有杂原子。优选甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯和取代的芳族化合物的混合物，例如市售可得的溶剂石脑油。
作为反应性稀释剂的合适的丙烯酸酯单体含有至少一个可自由基聚合的双键，并且针对于异氰酸酯化合物是惰性的。优选甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。含有乙烯基的单体，例如苯乙烯也是有用的。这些反应性稀释剂通常保持在分散体中，并可在另一反应步骤中自由基聚合，以便产生基本上不含溶剂的分散体。
合适的溶剂可不仅在制备开始时加入，而且任选还在稍晚的阶段逐份加入。优选完全或部分水混溶性溶剂，更优选丙酮和丁酮，且特别优选丙酮。
混合元件
在上文描述的根据本发明的方法的第一优选实施方案中，混合元件M2优选为静态混合元件。更优选地，混合元件M2和M3是静态混合元件。最优选地，混合元件M1、M2和M3是静态混合元件。
在上文描述的根据本发明的方法的第二优选实施方案中，混合元件M1优选为静态混合元件。更优选地，混合元件M1和M2是静态混合元件。最优选地，混合元件M1、M2和M3是静态混合元件。
“静态混合元件”理解为表示其中两种液体流的混合在不涉及移动部件的情况下实现的混合元件。不涉及移动部件的混合不表示混合元件不能含有至少一个止逆阀作为移动部件。
优选构造根据本发明的混合元件使得待混合的液体流以层流互相并排进行，使得混合通过扩散而不通过湍流进行。因此，优选两种流的流动方向相差不超过20°，更优选不超过10°。
优选地，通过将一种流或两种流分成亚流的微结构在亚流汇合之前或期间促进液体流的混合。这可例如借助被微结构分成亚流的第一流来实现，所述亚流随后渗入第二流。可设计所述微结构使得两种流或由其形成的亚流在它们汇合时具有速度差异。在本申请中也将这种混合元件称为“微结构混合元件”。
微结构的尺寸由混合元件处的压降和待混合的液体的粘度的相互作用来确定。若液体粘度相等，降低尺寸，则混合元件处的压降变更大。相反地，微结构尺寸相同，液体粘度下降，导致混合元件处的压降下降。优选经由预聚物与溶剂之比来调节液体的粘度，尤其是预聚物溶液的粘度。从而，必须选择微结构的尺寸和液体的粘度使得混合元件处的压降不超过40巴、更优选20巴且最优选10巴的值。
在一个特别优选的实施方案中，用于两种液体流之一的两个通道的至少一个具有回流阻挡器(backflow barrier)。这优选采取止逆阀或膜排列的形式。
非常特别优选如在欧洲专利申请EP 1666132中所述的混合元件。
所述混合元件中的混合的特征在于混合元件处的压降低。这对应于低能量输入。根据本发明的混合元件之一处的能量输入优选在20W/cm3以下，更优选在10W/cm3以下，甚至更优选在5W/cm3以下，甚至更优选在2.5W/cm3以下，且最优选在1W/cm3以下。
优选将加入分散体中的水的总量进行划分，使得在第一混合元件(其用于添加水)处添加1重量％至99重量％的总共添加的水，以及在第二混合元件处添加99重量％至1重量％的总共的水，添加的水的总量相当于100％。优选地，在第一混合元件处添加的水的量为添加的水的总量的20重量％至70重量％，在两个混合元件处添加的水的总量相当于100％。更优选地，在第一混合元件处添加的水的量是添加的水的总量的30重量％-55重量％，在两个混合元件处添加的水的总量相当于100％。添加至两个混合元件中的水的总量的精确分配可根据被讨论的聚氨酯分散体的性质而变化。但是，该参数可简单地通过一系列采用不同的分配的实验来确定，从而无需创造性的工作。
优选地，添加的水的总量使得溶解的预聚物占成品分散体的30重量％至60重量％、更优选40重量％至50重量％，优选在部分或完全除去溶剂之后。
在第一实施方案中，M2和M3是用于添加水的第一混合元件和第二混合元件。在第二实施方案中，M1和M2是用于添加水的第一混合元件和第二混合元件。
在一个特别优选的实施方案中，在方法步骤a1)、b1)和c1)中的一个或更多个中，另外提供有机溶剂。该有机溶剂优选是与其中已溶解有一种预聚物的溶剂混溶的有机溶剂。更优选该有机溶剂是其中已溶解有预聚物中的至少一种的有机溶剂。
预聚物
适合用于本发明的预聚物优选是一种或更多种多异氰酸酯与一种或更多种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，所述多异氰酸酯以化学计算量过量使用，使得预聚物具有异氰酸酯端基。
还可将合适的预聚物分成疏水预聚物和亲水预聚物。疏水预聚物是指不具有任何亲水基团并因此不能溶解或分散在水中的那些化合物。亲水预聚物是指具有使得预聚物能够溶解或分散在水中的共价结合的亲水基团的那些化合物。
合适的多异氰酸酯是芳族、芳脂族(araliphatic)、脂族或脂环族多异氰酸酯。还可能使用此类多异氰酸酯的混合物。优选的多异氰酸酯选自亚丁基二异氰酸酯(butylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，同分异构的双(4，4‘-异氰酸基环己基)甲烷或其具有任何异构体含量的混合物、异氰酸基甲基辛烷1，8-二异氰酸酯、亚环己基1，4-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4‘-或4，4‘-二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4‘，4“-三异氰酸酯及其具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物。进一步优选其混合物。特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及同分异构的双(4，4‘-异氰酸基环己基)甲烷及其混合物。
在本发明上下文中的异氰酸酯反应性多元醇是指具有1-4个异氰酸酯反应性基团、优选1.5-2.5且最优选1.9-2.1个异氰酸酯反应性基团的化合物。合适的异氰酸酯反应性基团是本领域技术人员已知的基团，优选羟基、胺基、酰肼基或硫醇基，更优选羟基或氨基，最优选羟基。
