DE2311635A1

DE2311635A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyurethanen in feindisperser form

Info

Publication number: DE2311635A1
Application number: DE19732311635
Authority: DE
Inventors: Bernd Klinksiek; Hildegard Dr Schnoering
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1974-09-12
Also published as: BE811971A; AT332125B; SU523643A3; ATA188174A; DD115140A5; DE2311635B2; IT1008395B; AU6641574A; FR2220556A1; NL7403183A; GB1432112A; LU69583A1; BR7401787D0; ES424090A1; AU477178B2; JPS5622459B2; JPS49120994A; FR2220556B1

Description

G/Br ⁵^ ^Leverku8en> Bayerwerk Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

in feindisperser Form

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 645 656 ist bekannt, stabile, wäßrige Polyurethandispersionen herzustellen, durch Vermischung eines Isocyanatendgruppen tragenden Polyurethanpolymeren mit Wasser, Kühlung der Mischung auf -5 bis + 2o°C und Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels unter Rühren. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, das Prepolymer zunächst zu emulgieren und es dann im emulgierten Zustand der Kettenverlängerungsreaktion zu unterwerfen. Diese Verfahrensweise erfordert einerseits die Herstellung einer stabilen Prepolymeremulsion, die auch während der anschließenden Kettenverlängerungsreaktion stabil bleiben muß, andererseits ist sie nicht kontinuierlich durchführbar und letztlich ist es kaum möglich, die Teilchengröße der gebildeten Dispersion zu beeinflußen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurthanharnstoffen in disperser Form. Das Verfahren arbeitet mit sehr hohen Raumzeitausbeuten, ist einfach durchzuführen und liefert Dispersionen jedes gewünschten Feinheitsgrades.

Das Verfahren der Erfindung besteht generell darin, daß man ein NCO-Prepolymer, ein Kettenverlängerungsmittel und eine flüssige wäßrige Phase bei einer Temperatur über dem Schmelz-

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punkt und unter dem Zersetzungspunkt von NCO-Prepolymer und Kettenverlängerungsmittel kontinuierlich getrennt in eine Zone hoher Turbulenz einführt, die Isocyanatpolyaddition zum Polyurethanharnstoff und die Bildung einer Dispersion in dieser Zone bewirkt, die Polyurethanharnstoffdispersion in der wäßrigen Phase kontinuierlich aus der Zone hoher Turbulenz entnimmt und gegebenenfalls daraus die festen Polyurethanharnstoffe auch in Form feiner Teilchen isoliert.

Im Sinne der Erfindung sind NCO-Prepolymere Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht ca. 400 bis 10.000, die mindestens zwei NCC-Gruppen pro Molekül besitzen. Dies bedeutet, daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens zwei Mole NCO-Gruppen vorhanden sein müssen.

Solche NCO-Prepolymeren sind bekannt. Zu ihrer Herstellung setzt man im allgemeinen Polyole des entsprechenden Molekulargewichts mit Di- oder Polyisocyanaten um.

Besonders geeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide als Polyole. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/ oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylen-glykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(1_f6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (i^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1, 2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.£-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. O-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Beispiele für geeigente Polyäther mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, A^'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1,176,358 und 1,064,938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-*, bezogen auf alle vorhandenen

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OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3,383,351; 3,304,273; 3,523,093; 3,110,695; deutsche Patentschrift 1,152,536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren, oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoIythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natür-

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liehe Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol.XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 -71, beschrieben.

Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Polyole zu den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vergl. Ann. 562, Seiten 75 - 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder 4,4'-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4^f- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4^f,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1,157,601), Carbodiimidgruppen aufweisende

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Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,092,007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3,492,330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschrift 994,890, belgische Patentschrift 761,626 und holländische Patentanmeldung 7,102,524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschriften 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394; deutsche Offenlegungs- ' Schriften 1,929,034 und 2 _t 004,048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 752,261; US-Patentschrift 3,394,164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,230,778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,101,394, britische Patentschrift 889,050; französische Patentschrift 7,017,514), durch TeIomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 723,640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschriften 956,474 und 1,072,956; US-Patentschrift 3,567,763; deutsche Patentschrift 1,231,688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vergl. deutsche Patentschrift 1,072,385).

Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren aus den Polyolen und den Isocyanaten ist bekannt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seiten 84 - 85).

Kettenverlängerungsmittel für NCO-Prepolymere sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Zerewittinow-aktive Wasserstoff atome tragen, mit einem Molekulargewicht von ca. 18 bis ca. 500. Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt. Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungs-

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mittel sind: Wasser, Aminoalkohole mit OH- und NH-Gruppen, Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, einschließlich des Hydrazins. Beispiele für solche Kettenverlängerer sind: Wasser, Hydrazin, Xthylendiamin, Propylen(l,2)diamin, Propylen(l,3)diamin, Tetramethylendiarain, Hexamethylendiamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, N,N* -Bis-(3-aminopropyl) -äthylendiamin, N,N¹-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N*-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N*-Bis-(2-amlnoäthyl)-äthylendiamin, 4,4*-Dimethylamino-diphenylmethan, 4,4*-Dimethylamino-5,5¹-dimethyl-diphenyl-methan, 4,4^t-Diamino-diphenyl-methan, 2,4- bzw. 2,6-Diaminotoluol, Taurin und N-2 SuIfonatoäthyläthylendiamin-Natrium.

Ihre molare Menge entspricht im allgemeinen der Menge der vorhandenen NCO-Gruppen; das Molverhältnis NCO:/~H _7_K ist bevorzugt 1 (/"H_- 7v = aktiver Wasserstoff in Kettenverlängerungsmittel). Man kann auch geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel einsetzen (NC0:/~H__7_K>1)_f etwa bis zum Verhältnis NC0:/~H_7_K = 1,8, bevorzugt bis 1,5, dann wird das Molekulargewicht der Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe geringer und damit ihr Schmelzpunkt niedriger.

Wäßrige Phasen sind bevorzugt Wasser oder wäßrige Emulgatorlösungen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Mengen der wäßrigen Phase, bezogen auf NCO-Prepolymer, ist bevorzugt 50 bis 80 Gew.-96.

Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vergl. belgische Patentschrift 718,029) benutzt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, bei der alle Reaktanten flüssig sind. Die Temperatur soll andererseits nicht höher sein, als die Zersetzungstemperatur der Ausgangsprodukte und des gebildeten Polyurethans bzw.

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Polyurethanharnstoffes. Es ist im allgemeinen erforderlich, unter einem gewissen Überdruck, mindestens über dem Dampfdruck der flüchtigen Komponente, zu arbeiten. Bevorzugt wird das Verfahren bei Temperaturen von 5o bis lfjo C durchgeführt. Die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz soll auf Jeden Fall über dem Schmelzpunkt des NCO-Prepolymeren liegen. Nur dann erhält man Produkte aus gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen.

Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell einen Raum, durch den - bei intensiver Vermischung mindestens 300 Volumenteila Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden. Bevorzugt ist das pro Volumenteil der Turbulenzzone und Stunde durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1.200 bis 5.400 Volumenteile. Daraus ergibt sich eine Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone von ca. 6 bis weniger als einer Sekunde.

Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden bei einem Verhältnis von Kesseldurchmesser zu Rührerdurchmesser von 1 : 0,9 bis 1 : 0,2. Bei Verwendung dieser Vorrichtung kann die getrennte Zuführung erreicht werden, indem man die eine Komponente (z.B. wäßrige Phase plus Kettenverlängerungsmittel) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (z.B. NCO-Prepolymer) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten erst emulgiert werden und die Kettenverlängerung an dem bereits emulgierten Produkt erfolgt.

Die Mischleistung im intensiv gerührten Rührkessel beträgt im

1 ^> Wa++

allgemeinen 10 bis 10 ^J , Sie ist unmittelbar in der

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CHI-

Rührtrombe höher; daher reicht diese Leistung bei niedrig viskosen Prepolymeren manchmal zur Emulsionsbildung aus.

