DE2153269A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen - Google Patents

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LEVERKUSEN-Bayerwerk

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GM/Gk 25. Oktober 1971

Verfahren zur Herstellung von Polvurethankunststoffen

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahrensprinzip zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere in der Form von Ueberzügen auf Substratoberflächen aus lagerstabilen lösungsmittelfreien flüssigen Mischungen von festen, thermoplastischen Polyurethanen oder Polyharnstoffen und Polyurethan-Vorpolymeren.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Polyurethankunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen. Diese Verfahren gehen von hochreaktiven flüssigen Mischungen, oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder Dispersionen in Wasser oder von thermoplastisch verformbaren Granulaten aus«, Nach den genannten Verfahren lassen sich auf wirtschaftliche Weise hochwertige Polyurethankunststoffe herstellen.

Beim Reaktionsgießverfahren ist jedoch nachteilig, daß die Polyaddition beim Artikelhersteller durchgeführt werden muß, was den Umgang mit Isocyanaten und eine in der Kunststoffbranche unübliche Technologie beinhaltet. Demgemäß wird das Reaktionsgießverfahren nur bei wenigen darauf spezialisierten Verarbeitern durchgeführt.

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Die thermoplastische Verarbeitung von Polyurethangranulate kann leicht nach üblichen Techniken und auf üblichen Extrusionspressen und Spritzgußmaschinen und Kalandern erfolgen. Allerdings sind diese Apparate kostspielig in der Anschaffung und die daraus hergestellten Artikel sind nach wie vor thermoplastisch, was hinsichtlich Wärmebestän.digkeit, Formstandfestigkeit, Quellbarkeit und Hydrolysenbeständigkeit häufig von Nachteil ist.

Sowohl das Reaktionsgießverfahren als auch die thermoplastische Verarbeitung haben sich aus den genannten Gründen bei der Beschichtung von Substratoberflächen, z.B. Textilien, Papier, Holz, Metall nicht durchsetzen können.

Auf diesen Gebieten werden bisher vorzugsweise Lösungen von Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Die Applikationstechnik dieser Produkte beispielsweise durch Aufräkeln ist einfach. Das Verdunsten der Lösungsmittel wirft jedoch ernste Probleme auf. Die meisten der verwendeten Lösungsmittel sind brennbar und/oder toxisch und erfordern daher besondere Sicherheitsvorkehrungen. Um eine Verunreinigung der Luft zu vermeiden ist eine meist kostspielige Wiedergewinnung der Lösungsmittel erforderlich. Diese Schwierigkeit wird beim Einsatz wäßriger Dispersionen vermieden. Andererseits ist der Energieaufwand zum Verdampfen des Wassers verhältnismäßig hoch.

Es besteht ein Bedürfnis nach lösungsmittel- u. wasserfreien Polyurethan-Kompositionen, die infolge flüssiger Konsistenz bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur einfach unter Formgebung zu verarbeiten und durch einen kurzen Hitzestoß bei hoher Arbeitsgeschv/indigkeit ohne hohen Energieaufwand und ohne Verdampfung von Lösungsmitteln auszuhärten

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BAD ORiGtNAl.

Die vorliegende Erfindung macht solche Polyurethan-Kompositionen zugänglich.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Dispersionen von festen Polyurethanteilchen in flüssigen Präpolymeren lagerstabile flüssige Systeme darstellen, sofern die beiden Phasen bei der Lagertemperatur miteinander unverträglich sind.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß solche Systeme bei erhöhter Temperatur sich gegenseitig durchdringen, -wodurch sowohl Gelierung als auch chemische Reaktion zwischen den Komponenten stattfindet. Hierbei wird ein fester hochmolekularer Polyurethankunststoffe erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyurethan kunststoff en, insbesondere Oberflächenüberzügen aus fließfähigen Mischungen von Vorpolymeren durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige oder pastenförmige Mischungen aus

a) 30 - 80 Gew. % (vorzugsweise 40 - 75 Gew. %) festen thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoffteilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,5 und 300yu (vorzugsweise 0,8 - 150yu) welche bei Temperaturen unter mindestens 30°C in der Komponente b) unlöslich sind, als inkohärente disperse Phase und

b) 70 - 20 Gew. % (vorzugsweise , 60 - 25 Gew. % ) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren als kohärente Phase auf eine Oberfläche aufgetragen bzw. in eine Form gefüllt und auf eine Temperatur zwischen 60 - 23O⁰C (vorzugsv/eise 80 und 200⁰C) erhitzt werden.

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Als Komponente a) eignen sich beispielsweise Pulver aus thermoplastischen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen oder Polyharnstoffen, welche in der Regel Teilchendurchmesser zwischen 0,5 und 300/1 aufweisen. Bevorzugt sind Teilchendurchmesser zwischen 0,8 und 150/1. Vorzugsweise weisen die Teilchen runden Querschnitt und eine glatte. Oberfläche auf. Mit Teilchen dieses Eigenschaftsbild erzielt man hohe Konzentrationen (bis 80 %) bei akzeptablem Fließverhalten.