合适的多元醇的摩尔质量在40g/mol和13000g/mol之间，且合适的多元醇是离散的低分子量化合物和/或多分散的较高分子量化合物。低分子量化合物通常是离散的摩尔质量范围在40和499g/mol之间的化合物。较高分子量化合物是具有500和13000之间、优选700g/mol和4000g/mol之间、最优选1000g/mol和3000g/mol之间的分子量分布和平均数均摩尔质量的化合物。
合适的低分子量多元醇是短链(即，含有2至20个碳原子的那些)脂族、芳脂族或脂环族化合物。二元醇的实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基-戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，6-己二醇、环己烷-1，2-和-1，4-二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟丙酸2，2-二甲基-3-羟丙酯。优选1，4-丁二醇、环己烷-1，4-二甲醇和1，6-己二醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油，优选三羟甲基丙烷。
二胺的实例是1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1，4-丁二胺和异佛尔酮二胺，特别优选1，2-乙二胺和异佛尔酮二胺。二酰肼的实例是乙二酸二酰肼、碳酰肼和己二酸二酰肼，特别优选碳酰肼和己二酸二酰肼。二硫醇的实例是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇和1，6-己二硫醇。特别优选1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇。
使用的低分子量化合物优选是二醇。
较高分子量化合物是以下化合物：其反过来由单体形成并且除了在末端的异氰酸酯反应性端基以外，其沿着主链具有其它官能团。
合适的较高分子量多元醇是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚多元胺和聚酰胺基多元胺，特别优选聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，特别优选聚酯多元醇。
合适的聚酯多元醇通常由一种或更多种脂族和芳族和/或芳脂族二羧酸与一种或更多种脂族和芳族和/或芳脂族二醇形成，并经由缩聚方法制备。
具有良好的合适性的聚酯多元醇是已知的二醇和任选地三醇和四醇与二羧酸和任选地三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。不使用游离的多元羧酸，还可能使用对应的多元羧酸酐或对应的低级醇的多元羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，以及另外地1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，优选后三种化合物。为了实现官能度≥2，还可能使用适当量的具有3的官能度的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
优选的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2-二甲基琥珀酸。这些酸的酸酐也是有用的，只要它们存在。出于本发明的目的，酸酐从而被表述“酸”涵盖。还优选使用单羧酸，例如苯甲酸和己烷羧酸，条件是多元醇的平均官能度≥2。饱和的脂族酸或芳族酸是优选的，例如己二酸或间苯二甲酸。作为用于任选另外地以相对较小量使用的多元羧酸，此处应提及偏苯三酸。
适合作为具有羟基端基的聚酯多元醇的制备中的反应参与物的羟基羧酸例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等等。可用的内酯包括ε-己内酯、丁内酯和同系物。
优选基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二甘醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇。特别优选基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯多元醇。
聚醚多元醇包括例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的聚加成产物，及其混合的加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的那些。
合适的羟基官能聚醚具有1.5至6.0、优选1.8至3.0的OH官能度、50至700并优选100至600mg KOH/g固体的OH值，以及106至4000g/mol、优选200至3500的分子量Mn，例如羟基官能的起始分子例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或这些的混合物以及还有其它羟基官能化合物与环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化产物。优选的聚醚组分b)是具有300至4000g/mol的分子量的聚环氧丙烷多元醇和聚氧化四亚甲基多元醇。在这种情况下，在相应高OH含量的情况下，特别低分子量的聚醚多元醇可能是水溶性的。但是，特别优选具有500-3000g/mol的摩尔质量的水溶性聚环氧丙烷多元醇和聚氧化四亚甲基多元醇及其混合物。
有用的聚碳酸酯多元醇是可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得的。有用的该类别的二醇包括，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A，以及内酯改性的二醇。二醇组分优选含有40重量％至100重量％的1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选具有醚或酯基团以及OH端基的那些，例如通过1mol的己二醇与至少1mol、优选1至2mol的ε-己内酯的反应获得或通过己二醇与其自身的醚化以产生一缩二己二醇或二缩三己二醇获得的产物。还可能使用聚醚聚碳酸酯多元醇。