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Wesentlich besser geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil die Verweilzeit scharf begrenzt ist. Mit Kreiselhomogenisiermaschinen kann eine besonders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweilzeit erreicht werden. Diese Vorrichtungen sind daher bevorzugt. Sie haben einen besonders hohen Durchsatz. Die spezifische Mischleistung von Kreiselhomogenisier-

Watt maschinen beträgt etwa 5-25 —^r- .

cm

Bei der Durchführung des Verfahrens können alle 3 Komponenten gleichzeitig, jedoch getrennt in die Turbulenzzone eingegeben werden. Es ist auch möglich, zwei der Komponenten, z.B. die wäßrige Phase und das Kettenverlängerungsmittel zu mischen. Dies ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn das Kettenverlängerungsmittel wasserlöslich ist. Es ist auch möglich, die Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone einzuführen. Ebenfalls kann der Strom einer Komponente in mehrere Teilströme aufgeteilt werden. Zum Beispiel können Prepolymer und wäßrige Phase am Anfang der Turbulenzzone und das Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig an mehreren Stellen, am Anfang, in der Mitte und/oder am Ende der Turbulenzzone eingeführt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform läßt man das Reaktionsgemisch eine Zone abnehmender Temperatur durchlaufen.

•Da die Kettenverlängerungsreaktion bei hohen Temperaturen rasch abläuft, ist es empfehlenswert, in der Turbulenzzone bei hoher Temperatur zu arbeiten. Um die Reaktion kontinuierlich auf optimalen Umsatz führen zu können und z.B. die Körnung des Produktes zu verändern, kann man der Turbulenzzone weitere Turbulenzzonen mit abnehmender Temperatur nachschalten. Zum Beispiel kann in der ersten Turbulenzzone eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Ausgangsprodukte und des gebildeten

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Polyurethans, in einer folgenden Nachreaktionszone eine Temperatur um den Schmelzpunkt des Polyurethans und des Prepolymeren und in einer anschließenden Kühlzone eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des gebildeten Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes gewählt werden. Die Polyaddition kann durch Waschen des Reaktionsgutes mit angesäuertem Wasser abgebrochen werden.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von zwei Figuren näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. In ein Mischgerät (1) werden kontinuierlich ein NCO-Prepolymer aus dem Vorratskessel (10) über die Zahnradpumpe. (11) und das Ventil (12) und gleichzeitig Emulgator und Kettenverlängerungsmittel über Kolbendosierpumpen (6+7), Ventile (5), Mischvorrichtung (4), Wärmeaustauscher (3) und Rückschlags ventil (2) eingegeben. In der Mischvorrichtung (1) entsteht aus dem NCO-Prepolymer eine Emulsion mit dem Prepolymer als disperser Phase. Durch die gleichzeitige Zugabe des Kettenverlängerungsmittels wird in diesem Gerät auch die Kettenverlängerung des Prepolymeren durchgeführt. Nach Herstellung der Emulsion in der Mischvorrichtung (1) wird sie in das Verweilzeitgefäß (14) über ein Druckhalteventil (13) und die P^-Messtelle (15) überführt. Hier läuft die Reaktion zuende.

Das Kettenverlängerungsmittel kann auch über die Pumpe (7a) und das Rückschlagventil (2a) direkt in die Mischvorrichtung (1) oder über die Pumpe (7b) und Ventil (2b) hinter der Mischvorrichtung eingeführt werden. Es ist auch möglich, jeweils Teilmengen über beide Wege einzugeben. Der pH-Wert ist die Regelgröße für Steuerung der Reaktionsführung.

Die Figur 2 zeigt eine andere Vorrichtung zur Durchführung des

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Verfahrens. Hier wird in ein Mischgerät (6) gleichzeitig über einen Extruder (17) ein NCO-Prepölymer und aus dem Vorratsgefäß (1), über Kolbendosierpumpe (2), Rückschlagventil (3), Wärmeaustauscher (A) die wäßrige Phase und gleichzeitig aus dem Vorratsgefäß (10) über Kolbendosierpumpe (3) und Rückschlagventil (5) der Kettenverlängerer eingeführt. Die im Mischgerät (6) erzeugte Emulsion gelangt in das Verweilzeitrohr des Wärmekreislaufs (9). Aus diesem Rohr wird ein Teil der gebildeten Emulsion in das Mischgerät (6) rezirkuliert und der Rest über die Reduzierblende (16) in das Verweilzeitrohr des Kühlkreislaufs (15) überführt. In diesem Rohr wird ein Teil seines Inhalts über den Kühler (12) und die Kreiselpumpe (11) zur Kühlung im Kreis geführt und ein Teil über den Kessel (13) abgezogen. Die ganze Anlage steht unter Stickstoffdruck, der aus dem Vorratsgefäß (14) in das Verweilzeitrohr (15) und den Kessel (13) eingeführt wird.

