DE2423764C3

DE2423764C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen

Info

Publication number: DE2423764C3
Application number: DE19742423764
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 5000 Koeln Eitel; Bernd Dr. 5090 Leverkusen Quiring; Jochen Dr. 4000 Duesseldorf Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1979-10-18
Also published as: JPS5546408B2; NL7505741A; CA1063291A; IT1035720B; DE2423764B2; IE41241B1; ES437684A1; NL170743B; JPS50159590A; GB1508317A; DK214175A; BE829120A; NL170743C; FR2271247A1; IE41241L; FR2271247B1; LU72469A1; DE2423764A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Polyurethanharnstoffen unter Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen.

Polyisocyanate, bevorzugt mehr als eine freie lsocyanatgruppe enthaltende Polyurethanpräpolymere, werden bereits in technischem Maßstab mit aromatischen Di- und/oder Polyaminen in Substanz zu hochmolekularen Polyharnstoffen umgesetzt. so

Hochmolekulare, elastomere Polyurethanharnstoffe aus flüssigen Polyisocyanaten und aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Polyaminen konnten jedoch bisher nach den üblichen Verfahren nicht ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln hergestellt werden, da die Reaktion zwischen den aliphatischen Amino- und den Isocyanatgruppen so energisch abläuft, daß vor der Verfestigung des Reaktionsproduktes keine homogene Mischung der Reaktionspartner mehr möglich ist. Deshalb werden derartige Polyharnstoffe bisher immer in stark verdünnter Lösung hergestellt. Das bedeutet, daß entweder viel Lösungsmittel von der Herstellung bis zur Verarbeitung miltransportiert werden muß oder ein zusätzlicher, technisch aufwendiger Eindampfschritt der Herstellung des Polyharnstoffs nachgeschaltet werden muß.

Erfolgreich verlaufende Versuche, technisch hochwertige elastomere Polyurethanharnstoffe in Substanz aus flüssigen oder niedrigschmelzenden Polyisocyanaten, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Reaktionspartnern mit mehr als einer Zerewitinoff-aktiven Gruppe und flüssigen oder niedrigschmel/.enden aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Diaminen (im folgenden aliphatische Diamine genannt) herzustellen, sind bisher nicht bekanntgeworden. Zwar beschreibt etwa die DE-OS 20 59 570 ein kontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane, bei welchem

a) in einer ersten Zone ein Düsocyanat, ein polymeres DioL ein difunktioneller Kettenverlärgerer und ein Katalysator vermengt werden;

b) das Reaktionsgemisch danach durch eine zweite Zone hindurchgeführt wird, in der es unter Einwirkung hoher Scherkräfte vermischt wird und

c) das Reaktionsgemisch schließlich kontinuierlich in eine Verformungszone übergeführt wird, in der man es durch Straiigverpressen formt

mit dem besonderen Kennzeichen, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, daß seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant im Bereich von etwa 100 bis 1000 Pa s bleibt.

Wegen der energischen Reaktion der aliphatischen Amino- mit den Isocyanatgruppen ist es aber nicht möglich, die Viskosität der Produktschmelze über den gesamten Schneckenbereich praktisch konstant zwischen etwa 100 und 1000 Pas zu halten. Außerdem zeigte sich, daß schon mit wesentlich einfacher zu verarbeitenden, verhältnismäßig langsam reagierenden Glykolen als Kettenverlängerer gemäß DE-OS 20 59 570 keine homogenen, knötchen- und quellkörperfreien Produkte erhalten werden.

Überraschenderweise wurde demgegenüber aber nun gefunden, daß sogar bei Verwendung reaktiver Diamine als Kettenverlängerungsmittei von den genannten Inhomogenitäten freie, hochwertige, elastomere Polyurethanharnstoffe in der Schmelze mit Hilfe spezieller Schneckenmaschinen hergestellt werden können. Wichtig ist daoei vor allem, daß das Gemisch der Reaktionskomponenten der Einwirkung eines großen Geschwindigkeitsgefälles mittels intensiv mischender Knetelemente bereits in einer Reaktionsphase ausgesetzt wird, in welcher die Viskosität noch niedrig ist (10 bis 100 Pas, vorzugsweise 20—70 Pas). Knetzonen in späteren Phasen der Reaktion sind dagegen von untergeordneter Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen primären und/oder sekundären Diaminen und gegebenenfalls weiteren, im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen in selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 28O°C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,01—300 Pas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch im Bereich zwischen 10 und 100 Pa s in einer im vorderen Gehäuseteil liegenden Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von 1 bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 see-' bearbeitet wird.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedindungen gelingt es, die Reaktion so zu führen, daß <r^;oe homogene Masse erhalten wird, welche auch frei von qualligen Teilchen (Gelpartikeln, Knötchen) ist wie sie ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen stets bei 5 der Synthese von Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Schneckenmaschinen auftreten. Durch die bei der exothermen Reaktion auftretende Wännetönung und die in der Schneckenmaschine erzeugte Friktionswärme sowie durch eine Heizung des Maschinengehäuses vor außen wird der entstehende elastomere Polyharnstoff im thermoplastischen Zustand gehalten, so daß z. B. eine gleichzeitige Formgebung des Reaktionsproduktes wie Verpressung zu Strängen am Maschinenende leicht möglich ist is