优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酰胺的聚碳酸酯多元醇b)。非常特别优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酰胺的聚碳酸酯多元醇。
亲水预聚物进一步含有离子基团和/或非离子亲水基团，以便确保所得聚氨酯分散体在水中充分分散。离子基团可为阳离子性质或阴离子性质的。阳离子、阴离子或非离子分散化合物是例如含有锍、铵、磷鎓、羧酸根、磺酸根、膦酸根基团或可通过成盐转化成前述基团的基团(潜在的离子基团)或聚醚基团并可经由存在的异氰酸酯反应性基团并入大分子中的那些。可以相对于成盐基团的化学计算量或不足的量添加成盐所需的中和剂。为了产生阴离子基团，添加有机碱例如叔胺，或无机碱例如碱金属氢氧化物或氨。此处优选使用叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺。优选的合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和胺基。
合适的离子化合物或潜在的离子化合物例如是单羟基羧酸和二羟基羧酸、二羟基二羧酸、单氨基羧酸和二氨基羧酸、单羟基磺酸和二羟基磺酸、单氨基磺酸和二氨基磺酸以及单羟基膦酸和二羟基膦酸或单氨基膦酸和二氨基膦酸及其盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、1，2-丙二胺-或1，3-丙二胺乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916 647，实施例1)及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠在丁-2-烷-1，4-二醇上的加合物、聚醚磺酸盐、丁-2-烷二醇和NaHS03的丙氧基化加合物，例如描述于DE-A 2 446 440(第5-9页，式I-III)的，以及可转化成阳离子基团的单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水形成组分。优选的离子化合物或潜在的离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基团的那些。
优选的化合物是聚醚磺酸盐、二羟甲基丙酸、酒石酸和二羟甲基丁酸，特别优选聚醚磺酸盐和二羟甲基丙酸。
合适的非离子亲水化合物例如是含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚含有比例为30重量％至100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。有用的聚醚包括具有1和3之间的官能度的线型结构的聚醚，以及通式(I)的化合物
其中
R1和R2各自独立地是二价脂族、脂环族或芳族基团，其具有1至18个碳原子，并可被氧和/或氮原子中断，和
R3是烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。
非离子亲水化合物例如还是具有5至70并优选7至55个环氧乙烷单元/分子的统计平均值的单价聚环氧烷聚醚醇，如可以本身己知的方式通过合适的起始分子的烷氧基化获得的(例如在Ullmanns der technischen Chemie[Ullmann‘s Encyclopediaof Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书)]，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38页中)。
合适的起始分子例如是饱和的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、乙醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁基醚，不饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇，例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或肉桂醇、一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己基胺和杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和一元醇。特别优选使用二甘醇单丁基醚作为起始分子。
适合用于烷氧基化反应的氧化烯尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以任何次序或者以混合物用于烷氧基化反应。
聚环氧烷聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚或混合聚环氧烷聚醚，其中氧化烯单元包含至少30mol％的程度并优选至少40mol％的程度的环氧乙烷单元。优选的非离子化合物是具有至少40mol％的环氧乙烷和不超过60mol％环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。
特别优选单羟基官能的烷氧基聚乙二醇，例如MPEG 750(Dow Chemical)和LB 25(Covestro)，和具有侧基聚环氧乙烷单元的二羟基官能化合物，例如Ymer N 120(Perstorp)或Tegomer D 3404。