Ausführungsbeispiele unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Figur 1.

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Beispiel 1 */Λ·

In ein hochtouriges Kreiselhomogenisiergerät, Volumen 0,15 Liter, Drehzahl 6000 1/min, spezifische Mischleistung 23 Watt/cm , werden kontinuierlich ein NCO-Prepolymer mit 9 % freiem NCO auf Basis eines Adipinsäure/Glykol-Polyesters vom Molekulargewicht ca. 2.000, eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol vom Molekulargewicht ca. 1.700 und Hexamethylendiisocyanat bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Durchsatz von 80 kg/h und gleichzeitig eine wäßrige Emulgatorlösung (0,2 %ige Styromalaminlösung) von 90°C bei 300 l/h Durchsatz eingeführt. Beide Flüssigkeiten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homögenisiergeräts. Es entsteht eine Emulsion mit dem Prepolymer als disperser Phase. Gleichzeitig reagiert das NCO-Prepolymer mit Wasser unter Kettenverlängerung und Harnstoffbildung. Der Volumenstrom beträgt dabei das 2530-fache des Homogenisiergerätvolumens in der Stunde. Die gebildete Emulsion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie 15 Minuten unter Rühren auf 90⁰C gehalten und dann abgekühlt wird. Dabei rahmt die Emulsion auf, die erhaltene 30 - 50 96ige konzentrierte Emulsion ist stark thixotrop. Nach Entfernen des Serums kann das Konzentrat im Hürden- oder Stromtrockner zu einem Polyurethanpulver getrocknet werden. Es wird so ein sehr feines, gut fließfähiges Pulver einer Korngröße von 1 - 50/u m mit einem Schmelzpunkt von 180⁰C erhalten.

Beispiele 3-18

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, nur wurden die Versuchsbedingungen variiert, die Kettenverlängerung wurde mit Äthylendiaminzugabe zur wäßrigen Phase bewirkt. Angaben über die Versuchsbedingungen enthält die Tabelle 1.

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Tabelle 1

	NCO-Gehalt	*NKfO* -I / 1	mit Äthy-	Durchsatz	Durchsatz	Temperatui	Temperatur	pH-Wert	Sinter
Beispiel	Prepolymer	mol/mol	lendiamin	Prepolymer	wäßrige	Prepolymei	wäßrige	Suspension	punkt
Nr.			umge setzte		Phase		Phase		Pulver
	%	1,0	NCO-Gruppen	kg/h	kg/h	⁰C	°C	PH	⁰C
	1,15	2,0	%	80	300	loo	9o	9	78
3	1,7	1,0	1,15	80	300	loo	9o	Io	72
4	2,0	0,9	1,7	68,4	27o	loo	9o	8,.7	Io5
/5	2,4		2,0	81,6	34o	loo	9o	7,8	113
£6			2,16
co		0,25
00	2,88	0,5		54	3oo	loo	9o	6	6o
	2,88	0,75	0,72	55	3oo	loo	9o	5,5	63
Ϊ8	2,88	0,9o	1,14	54	3oo	loo	9o	8,5	Io4
S⁹	2,88	1,0	2,16	87,6	34o	loo	9o	• 8,15	15o
*«J.O	2,88	1,1	2,59	55	3oo	loo	9o	8,5	153
	2,88	2,0	2,88	88,2	3oo	loo	9o	9,0	159
12	2,88	0,25	2,88	80	300	loo	9o	9,5	158
15	6,22	0,5	2,88	80	300	100	90	6	81
14	6,22	0,75	1,55	92,5	?4o	loo	9o	6	165
15	6,22	1,00	3,11	92,4	34o	loo	9o	7,6	174
16	6,22	l,lo	4,66	92,4	34o	loo	9o	8,0	175
17	6,22	6,22					9,0	179
18		6,29

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CJ) CO Cn

Beispiel 19

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 gearbeitet, aber die Hälfte des Kettenverlängerungsmittels in die Mischzone der Homogenisiervorrichtung eingeführt und die zweite Hälfte erst nach der Eraulgierung in das Verweilzeitgefäß gegeben. Das erhaltene Pulver ist feiner als in Beispiel 6.