Als Ausgangskomponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus liebigs Annalen dei Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylendiisocyanat, 1 ^-Tetramethylendiisocyanat

1,6-Hexamethylendiisocyanat

Trimethy Ihexamethy lendiisocyana t-( 1,6),

1,12- Dodecandiisocyanat

Cyclobutan-13-diisocyanat Cyclohexan-13- und

1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

1 -Isocyanato^.S-trimethyl-S-isocyanato methyi-cydohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Perhydro-2,4'- und/oder

^^'-diphenylmethan-diisocyanat 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat und durch Telomerisation erhaltene Diisocyanate, wie sie z. B. in der

belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben sind. Die genannten Diisocyanate können zusammen mit bis zu 15 Mol-% (bezogen auf Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanate, daß ein noch schmelzbarer bzw. thermoplastischer Polyharnstoff aus der Schneckenmaschine austritt verwendet werden. Eine größere Menge an höherfunktionellen Isocyanaten muß im allgemeinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt weniger als difunktionellen Hydroxyl- bzw. Aminoverbindungen ausgeglichen werden, so daß so eine zu weitgehende chemische Vernetzung des aus der Schneckenmaschine austretenden Produktes vermieden wird. Es ist aber selbstverständlich möglich, die Reaktion so zu führen, daß eine nachträgliche chemische Vernetzung des Elastomeren während der Lagerung eintritt (z. B. durch Verwendung eines Überschusses an NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen). Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind etwa:

Triphenylmethan-4,4'. 4"-Triisocyanat Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92Ö07 beschrieben werden.

Diisocyanate, wie sie in der US-Patensschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1022 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenleguagsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der beigischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Beispiele für erfindungsgemäß allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende Diamine sind

Äthylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, N,N'-Diisobutyl-1.6-hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12- Dodecamethy lendiamin, Cyclobutan-1,3-diamin, Cyclohexan-13- und -1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-SAS-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht z. B. Carbodihydrazid. Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 0-Methy !adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z. B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591).

Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z. B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DE-OS 19 18 504)oder auch

Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z. B. /J-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Di- und gegebenenfalls Polyisocyanate bevorzugt vor oder

während der Reaktion mit den aliphatischen Diaminen mit anderen, vorzugsweise höhermolekularen, im Durchschnitt mindestens 1,8Zerewitinoff-aktive Gruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000 umgesetzt. Unter erfindungsgemäß zu verwendenden, Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere im Durchschnitt 1.8 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 500 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co- Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Weitere Beispiele für die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVl, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders — Frisch, Interscience Publishers, New York, London. Band 1, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band U. 1964. Seiten 5-6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, Vieweg — Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Diaminen können auch bis zu 95 MoI-⁰ZO, vorzugsweise weniger als 80 Mol-% (bezogen auf Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmitteln), besonders bevorzugt weniger als 50 Mol-%, an niedermolekularen Di- und/oder Polyalkoholen (Molekulargewicht 62 bis 500) eingesetzt werdea Als niedermolekulare Di- und/oder Polyalkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-{1,2) und (13), ButylenglykoHl,4)und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8). Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-13-propandiol, Xylylenglykol, Hydrochinon-bis-ß-hydroxyäthyläther, Glycerin, Trimethyiolpropan,Hexanirio!-i 1,2,6), Butantriol-(l,2,4),TrimethyIoläthanund Pentaerythrit in Betracht

Ais Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 40 644 raid 21 60 590,3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-OS 20 25 900, die in den deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635, 2040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 33'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamm, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt

Die durchschnittliche Funktionalität aller für die Reaktion verwendeten Komponenten soll nicht wesentlich größer als 2 sein, so daß während der Reaktion in der Schneckenmaschine noch schmelzbare bzw. thermoplastische, elastomere Polyurethanharnstoffe entste hen.

Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Reaktionspartner mit dem Di- und gegebenenfalls Polyisocyanat umgesetzt werden, kann beliebig gewählt werden. Die s Umsetzung kann in Ein- und Mehrstufenprozessen erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Reaktion mit der oder den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen nicht wesentlich später, vorzugsweise jedoch vor oder während der Reaktion mit den Diaminen durchgeführt wird. Beispielsweise können die einzelnen Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen in die Schneckenmaschine eingebracht werden. In einer besonderen Verfahrensvariante wird zunächst in einem anderen Misch- und/oder Reaktionsgefäß, z. B. einem Kessel, aber auch einem Mischkopf, statischen Mischer oder einer Mischdüse, aus Di- und gegebenenfalls Polyisocyanat und der oder den höhermolekularen, durchschnittlich mindestens 13 Zerewitinoff-aktive Gruppen im Molekül enthaltenden Verbindungen sowie gegebenenfalls den niedermolekularen Di- und/oder Polyalkoholen und/oder aromatischen Diaminen ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt, das dann in der Schneckenmaschine mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen umgesetzt wird.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bisher üblichen diskontinuierlichen Arbeitsweise liegt darin, daß auch im one-shot-Verfahren gearbeitet werden kann. In einem statischen Reaktionsgefäß, z. B. einem Kessel, ist die gleichzeitige Umsetzung von Polyisocyanaten, Polyolen und Polyaminen im allgemeinen nicht möglich, da Polyisocyanate und Polyamine rasch zu Harnstoffen reagieren, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind, ausfallen und zu

Inhomogenitäten im Endprodukt führen.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Di- und/oder Polyole und aromatischen Diamine und monofunktionellen Kettenabbrecher können sowohl mit den höhermolekularen, Zerewitinoff-ak- tive Gruppen enthaltenden Verbindungen als auch mit den aliphatischen Diaminen oder Polyisocyanaten vorvermischt werden oder aber dem Reaktionsgemisch getrennt zugesetzt werden.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Ver-

fahrens besteht darin, von höhermolekularen, endständige, aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisenden Verbindungen (sogenannten Aminopräpolymeren) auszugehen und diese in der Schnecke mit Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten umzusetzen, wobei die

so Isocyanatkomponente als Kettenverlängerer wirkt. Derartige Arninopräpolymere können z. B. durch Umsetzung von Di- und/oder Polyaminen mit einem Unterschuß an Diisocyanate!! oder auch durch Hydrazinolyse von Monoarylcarbonaten der oben beschriebe- nen Polyester bzw. Polyäther hergestellt werden. Eine eingehende Darstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Aminopräpolymeren findet sich z.B. in der DE-OS16 94 152 (US-Patent 36 25 871). Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Reaktionspartnern kann mit den für Isocyanatreaktionen gebräuchlichen Katalysatoren in Mengen von 0,0001—5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005—2 Gew.-% (bezogen auf Polyurethanfeststoff) beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B.

tertiäre Amine wie Triethylamin, N-Methvhnorphofin, NXN\N'-Tetrainethyl-äthylendJainin, 1,4-Diazabicvclo-(2Ä2Voctan,

N.N-Dimethylbenzylamin^-Methylimidazolusw.,
organische Metallverbindungen wie z. B.
Zinkoctoat, Zinn(II)-octoat,
Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Eisenacetylacetonat,
Titantetrabutylat, Dioctylzinn(IV)-diacetat usw.,
sowie Basen wieTetraalkylammoniumhydroxide,
Natriumhydroxyd, Natriumphenolat usw.
Insbesondere für die Umsetzung von aliphatischen Diaminen mit Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten ist jedoch kein Katalysator notwendig.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel etwa stöchiometrische Mengenverhältnisse zwischen den Isocyanatgruppen und den Zerewitinoff-aktiven Gruppen einschließlich der primären und sekundären aliphatischen Aminogruppen eingehalten. Im allgemeinen wird das Verhältnis zwischen NCO- und mit diesen reagierenden Gruppen zwischen 0,80 und 1,30, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, liegen. Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich für spezielle Anwendungszwecke prinzipiell möglich.

Das Molverhältnis zwischen der höhermolekularen, Zerewitinoff-aktive Gruppen tragenden Verbindung und den Kettenverlängerungsmitteln, d. h. niedermolekularen aliphatischen Diaminen und gegebenenfalls aromatischen Diaminen bzw. niedermolekularen Diolen und/oder Polyolen, liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 5 : 2 und 1:15.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von üblichen Gleitmitteln, Farbstoffen, Pigmenten und anderen Zuschlagstoffen wie Füll- und Verstärkungsmitteln, z. B. auch anderen Thermoplasten durchgeführt werden.