此处NCO与异氰酸酯反应性基团的摩尔比可从1.05至4.00、优选从1.2至3.0、更优选从1.4至2.5变化。该预聚物通过初始将适当的多元醇或不同的多元醇的混合物装入反应容器中并随后在升高的温度下添加多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物来制备。当使用多元醇和/或多异氰酸酯的混合物时，还可在不同的时间添加各共反应物，以便实现预聚物的受控结构。在这种情况下，可在熔体中或者在合适的惰性溶剂(例如丙酮或丁酮)中进行反应。此处反应温度在50℃和130℃之间，并且反应时间为1h-24h。可通过使用合适的催化剂来加速氨基甲酸酯化(urethanization)反应。用于该目的的合适的催化剂是本领域技术人员已知的那些，例如三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸铋，其被包括在初始装料中或在稍晚的阶段中被计量供给。优选二月桂酸二丁基锡。该反应通常在不再存在任何NCO含量变化时终止；该反应通常通过滴定监测。为了确保预聚物的进一步加工，低粘度的预聚物通常是有利的，为了该目的，若这未在制备期间发生，则将预聚物溶解在合适的溶剂中。低粘度预聚物或预聚物溶液是指在40s-1的剪切速率下具有＜104mPas的粘度的那些体系。此处预聚物溶液优选具有＞40％的固体含量，并且优选的溶剂是丙酮。
可以分批方法制备预聚物，但是还可能使用连续方法。在亲水预聚物具有潜在的离子基团的情况下，在反应终止之后可直接成盐，但是还可能在随后的方法步骤之一中进行成盐。
在一个特别优选的实施方案中，将至少2、3、4或5种预聚物引入混合元件1中。
增链剂
可尤其使用不具有离子基团或离子源基团例如阴离子亲水基团的胺(下文中为组分B1))实现预聚物的链增长，并且可能使用具有离子基团或离子源基团例如特别是阴离子亲水基团的胺(下文中为组分B2))。优选使用组分B1)和组分B2)的混合物来进行链增长。
所使用的组分B1)优选是有机二胺或多元胺，例如1，2-乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺。
另外，作为组分B1)，还可能使用这样的化合物：除了伯氨基以外，它们还具有仲氨基，或者，除了氨基(伯或仲)以外，它们还具有OH基。这些的实例是伯胺/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基-氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、链烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
另外，作为组分B1)，还可能使用单官能异氰酸酯反应性胺化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其适当的取代的衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺、伯胺/叔胺(例如N，N-二甲基氨基丙胺)的单-ketime。
合适的组分B1)还有二酰肼，例如己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、碳酰肼和丁二酸二酰肼。作为组分B1)，同样有用的是相对长链的氨基官能化合物，例如聚醚胺(“Jeffamines“)。
作为组分B1)，优选使用1，2-乙二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。
特别优选使用至少一种具有阴离子亲水效应的组分B2)来实现链增长。组分B2)的此类胺优选含有磺酸基或磺酸根，更优选磺酸钠基团。作为组分B2)的合适的阴离子亲水化合物尤其是单氨基磺酸和二氨基磺酸的碱金属盐。此类阴离子亲水剂的实例是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1，2-或-1，3-丙二胺-β-乙基磺酸或牛磺酸的盐。另外，可能使用来自WO-A 01/88006的环己基氨基丙磺酸(CAPS)的盐作为阴离子亲水剂。
特别优选的阴离子亲水剂B2)是含有磺酸根基团作为离子基团以及两个氨基的那些，例如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和1，3-丙二胺-β-乙基磺酸的盐。
任选地，组分B2)中的阴离子基团还可为羧酸根或羧酸基团。在那种情况下，组分B2)优选选自二氨基羧酸，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠。
除了此处所指示的氮化合物以外，还可借助水来进行含有异氰酸酯基团的预聚物的链增长。在这种情况下，预聚物的异氰酸酯基团与水反应、消除CO2以产生胺基，该胺基可随后进一步与另外存在的异氰酸酯基团反应以产生脲。
还可使用阴离子亲水剂B2)和非离子亲水剂的混合物来实现亲水化。
若使用对应于具有NH2或NH基团的定义B2)的阴离子亲水剂来实现链增长，则预聚物的链增长优选在分散之前进行。
链增长的程度，即用于链增长和链终止的化合物中的NCO反应性基团与预聚物中的游离NCO基团之当量比通常在40％和150％之间，优选在50％和110％之间，更优选在60％和100％之间。
胺组分B1)和B2)可任选单独或作为混合物以水稀释形式或溶剂稀释形式用于根据本发明的方法中，原则上使用任何可能的添加次序。所述组分优选以水稀释形式使用。
当水或有机溶剂部分用作稀释剂时，用于链增长的组分中的稀释剂含量优选为40重量％至95重量％。
链增长通常在20至100℃、优选25至80℃且更优选30至60℃的温度范围内发生。反应时间取决于几个参数，例如反应性、温度、预聚物或反应混合物的稀释度和粘度，并通常在1至120min、优选2至60min且更优选5至30min之间。
在一个特别优选的实施方案中，将至少2、3、4或5种增链剂引入混合元件M1中(实施方案1)或M3中(实施方案2)。
由聚酯和六亚甲基二异氰酸酯制备特别优选的预聚物，所述聚酯由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇形成。聚酯优选具有1700g/mol的摩尔质量。
特别优选的增链剂是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸。