Beispiele unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Figur 2. Beispiel 20

In ein Kreiselhomogenisiergerät mit einer Drehzahl von 6.000 1/min, einem Mischvolumen von 0,15 Liter und einer spezifischen Mischleistung von 23 Watt/cm werden kontinuierlich ein Polyharnstoffprepolymer mit 2 96 freiem NCO auf der Basis eines Adipinsäure/Glykol-Polyesters vom Molekulargewicht ca. 2.000, eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol vom Molekulargewicht ca. 1.700 und Hexamethylendiisocyanat bei 120°C und bei 10 kg/h Durchsatz und eine wäßrige Emulgatorlösung (0,2 #ige wäßrige Styromalamin-Lösung) bei 100⁰C und einem Durchsatz von 40 kg/h an den Anfang der Turbulenzzone des Homogenisiergeräts eingeführt. Das Kettenverlängerungsmittel 1,43 kg/h, Äthylendiamin als 10 #ige wäßrige Lösung, wird getrennt am Ende der Turbulenzzone des Homogenisiergeräts zugefügt. Aus dem Homogenisiergerät gelangt die gebildete Emulsion bei 120°C in das Verweilzeitrohr. Dort wird ' die Kettenverlängerung zuende geführt und die in dem Homogenisiergerät entstandenen unregelmäßigen ovalen, bzw. fasrigen Teilchen zu Kügelchen umgeformt. Nach Durchlaufen des VerweÜT zeitrohres wird ein Teil der Emulsion unter Ausnutzung der Pumpwirkung der Kreiselhomogenisiermaschine in die Emulgiervorrichtung rezirkuliert. Dieses ermöglicht, die Emulsionskonzentration unabhängig von der relativen Dosierleistung der Förderorgane einzustellen. Gleichzeitig wird so der Unterschied zwischen Druck- und Ansaugseite der Kreiselhomogenisiermaschine vermieden. Eine Menge der Emulsion, die den neu

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zugeführten Stoffmengen entspricht, wird über eine Reduzierblende in den Kühlkreislauf übergeführt und kühlt im Verweilzeitrohr auf 50°C ab. Ein Teil der Suspension wird im Kreislauf geführt, um die Abkühlung zu beschleunigen. Der Überdruck in der Vorrichtung wird mit Stickstoff auf 3 bar eingestellt, so daß die flüchtigste Komponente nicht siedet und
gegebenenfalls durch Abiaasen von Suspension über ein Ventil aus dem Druckhaltekessel geregelt. Die erhaltene Suspension wird wie in Beispiel 19 zu einem feinteiligen Pulver verarbeitet. Der Sinterpunkt beträgt 105⁰C.

Beispiel 21

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 gearbeitet, jedoch wird nur 1,1 kg/h 10 tfiges Äthylendiamin eindosiert. Das NH/NCO-Verhältnis beträgt dabei 0,8. Das Pulver, hergestellt aus einer feinteiligen Suspension, hat einen
Sinterpunkt von 95°C.

Le A 14 786 - 15 -

409837/0943

Claims

Patentansprüche; "/**

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein NCO-Prepolymer, ein Kettenverlängerungsmittel und eine flüssige wäßrige Phase kontinuierlich getrennt in eine Zone hoher Turbulenz einführt, die Isocyanatpolyaddition zum Polyurethanharnstoff in dieser Zone bewirkt und aus der Zone hoher Turbulenz kontinuierlich eine Polyurethanharnstoffdispersion in der wäßrigen Phase entnimmt und gegebenenfalls daraus die festen Polyurthanharnstoffe auch in Form feiner Teilchen isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NCO-Prepolymer und/oder Kettenverlängerungsmittel in mehreren Teilströmen der Zone hoher Turbulenz zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Reaktionsprodukt mit angesäuertem Wasser nachwäscht .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz 0 bis 22O⁰C ist und ein Druck über dem Verflüssigungsdruck der jeweils flüchtigsten Komponente aufrechterhalten wird.

Le A 14 786 - 16 -

409837/0943

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