Die Reaktionspartner werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, z. B. über Zahnrad-, Kolben- oder Membranpumpen, dosiert. Sie können, wie oben beschrieben, vor dem Eintritt in die SchnecKenmaschine zum Teil vorgemischi werden.

Die Reaktionspartner werden einzeln oder teilweise vorvermischt in eine mehrwellige Schneckenmaschine eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich ist. Das sind selbstreinigende, zweiwellige Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schnekkenwellen(1,s. Fig. 1) und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses (2—6 in F i g. 1). z. B. über einen flüssigen Wärmeträger. Wenn die genannten Reaktion?.-partner in einwelligen oder auch in mehrwelligen Schneckenmaschinen ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen kontinuierlich umgesetzt werden, dann enthält die ausgestoßene Schmelze stets quallige Teilchen, im folgenden Knötchen genannt. Zu erklären sind diese Inhomogenitäten durch ein Anhaften und längeres Verweilen von Teilen des während einer kritischen Reaktionsphase im Viskositätsbereich während 10 und 100 Pa s sehr klebrigen Reaktionsgemisches an den Schneckenwellen und Gehäusewänden (selbst bei mehrwelliger Bauart mit kämmenden Schnecken innerhalb der maschinentechnisch notwendigen Spiele). Diese hinsichtlich Verweilzeit und Reaktionsgeschichte und damit auch in den Eigenschaften anders als die Hauptmasse gearteten Teilchen werden dann später zufallsbedingt abgelöst und in das Elastomere mit eingearbeitet Ferner kann unzureichende Homogenisierung vor der Reaktion zur Bildung von Knötchen führen.

Um diese Knötchenbildung zu vermeiden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei verhältnismäßig hoher Temperatur, auch am Schneckenanfang oberhalb des Erweichungspunktes des in der Schneckenmaschine gebildeten elastomeren Polyharnstoffs, gearbeitet und schon die relativ niedrigviskose Schmelze, die sich noch in der oben definierten kritischen Reaktionsphase (Viskosität zwischen 10 und 100 Pas) befindet, einem hohen Geschwindigkeitsgradienten (mehr als 2000see-' im Spiel zwischen Schneckenkamm und Gehäusewand) unterworfen und gleichzeitig durch die

lü Knetelemente rhythmisch mit Frequenzen von 1 bis 20 Hertz, vorzugsweise 5—15 Hertz, beansprucht.

Durch diese Maßnahmen wird die Substanz so intensiv radial gemischt, daß die Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften des Stoffes an den Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Die Reaktion wird in selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschinen mil im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 280° C und bei hier üblichen radialen Spielen von je nach Schneckengröße 0,05—0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 70 U/min durchgeführt. So beträgt z. B. die bei einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit 53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit Erfolg angewandte Drehzahl 210 U/min. Hieraus ergibt sich ein maximales Geschwindigkeitsgefälle im gescherten Produkt von 2920 see¹ zwischen Schneckenaußendurchmesser und Gehäuse, also im radialen Spiel gerechnet. Geeignete Knetelemente sind z. B. die in den DE-PS 8 13 154 und DE-PS 9 40 109 beschriebenen und in den Figuren 2—6 im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschinentechnisch notwendige kleine Spiel in jeder Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäusegraten (18,19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle in Umfangsrichtung jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7,8,9 in Fig. 1).

Da eine solche Knetzone in der Regel für die das Schneckengehäuse kontinuierlich axial durchströmende Substanz ein Strömungshindernis darstellt, muß ihr — wie in F i g. 1 dargestellt — eine druckaufbauende selbstreinigende Gewindeförderzone (10,11,12) vorgeschaltet sein, deren Geometrie z. B. in DE-PS 8 62 668 beschrieben wird und die zur Herstellung von Polyharnstoffen aus Isocyanaten und aliphatischen Aminen möglichst kurz sein soll, so daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in ihr vorzugsweise nur etwa 1 —10 see beträgt. Das kritische, besonders klebrige und daher in den bekannten Verfahren Knötchenbildung verursachende Stadium befindet sich hier in der ersten Knetzone (7), in der unter den genannten Bedingungen das Entstehen von Knötchen verhindert wird. Das hochviskose Produkt der weiter fortgeschrittenen Reaktion (Endviskosität bis zu 300 Pas) läßt sich in den Gewindeförderzonen (10 bzw. 11, 12, 13) ohne Minderung der Qualität hantieren. Allerdings muß durch geeignete Temperaturführung in den Gehäusezo-

bo nen (2,3) und gegebenen falls durch Zugabe reaktionsbeschleunigender Aktivatoren das kritische Reaktionsstadhim in der Knetzone (7) lokalisiert werden.