将通过根据本发明的方法制备的优选的聚氨酯分散体含有9重量％至60重量％的多异氰酸酯化合物、35重量％至90重量％的具有＞500g/mol的摩尔质量的异氰酸酯反应性多元醇、0.5重量％至5重量％的离子或潜在离子亲水剂和0.5重量％至10重量％的不具有亲水基团的增链剂胺。
在一个特别优选的实施方案中，聚氨酯分散体含有至少一种添加剂，其选自0.1重量％至25.0重量％的非离子亲水剂、0.1重量％至15.0重量％的具有＜500g/mol的摩尔质量的另外的多元醇和0.1重量％至3.0重量％的另外的辅助剂或添加剂，尤其是乳化剂、杀生物剂、老化稳定剂。
本专利申请所基于的研究己令人惊讶地显示当不是在一个步骤中，而是在两个连续的步骤中添加用于分散而添加的水时，获得特别稳定的分散体。
与现有技术相比较，使用根据本发明的方法需要低得多的能量输入来产生稳定的分散体。US 4,879,322(其同样描述了与剩余现有技术相比较降低的能量输入)通过转子和定子的组合来实现这样。此处的缺点是移动部件的使用导致了水增加。不同的剪切力还局部出现在所述体系中，并且这些可导致分散体的粘度不同，因为分散体的粘度取决于剪切力。
装置
本发明的另一实施方案涉及适合于进行连续生产水性聚氨酯分散体的方法的装置，其包括：
a)第一混合元件M1，其具有至少一个第一进口Z1和至少一个第二进口Z2，布置所述进口使得来自两种进口的液体可被同时引入所述混合元件中；
b)与混合元件M1和至少一个进口Z3连接的第二混合元件M2，使得从M1和所述进口离开的液体可被同时引入所述混合元件中；和
c)与混合元件M2和至少一个进口Z4连接的混合元件M3，使得从M2和Z4离开的液体可被同时引入混合元件M3中。
在第一优选实施方案中，进口Z1设计用于供应至少一种预聚物溶液，以及进口Z2设计用于供应至少一种增链剂的溶液。另外，Z3和Z4设计用于供应水。
在第二优选实施方案中，进口Z1设计用于供应至少一种预聚物溶液，以及进口Z2设计用于供应水。另外，Z3设计用于供应水，以及Z4设计用于供应至少一种增链剂的溶液。
在一个优选的实施方案中，连接混合元件M1、M2和M3使得液体可在最短时间延迟内从M1传送至M2，并随后从M2传送至M3。
在一个更优选的实施方案中，将延迟区域布置在M1和M2之间、M2和M3之间或在M3之后，使得离开混合元件的液体在其被引导至下一混合元件中或从装置中排出之前通过延迟区域。优选地，延迟区域采取管或软管的形式。更优选地，延迟区域由串联布置的多段形成，使得可通过改变延迟区域的长度来调节延迟区域中的延迟时间的持续时间。若串联布置更多段，则延迟时间延长。若减少段数，则延迟时间缩短。
在一个优选的实施方案中，选自VZ1、VZ2和VZ3的延迟区域中的至少一个包含至少一个与M1、M2或M3不同的混合元件。合适的混合元件是选自静态混合器的那些。特别合适的静态混合器是在层流范围中也产生良好混合的那些。非常特别合适的静态混合器是具有如也以SMX型的形式由Sulzer Ltd.，Winterthur，Switzerland供应的设计的那些。
在本发明的一个优选实施方案中，将用于有机溶剂的另外的进口(feed)布置在混合元件M1、M2和M3中。作为替代，可将溶剂引导至进口Z1、Z2、Z3或Z4中。此处优选在各进口打开通向混合元件之前非常短的时间供应溶剂。
用于液体的进口可为本领域技术人员已知的任何设备，优选管或软管。将显而易见的是进口和需要的阀以及密封件必须对于流经进口的液体稳定。
在一个优选的实施方案中，进口与储存容器连接，该储存容器适合于容纳待通过各进口引入的液体。优选地，各个进口连接至少1、2或3个储存容器。
若多个进口用于将相同的液体引入相同或不同的混合元件中，则优选将所述进口与单一储存容器连接。
可以本领域技术人员已知的任何方式来进行液体通过进口进入混合元件中的传送。优选使用一个或更多个泵。更优选借助液体自身的重量传送，在于储存容器被安装得高于待从储存容器供应的混合元件。根据本发明还通过升高的压力进行传送。
考虑到可通过所选的传送方法获得的流速，进口的尺寸必须使得它们产生满足根据本发明的方法的要求的体积流速。
用途
在另一实施方案中，本发明涉及微结构混合元件在用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法中的用途。
优选在本申请中描述的用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法。
优选地，在本发明用途的情况下，混合元件中的能量输入在20W/cm3以下、更优选在10W/cm3以下、甚至更优选在5W/cm3以下、甚至更优选在2.5W/cm3以下且最优选在1W/cm3以下。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及具有可变停留时间的延迟区域在用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法中的用途。
优选在本申请中描述的用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法。
在另一实施方案中，本发明涉及一种在本申请中描述的装置在用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法中的用途。
附图：
图1显示了用于进行根据本发明的方法的装置的构造的示意图。混合元件M1具有两个进口Z1和Z2。离开混合元件M1的液体流被导入第二混合元件M2中，在这里另一液体流经由进口Z3计量供给。混合元件M1和M2之间的连接可任选含有延迟区域VZ1。离开混合元件M2的液体流被导入第三混合元件M3中，在这里另一液体流经由进口Z4计量供给。混合元件M2和M3之间的连接可任选含有延迟区域VZ2。另外，延迟区域VZ3可任选与混合元件M3的出口连接。
以下工作实施例仅用于例示本发明。它们不意在限制权利要求书的保护范围。
实施例1(发明)：
1.1原材料
聚酯170HN(170HN)：具有1700g/mol的摩尔质量的由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇形成的聚酯多元醇(BAYER AG，DE，Leverkusen)
Desmodur H(HDI)：六亚甲基二异氰酸酯(BAYER AG，DE，Leverkusen)
乙二胺(EDA，ALDRICH，DE)
AAS溶液：2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的钠盐的45％水溶液(BAYER AG，Leverkusen，DE)
1.2方法
根据DIN-EN ISO 3251测定固体含量(SC)。
借助光子相关光谱(Malvem Instruments，型号：Zetasizer 1000)测定中值粒度(MPS)。
根据DIN-ISO 11909通过体积方式测定NCO含量。
在游离膜(free film)上测定PU分散体的机械性质，所述游离膜如下制备：
在由可以精确距离设置的两个抛光辊组成的刮膜器中，在后辊之前插入防粘纸。使用测隙规设置纸和前辊之间的距离。该距离对应于所得涂层的(湿)膜厚度并可设置以符合各涂层的所需应用。涂层还可能在若干涂层中是连续的。
为了施加各涂层，在已通过添加阴离子丙烯酸类聚合物将粘度调节至4500mPa·s之后，将产物倾倒入纸和前辊之间的缝隙中；将防粘纸垂直向下拉去，在纸上形成相应的膜。若要施加若干涂层，则将各涂层的每一个干燥并重新插入纸。
干燥条件：70℃直至干燥，随后在150℃下3分钟
1.3连续预聚物合成
由170HN聚酯(30.6重量％)、HDI(5.4重量％)和丙酮(64.0重量％)组成的预聚物(90.7重量％)与由AAS溶液(19.9重量％)、EDA(3.1重量％)和水(77.0重量％)组成的增链剂(9.3重量％)在40℃下在混合器M1中混合，并使其在延迟区域VZ1中在40℃下反应5min。
将混合物(70.2重量％)与第一部分水(11.9重量％)在40℃下在混合器M2中混合。此后，使混合物持续约2min流经延迟区域VZ2，之后在混合器M3中与第二部分水(17.9重量％)混合。重量百分比基于分散体的总重量。
将所得混合物持续另外＜1min引导通过延迟区域VZ3，之后收集在产物容器中。在40℃和120毫巴的压力下将剩余的丙酮从该粗分散体中蒸出，产生不含溶剂的、储存稳定的聚氨酯分散体，其具有表1中所列的特性。
表1：该实施例分散体的特性。
实施例2至8：
原材料和方法：
LB 25：具有84％的环氧乙烷含量、OH值25、Mn＝2250g/mol的基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(Covestro AG，DE)。
Desmophen 1652：分子量Mn为2000g/mol的线型聚酯二醇(Covestro AG，DE，Leverkusen)。
Desmophen C2200：分子量为2000g/mol的线型聚碳酸酯二醇(Covestro AG，DE，Leverkusen)。
聚酯225B：分子量为2250g/mol的线型聚酯二醇(Covestro AG，DE，Leverkusen)。
IPDI：Desmodur I，异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro AG，DE)。
HDI：Desmodur H，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(Covestro AG，DE)。
H12MDI：Desmodur W，二环己基甲烷-4，4二异氰酸酯(Covestro AG；DE，Leverkusen)。
IPDA：异佛尔酮二胺(Covestro AG，DE)。
AAS：二氨基磺酸盐，钠盐，在水中45％，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na(CovestroAG，DE)。
DEA：二乙醇胺(Aldrich，DE)
EDA：乙二胺(Aldrich，DE)
DMPA：二羟甲基丙酸(Aldrich，DE)
TEA：三乙胺(Aldrich，DE)
PUD：聚氨酯分散体
在连续方法中使用的合成预聚物的标准程序：
将多元醇或多元醇混合物加入体积为16L的不锈钢反应器中，并加热至70℃。一旦达到所述温度就在几分钟内添加多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，并将反应温度升至100℃。搅拌反应混合物直至达到理论NCO值，并使预聚物冷却至90℃。添加丙酮以获得澄清且无色的溶液，其固体含量为50wt-％。根据DIN-EN ISO 11909测定NCO值。
实施例2：
将基于聚酯二醇(PE 225B)(34.1wt％)、IPDI(1.5wt％)、HDI(2.3wt％)和丙酮(56.9wt％)的预聚物(94.8wt％)与由AAS溶液(19.3wt％)、DEA(3.8wt％)和水(76.9wt％)组成的增链剂(5.2wt％)在48℃下在M1中混合。该反应在热交换器VZ1中在48℃下发生。
将该混合物(64.6wt％)与第一部分水在阀混合器(valve mixer)中在48℃下混合。在混合器M2中，添加第一部分水(14.2wt％)。在短停留时间之后，将该混合物与第二部分水(21.2wt％)在M3处混合。
收集获得的分散体并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
如下测定不含溶剂的PU分散体的性质：
通过DIN-EN ISO 3251进行固体含量(SC)的测定。
通过动态光散射(Malvern Instruments，类型：Zetasizer 1000)进行中值粒度的测定。
通过DIN 19621进行pH值的测定。
对于实施例2-7相同地进行不含溶剂的PU分散体的表征，并列于表5中。产物侧和溶剂侧的阀混合器M1、M2和M3处的压降列于表6中。
比较实施例2a(分批方法)：
在60℃下将2.4wt％的HDI和1.6wt％的IPDI添加至36.0wt％PE 225 B中，并随后在80℃下反应成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-l＝1.18％)。在80℃下添加60.0wt％的丙酮，将混合物冷却至48℃并将预聚物溶解。