Gewindeähnliche, wendeltreppenartig versetzte Knetscheiben (in Förderrichtung) am Anfang der

«>5 Schneckenwellen nach F i g. 7 haben sich erfindungsgemäß auch bewährt Sie haben neben der erwünschten radialen Mischwirkung auch eine Förderwirkung in axialer Richtung, so daß die Schneckengewindezone

(10) und die Knetzone (7) in Fig. 1 ersetzt werden können durch eine fördernde Knetzone entsprechend F ig. 7.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Förderung der reagierenden Substanz durch die in diesem Falle schon am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen der Reaktionskomponenten aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt. Die Flüssigkeit wird hierzu in die geschlossene Maschine eingepumpt.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Di- bzw. Polyisocyanat und aliphatisches Diamin sofort nach Zusammengabe in der Schneckenmaschine vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des aus der Maschine austretenden Produkts intensiv gemischt werden.

Infolge der sehr rasch verlaufenden Reaktion können die Isocyanat- und die Aminokomponente im allgemeinen nicht vorvermischt werden, sondern müssen getrennt in die Schneckenmaschine eingebracht werden, wie dies durch die beiden Pfeile in F i g. 1 schematisch angedeutet wird. Wie bereits oben erwähnt, liegt die Zeitspanne zwischen Vermischung der Reaktionskompon<*nten und Beginn der kritischen Reaktionsphase in der Größenordnung von 1 bis 10 Sekunden. Es muß daher für eine rasche und intensive Durchmischung der Komponenten bzw. für eine entsprechend kurze Verweilzeit des Gemisches vor dem Eintritt in die erfindungswesentliche Knetzone gesorgt werden.

Die in F i g. 1 neben der wichtigen, die Knötchenbildung verhindernden ersten Knetzone (7) dargestellten weiteren Knetzonen (8) und (9) dienen der Homogenisierung des ausreagierenden Stoffes. Die Knetzonen (8) und (9) sind jedoch von geringer Bedeutung; ".ie sind dann wichtig, wenn dem Polyurethan noch irgendwelche Zuschlagstoffe beigemischt werden sollen. Die in ihren Eigenschaften oben beschriebenen Knetzonen (7, 8, 9) arbeiten besonders intensiv, wenn sie durch in Stoffflußrichtung nachgeschaltete, schmale rückwärtsfördernde Gewinde- bzw. Knetzonen (14, 15, 16) stets mit Substanz gefüllt gehalten werden. Letztere hier als Strömungshindernis wirkende Elemente werden dann von dem in der beschriebenen Weise (durch Schneckengewinde, fördernde Knetelemente oder Flüssigkeitsvordruck) diktierten Stoffstrom überströmt.

Die Reaktion in cVr Schneckenmaschine sollte gegebenenfalls durch äußere Kühlung und/oder größeres Schneckenspiel im hinteren Maschinenbereich (in Förderrichtung) so geführt werden, daß Überhitzungen von Reaktionsgemisch und -produkt vermieden werden Dazu darf die Prodiikttemperatur 280⁰C. vorzugsweise 260⁰C, nicht übersteigen.

Gegebenenfalls kann die Schmelze in der Schneckenmaschine auch in bekannter Weise von flüchtigen Bestandteilen durch Entgasung befreit werden.

Nach Verweilzeiten in der Schneckenmaschine von in der Regel 0,8—4 min bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 280⁰C wird die im wesentlichen ausreagierte Schmelze am Maschinenende über ein formgebendes Werkzeug, vorzugsweise eine Lochduse (17), ausgestoßea Die austretenden elastomeren Polyharnstoffe können zweckmäßig in an sich bekannter Weise mittels Kühlwalzen, Kühtbädern oder durch LuFt abgekühlt und in handelsüblichen Granulatoren zerkleinert werden. Die Verfahrensprodukte bedürfen normalerweise keiner zusätzlichen Nachbehandlung, da sie nach dem neuen Verfahren mit schmalem Verweilzeitspektrum unter dauernder Mischung bei sehr exakter Temperaturführung unter Luftfeuchtigkeitsausschluß hergestellt werden. Sie weisen daher ein hohes Festigkeits- und Eigenschaftsbild auf. Die Verfahrensprodukte können thermoplastisch oder in Lösung weiterverarbeitet werden.