将基于AAS溶液(占19.3wt％)、DEA(3.8wt％)和水(76.9wt％)的5.2wt％的链增长溶液加入94.8wt％的预聚物中。在48℃下将溶液搅拌60分钟。将64.6wt％的混合物分散在35.4wt％的水中。在120毫巴和40℃下蒸去丙酮。
该实施例显示与标准分批方法相比较的PUD的连续生产。PUD的表征显示两种技术产生相同的性质。
实施例3：
将由线型聚酯二醇(DE 1652)(37.2wt％)、DMPA(1.4wt％)、IPDI(10.9wt％)、TEA(1.0wt％)和丙酮(49.5wt％)组成的预聚物溶液(55.1wt％)与第一部分水(17.7wt％)在混合器M2中在25℃下混合。在混合器M3中，将第二部分水(27.2wt％)混合至液体中。
在25℃下将该混合物(94.3wt％)与增链剂(5.7wt％)混合。该增链剂由IPDA(25.4wt％)和水(74.6wt％)组成。收集所获得的分散体并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
比较实施例3a(分批方法)：
在70℃下将10.9wt％的IPDI加入37.2wt％DE 1652和1.4wt％DMPA中，并随后在100℃下反应成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1＝3.42％)。随后在90℃下添加49.5wt％的丙酮，并在80℃下添加1.0wt％的TEA。将混合物冷却至50℃。
将55.1wt％预聚物分散在44.9wt％的水中。将基于25.4wt％IPDA和74.6wt％水的5.7wt％链增长溶液加入混合物(94.3wt％)中，并在50℃下进行搅拌120分钟。随后在120毫巴和40℃下蒸去丙酮。
该实施例显示新技术的灵活性。该实施例显示颠倒程序(首先将预聚物分散在水中并随后将分散体与链增长溶液混合)获得了稳定的PUD。
实施例4：
将由线型聚酯碳酸酯(C2200)(26.9wt％)、DMPA(1.0wt％)、IPDI(7.9wt％)、TEA(0.8wt％)和丙酮(63.5wt％)组成的预聚物溶液(92.8wt％)与增链剂(7.2wt％)在25℃下在混合器M1中混合。该增链剂基于IPDA(19.9wt％)和水(80.1wt％)。反应即刻发生。
将混合物(62.6wt％)与第一部分水(15.0wt％)在25℃下在M2中混合，并在M3中添加第二部分水(22.5wt％)。收集获得的分散体并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
比较实施例4a(分批方法)：
在70℃下将7.9wt％的IPDI加入26.9wt％C2200和1.0wt％DMPA中，并随后在100℃下反应成预聚物直至达到理论NCO值(NCO-1＝3.42％)。随后在90℃下添加63.5wt％的丙酮，并在40℃下添加0.8wt％的TEA。
将7.2wt％的由19.9wt％IPDA和80.1wt％水组成的链增长溶液加入92.8wt％的预聚物中。在40℃下进行搅拌15分钟。将62.6wt％产物分散在37.4wt％水中。随后在120毫巴和40℃下蒸去丙酮。
实施例4显示各种多元醇可用于所述体系。在该实施例中，使用线型聚碳酸酯二醇。与分批方法相比，该连续方法获得了所期望的较小粒度。
实施例5：
将由聚酯二醇(PE 225B)(43.4wt％)、IPDI(1.9wt％)、HDI(2.9wt％)和丙酮(51.8wt％)组成的预聚物溶液用丙酮稀释，以降低粘度。在混合器M1中，将稀释的预聚物和链增长溶液在48℃下混合。链增长溶液基于AAS溶液(占19.3wt％)、DEA(3.8wt％)和水(76.9wt％)。表2显示丙酮的稀释和相应的链增长(CE)溶液以及水的添加。
表2：使用调整的CE-溶液的预聚物的稀释系列。
将混合物(70.2wt％)与第一部分水(11.9wt％)在48℃下在M2中混合。在几分钟的短停留时间之后，将第二部分水(17.9wt％)混合至M3。收集获得的分散体，并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
在该实施例中，显示了改变预聚物的粘度对于获得的粒度的影响。通过降低粘度和固体含量，粒度降低。
实施例6：
将由线型聚酯二醇(DE 1652)(25.9wt％)、DMPA(1.0Gew.％)、Desmodur W(8.9wt％)、TEA(0.7wt％)和丙酮(63.5wt％)组成的预聚物溶液(92.4wt％)与增链剂(7.6wt％)在25℃下在M1中混合。增链剂由DEA(9.0wt％)、EDA(7.7wt％)和水(83.4wt％)组成。
将混合物(63.0wt％)与第一部分水(14.8wt％)在M2中混合并随后将第二部分水(22.2wt％)加入M3中。收集获得的分散体，并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
比较实施例6a(分批方法)：
在70℃下将8.9wt％的Desmodur W加入25.9wt％DE 1652和1.0wt％DMPA中，并随后在100℃下反应成预聚物直至达到理论NCO值(NCO-1＝3.29％)。随后在90℃下添加63.5wt％的丙酮，并在40℃下将0.7wt％的TEA加入混合物中。
将7.6wt％的由7.7wt％EDA、9.0wt％DEA和83.3wt％水组成的链增长溶液加入92.4wt％的混合物中。在40℃下进行搅拌15分钟。将63.0wt％的产物分散在37.0wt％水中。随后在120毫巴和40℃下蒸去丙酮。
实施例6显示可利用各种多异氰酸酯。分批方法与连续方法的比较显示可使用新技术获得更小的颗粒，这是期望的。
实施例7：
将由聚酯二醇(PE 225B)(36.0wt％)、IPDI(1.6wt％)、HDI(2.4wt％)和丙酮(60.0wt％)组成的94.8wt％的预聚物溶液与链增长溶液(5.2wt％)在48℃下在M1中混合。链增长溶液基于ASS-溶液、DEA和水。向预聚物中添加的精确量列于表3中。
表3：AAS溶液的变化。
在48℃下在M2中将第一部分水(14.1wt％)加入混合物(64.6wt％)中。在M3中添加第二部分水(21.2wt％)。收集获得的分散体并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
实施例7显示AAS溶液的量的变化对于PUD性质的影响。混合物中亲水基团的量与最终的粒度相关联。增加ASS-溶液的量降低了PUD的粒度。
实施例8：
在该实施例中，仅用水进行连续分散。
将由聚酯二醇(PE 225B)(34.1wt％)、IPDI(1.5wt％)、HDI(2.3wt％)和丙酮(56.9wt％)组成的预聚物溶液(94.8wt％)与由AAS溶液(占19.3wt％)、DEA(3.8wt％)和水(76.9wt％)组成的增链剂(5.2wt％)在48℃下混合。
在48℃下将混合物(64.6wt％)与第一部分水在阀混合器中混合。在混合器M2中，添加第一部分水。在短停留时间之后，将混合物与第二部分水在M3中混合。M2和M3中添加的水的比率列于表4中，添加至最终产物中的水的总量为35.4wt％。
收集获得的分散体并在40℃和120毫巴的压力下蒸去丙酮。
表4：在分散步骤期间两阶段添加的水的比率。
该实施例显示在分散步骤中水的比率对于PUD稳定性的影响。此处，改变在M2和M3中添加的水的比率。仅具有40：60的水比率的样品8d获得了稳定的分散体。
表5：不含溶剂的PUD的特性。
表6：阀混合器处的压降。

Claims (19)

1.用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种预聚物和至少一种增链剂同时引入混合元件M1中；
b)随后将在方法步骤a)中形成的链增长的预聚物和水同时引入混合元件M2中；和
c)随后将在方法步骤b)中形成的混合物和水同时引入混合元件M3中以形成水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在混合元件M2中添加所添加的水的总量的1重量％-99重量％，并在混合元件M3中添加剩余的水至100重量％。
3.用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种预聚物和水同时引入混合元件M1中；
b)随后将在方法步骤a)中形成的混合物和水同时引入混合元件M2中；和
c)随后将在方法步骤b)中形成的混合物和至少一种增链剂同时引入混合元件M3中以形成水性链增长的聚氨酯分散体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在混合元件M1中添加所添加的水的总量的1重量％-99重量％，并在混合元件M2中添加剩余的水至100重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其还包括以下步骤中的至少一个：
a1)流动通过混合元件M1和M2之间的延迟区域VZ1；
b1)流动通过混合元件M2和M3之间的延迟区域VZ2；和
c1)流动通过混合元件M3之后的延迟区域。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述预聚物已溶解于有机溶剂中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述混合元件是静态混合元件。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述混合元件是微结构静态混合元件。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述混合元件M1或M2或M3中的至少一个中的能量输入在20W/cm3以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述预聚物由聚酯和六亚甲基二异氰酸酯制备，所述聚酯由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇形成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述增链剂是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中使用根据权利要求10所述的预聚物和来自权利要求11所述的增链剂的组合。
13.适合于进行连续生产水性聚氨酯分散体的方法的装置，其包括：
a)第一混合元件M1，其具有至少一个第一进口Z1和至少一个第二进口Z2，布置所述进口使得来自两种进口的液体可被同时引入所述混合元件中；
b)与所述混合元件M1和至少一个进口Z3连接的第二混合元件M2，使得从M1和所述进口离开的液体可被同时引入所述混合元件中；和
c)与所述混合元件M2和至少一个进口Z4连接的混合元件M3，使得从M2和Z4离开的液体可被同时引入所述混合元件M3中。
14.根据权利要求13所述的装置，其中
a)进口Z1与用于至少一种预聚物的至少一种溶液的至少一个储存容器连接；
进口Z2与用于至少一种增链剂的至少一种溶液的至少一个储存容器连接；和
进口Z3和Z4与用于水的至少一个储存容器连接；
或者
b)进口Z1与用于至少一种预聚物的至少一种溶液的至少一个储存容器连接；
进口Z2和Z3与用于水的至少一个储存容器连接；和
进口Z4与用于至少一种增链剂的至少一种溶液的至少一个储存容器连接。
15.根据权利要求13或14所述的装置，其进一步包括延迟区域VZ1、VZ2或VZ3或者这些延迟区域中的两种或三种的组合。
16.根据权利要求15所述的装置，其中所述延迟区域的长度是可变的。
17.静态混合元件用于连续生产水性聚氨酯分散体的用途。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的装置用于连续生产水性聚氨酯分散体的用途。
19.根据权利要求17或18所述的用途，其中所述混合元件中的能量输入在10W/cm3以下。
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