Zur Herstellung eines leicht löslichen, klaren, quellkörperfreie Lösungen ergebenden Granulats kann vorteilhaft die von der Schneckenmaschfne über eine Lochduse ausgestoßene, ausreagierte oder fast ausreagierte Polyharnstoffschmelze in Form ve η Strängen in Wasser oder mit Preßluft abgekühlt, so äußerlich erstarrt und gegebenenfalls, nicht mehr klebend, durch innere Wärme an Luft und gegebenenfalls Preßluft oder Vakuum von äußerlichem Haftwasser befreit und anschließend zu Granalien geschnitten werden; der Wassergehalt des Produkts ist hiernach kleiner als 0,05 Gew.-%. Alternativ hierzu kann die Schmelze auch am Schneckenende beim Austritt aus einer Lochplatte unter Wasser von einem umlaufenden Messer granuliert und dann im Wasser erstarrt werden. Die Granalien werden unmittelbar anschließend in einer Zentrifuge bzw. in einem Trockner mittels Luft vom äußerlichen Haftwasser befreit.

Die Verfahrensprodukte finden in Substanz oder in Form von Lösungen Verwendung für elastische Überzüge z. B. für Textilien, Leder, Spaltleder oder Kunststoffe oder als Folien. Die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte sind an sich bekannt.

Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
In den Beispielen wurde eine zweiwellige, gleichsinnig drehende, selbstreinigende Schneckenmaschine des Typs ZDSK 53 der Firma Werner & Pfleiderer mit den folgenden Dimensionen verwendet:
Wellendurchmesser D = 53 mm; Länge der Welle = 30 D; Länge der Knetzonen: je 240 mm; Radialspiel: ca.

0.1 mm; Umdrehungszahl: 200 bis 210 (Beispiel 5: 100. Beispiel 3; 300) pro Minute; Knetfrequenz· 10 Hertz, nur in Beispiel 3 15 Hertz bzw. in Beispiel 5 5 Hertz.
Der Wellenbesatz entsprach im wesentlichen der schematischen Darstellung in Fig. 1. Die Gewindeförderzone (10) war jedoch nur etwa halb so lang wie in Fig.l gezeichnet. Die Verweilzeit in der Maschine betrug durchschnittlich ca. 0,8 — 2 min.

Beispiel 1

A) Aus 69,2 Teilen eines wasserfreien, linearen Polyesters aus Adipinsäure. Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-(1.3) (Neopentylglykol) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1700 und 20.5 Teilen l-lsocyanato^-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan wird unter Rühren bei 80° C unter Stickstoff im Verlauf von 3 Stunden ein 4,5% freie Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt das bei 80⁰C unter Stickstoff bis zur Weiterverarbeitung gelagert wird.

B) Aus einem Kessel werden pro Minute 260 Teile des

bo bei 80⁰C unter Stickstoff gelagenen Produktes nach A) über eine Zahnradpumpe, aus einem zweiten bei 30⁰C gehaltenen Kessel

a) 26.3 Teile

b) 25.0 Teile

c) 24.2 Teile

d) 23.2 Teile

e) 22.8 Teile

1 - Amino-3-aminomethyl-333-trimethylcyclohexan
pro Minute

über eine Einzylindermembranpumpe in den Einlaßstutzen der mit 200 U/min gleichsinnig drehenden Zweiwellenschneckenmaschine dosiert. Das Maschinengehäuse wird mit einem Heizmedium, bei den Versuchen d) und e) am Gehäuseende mit einem Kühlmedium beaufschlagt, so daß über die gesamte Maschinenlänge Produkttemperaturen von

a) 145-236⁰C

b) 205-242⁰C

c) 200-243⁰C

d) 145-242⁰C

e) 11O-24O°C

gemessen werden. Die niedrigsten Temperaturen werden dabei jeweils an oder kurz vor der Austrittsdüsenlochplatte festgestellt. Die aus der Maschine iretenden Produktstränge werden in einem Wasserbad gekühlt, mit Preßluft vom anhaftenden Wasser befreit und in einem Granulator zerkleinert. Das Reaktionsprodukt hat kurze Zeit nach der Herstellung einen Erweichungsbereich von etwa 120—130°C. Nach I8stündiger Lagerung bei 110⁰C wird das Elastomere 30%ig in einer Mischung aus 30 Teilen Toluol, 30 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Es entstehen klare, schwach gelbgefärbte Lösungen mit Viskositäten in Pa s von

a)	3,52 i	bei 20= C
b)	9,17	bei 20⁰C
c)	27.82	bei 20° C
d)	56	bei 20° C
e)	305	bei 20⁰C

a) 434	bei 20° C
b) 3J9	bei 20° C
c\ 23	bei 20° C

nach 18stündiger Lagerung bei 110⁰C:

10

Lösung c) ergibt auf Glasplatten gestrichen, bei 120° C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in Wasser von der Unterlage abgelöst und danach getrocknet, klare Filme mit einer Zugfestigkeit von 366 kp/cm² und einer Reißdehnung von 430%.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel IB verfahren und pro Minute zu 260 Teilen des NCO-Voradduktes aus Beispiel 1A

a) eine Mischung aus 32.9 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 4.97 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

b) eine Mischung aus 24.4 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-S.S^-trimethylcyclohexan und 1.22 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

c) eine Mischung aus 24,2 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 0,3 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

dosiert.

Die über die gesamte Maschinenlänge gemessenen Produkttemperaturen liegen bei:

a) 170-235°C

b) 200-250⁰C

c) 200-240° C

Die im in Beispiel 1B beschriebenen Lösungsmittelgemisch gelösten Produkte ergeben klare, schwach gelbgefärbte 30%ige Lösungen mit folgenden Viskositäten (am Tag der Herstellung der Harze in der Schneckenmaschine gemessen in Pa s)

a) 3,93

b) 9,48

c) 11,12

bei 2O⁰C
bei 20⁰C
bei 2O⁰C

Beispiel 3

A) Man verfährt wie im Beispiel IA beschrieben, verwendet aber 670,25 Teile eines Adipinsäurebutandiolpolyesters mit einer OH-Zahl von 52 mgKOH/g, 30,6 Teile eines endständige Methylolgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer OH-Zahl von 198 mgKOH/g und 240,6TeMe l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und erhält ein Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 6,28%.

B) Man verfährt wie im Beispiel IB beschrieben, dosiert jedoch in die Schneckenmaschine pro Minute 230 Teile des im Beispiel 3A beschriebenen Voraddukts

2D und

a) 32,5 Teile

b) 31.4TeMe

c) 30.8 Teile

d) 29.8TeMe

e) 28,7 Teile

f) 28,1 Teile

1 -Amino-3-aminomethyl-

3,5,5-trimethyIcyclohexan

desgl.

Während der Reaktion werden Produkttemperaturen

3d zwischen 130 und 25O⁰C gemessen. Es werden Granulate erhalten, die, 30%ig in Toluol-Isopropanol-

Äthylenglykolmonoäthyläther (20:20:21) gelöst, am Tage der Herstellung fast klare, schwach gelbgefärbte Lösungen mit folgenden Viskositäten (gemessen in Pa s bei 20°C) ergeben:

a) 0.582

b) 1,535

c) 7,49

d) 2,98
e)8

f) 2.81

Beispiel 4
5 Aus drei verschiedenen Vorlagebehältern werden

200,6TeMe des auf 80⁰C erwärmten Polyesters aus

Beispiel IA.
59,4TeMe bei 30⁰C gehaltenes l-Isocyanato-3-isocya-

natomethyl-3.5,5-trimethylcyclohexanund 24,2TeMe bei 30⁰C gehaltenes l-Amino-3-aminome-

thyl-S.S.S-trimethylcyclohexan

in der Minute in die Schneckenmaschine eindosiert. Ober die gesamte Gehäuselänge werden Produkttem-

ü peraturen zwischen 170 und 230⁰C gemessen. Das zerkleinerte Reaktionsprodukt wird 20 Stunden bei 110⁰C gelagert und anschließend wie in Beispiel IB beschrieben gelöst. Die klare, schwach gelbgefärbte. 30%ige Lösung hat bei 2O⁰C eine Viskosität von

t.0 24.38 Pa s.

Beispiel 5

A) Man verfährt wie im Beispiel IA beschrieben, verwendet jedoch 920 Teile eines Hexandiolpolycarbob5 nats vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 und 238.6 Teile l-lsocyanato^-isocyanatomethylO.S.S-trimethylcvclohexan und erhält nach 3 Stunden ein bei 80° C flüssiges NCO-Voraddukt mit einem Gehalt an

freien Isocyanatgruppen von 3,9%. Toluol

B) Man verfährt wie in Beispiel 1B beschrieben und (50 :37

setzt in der Minute 195 Teoe des in 5A beschriebenen

Voraddukts und

und Äthylenglykoimonomethylätheracetat : 13) bat bei 20°C eine Viskosität von 198 Pa s.

4,4'- Diaminodicyclohexylmethan

desgL

desgl.

desgL

20

a) 20,0 Teile

b) 19.5 Teile

c) 18.6 Teile

d) 17,8 Teile

e) 17,5 Teile

Die in der Schneckenmaschine gemessenen Produkttemperaturen liegen bei 200—250°C Das zerkleinerte, bei 145° erweichende Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 110⁰C gelagert und anschließend in

Toluol-Isopropanol-Äthylenglykolnnonoäthyläther (29 :20 : 21) gelöst. Es werden schwach trübe 30%ige Lösungen mit folgenden, bei 29°C gemessenen Viskositäten erhalten (Pa s)

a) 9,48

b) 11,74

c) 14,04

d) 32,8

e) 5,77

die klare Filme ergeben. Für den Film aus Lösung d werden eine Zugfestigkeit von 376 kp/cm² und eine Reißdehnung von 370% gemessen.

Beispiel 6 A) Es werden wie in Beispiel IA beschrieben

715 Teile des in Beispiel 5A beschriebenen Hexan-

diolpolycarbonats 15,3 Teile N-MethyI-N,N-bis(j3-hydroxypropyi)-amin

und 252,65 Teile 1 -Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-tri methyl-cyclohexan

miteinander umgesetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 80⁰C wird ein Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 5,10% erhalten.

B) 284 Teile des in 6A beschriebenen Voraddukts werden wie in Beispiel IB beschrieben kontinuierlich pro Minute mit 26,8 Teilen 1,4-Diaminocyclohexan in einer Schneckenmaschine umgesetzt. Dabei werden Produkttemperaturen zwischen 115 und 195°C über die gesamte Maschinenlänge gemessen. Die trübe 30%ige Lösung des 7 Tage bei Raumtemperatur gelagerten Produkts in einer Mischung aus tertiärem Butanol,

Beispiel 7

Wie in Beispiel IA beschrieben werden 36,8 Teile des Hexaiidiolpolycarbonats aus Beispiel 5A mit 934 Teilen 1 - Isocyanate- S-isocyanatomethyl-^S^-trimethylcyclohexan umgesetzt Es entsteht ein Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgnippen von 4,5%. Unter den in Beispiel 1B genannten Bedingungen werden kontinuierlich in der Minute 260 Teile des Voradduktes und

a) 17.1 Teile 1,4-Diaminocyclohexan

b) 16,2 Teile 1,4-Diaminocyclohexan

in die Schneckenmaschine eingespeist, in der Produkttemperaturen von

a) 180-220"C

b) 150-225^cC

gemessen werden. 30%ige Lösungen der 24 Stunden bei 80''C gelagerten Produkte in Isopropanol-Toluol-Äthylenglykolmonoäthyläther (20:29:21) haben bei 20⁰C Viskositäten von

Kl

35

a) 208 Pa s

b) 160 Pa s,

Beispiel 8

Wie in Beispiel IA beschrieben wird aus 57,7 Teilen des Adipinsäurepolyesters aus Beispiel IA und 19,3 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan ein Voraddukt hergestellt, das 4,3% freie NCO-Gruppen aufweist.

Unter den in Beispiel 1B aufgeführten Bedingungen werden kontinuierlich Voraddukt und 1-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan im Gewichtsverhältnis 2500 zu

a) 242

b) 229

c) 222

d) 218

e) 214

f) 209

in die Schneckenmaschine eingespeist, in der Produkttemperaturen zwischen 145 und 230⁰C bei e und f zwischen 200 und 23O⁰C gemessen werden. Aus der Maschine treten trübe Schmelzen aus. Die Produkte ergeben thioxotrope 30%ige Lösungen in einer Mischung aus Toluol, Isopropanol und Äthylenglykolmonoäthyläther(29 : 29 :12).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten. aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen primären und/oder sekundären Diaminen und gegebenenfalls weiteren im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen in selbstreinigenden, zweiwel- ligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 280° C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,01—300 Pas, dadurch ge- is kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch im Bereich zwischen 10 und 100 Pas in einer im vorderen Gehäuseteil liegenden Srhneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von 1 bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm- und Gehäusewand von mehr als 2000 see¹ bearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate Isocyanatgrup- 2s pen aufweisende Voraddukte aus monomeren Diisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500—10 000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Di- und gegebenenfalls Polyisocyanate und Diamin an verschiedenen Stellen in die Schneckenmaschine eingespeist werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördeiung der reagierenden Substanz durch die am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt wird.