Bevorzugt sind Pulver von Polyester- u./o, Polyätherurethanen von hohem Molekulargewicht (bis 200.000). Bei Anwesenheit von funktionellen Gruppen, welche mit der Komponente b) zu reagieren vermögen, kann das Molekulargewicht jedoch auch unter ca. 20.000 liegen, sofern eine ausreichende Unverträglichkeit (Unlöslichkeit) in Komponente b) gewährleistet ist.

Um die Löslichkeit in den Präpolymeren b) so gering wie möglich zu halten, werden vorzugsweise solche Pulver für die Mischungen gemäß Erfindung herangezogen, welche bei Temperaturen unter mindestens 30⁰C kristallisierende Segmente aufweisen. Insbesondere sind Produkte geeignet, welche auf der Grundlage kristallisierender Polyester- oder Polyätherdiole aufgebaut sind. Solche kristallisierenden Polyhydroxyverbindungen, welche insbesondere ein Molekulargewicht von 300 bis 10.000 aufweisen, sind z.B.: Polyäthylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton, Äthylenglykol-polyadipat, 1,4-Butandiol-polyadipat, 1,6-Hexandiol-polyadipat, 1,6-Hexandiol-polysuccinat, 1,6-Hexandiol-polycarbonat, Tetraäthylenglykol-polycarbonat.

Bei Verwendung nicht kristallisierender Polyäther oder Polyester wird die Verträglichkeit durch hochschmelzende Urethan-

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oder noch "besser Harnstoff- oder Amid-Einheiten erzielt. Zweckmäßigerweise sollen diese Segmente weitgehend frei von löslichmachenden Alkyl-Seitengruppen sein. 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Adipinsäure sind "beispielsweise als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet. Auch durch ionische Zentren in der Komponente a) läßt sich die erforderliche Unverträglichkeit in den Präpolymeren b) erreichen.

Um hochmolekulare und trotzdem thermoplastische Produkte zu erhalten, werden vorzugsweise Mfunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt. Die Mitverwendung trifunktioneller Komponenten wird zweckmäßig durch geringe Mengen monofunktionelier Kettenabbrecher kompensiert.

Die Erzeugung von pulverförmigen Teilchen kann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden erfolgen. Möglichkeiten sind z.B. in den US-Patentschriften 3 402 149, 3.236 812, den belgischen Patentschriften 618 457, 664-168, 705.782, 704 521, 716 587, der französischen Patentschrift 1 520 080, der britischen Patentschrift-1 118 617, der holländischen Offenlegungsschrift 6 908 123, der deutschen Offenlegungsschrift 1 901 950 sowie der japanischen Auslegeschrift 18 358/67 beschrieben.

Selbstverständlich lassen sich auch einfach thermoplastische Polyurethan-Elastomere auf die gewünschte Teilchengröße pulverisieren, ggf. unter Kühlung mit Kohlensäureschnee. Ganz besonders bevorzugt sind Dispersionen in denen die Komponente a) einen mittleren Durchmesser von weniger als 100/1 aufweist.

Als Komponente b) werden flüssige Polyurethanprapolymere eingesetzt,wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

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Bei deren Aufbau werden kristallisierende Segmente zweckmäßigerweise vermieden. In der Regel werden vorzugsweise flüssige und vorzugsweise seitenständig Alkylgruppen aufweisende Polyester- und/oder Polyätherpolyole vom Molekulargewicht 400-6.000, wie sie z.B. auch im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seiten 45-74 beschrieben werden, sowie Kettenverlängerer_: der an sich bekannten Art vom Molekulargewicht 18-400, vorzugsweise mit Seitengruppen,eingesetzt. Auch können trifunktionelle Komponenten mitverwendet werden. Als Isocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-

. Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dTiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemishce dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimid-iso- -cyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, Di-

* isocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen

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aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der franzosischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, ferner aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie sie von ¥. Siefgen in Justus Liebig^fs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift M 072 385, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394,genannt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato - methylrcyclohexan sind besonders geeignet. Als reaktive Sndgpuppen kommen insbesondere NCO-Gruppen, jedoch auch andere Endgruppen z.B. Hydroxyl-, Amino-, COOHr, SH-Gruppen in Betracht. Vorzugsweise werden die Komponenten b) so ausgewählt, daß sie bei der Geliertemperatur'mit der Komponente a) zu reagieren vermögen. Beispielsweise reagieren NOO-Gruppen von b) mit Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-Gruppen. Ganz besonders, höhe Langzeitlager Stabilität wird mit verkappten NCO~Präpolymeren erreicht. Auch die Komponente a) kann NCO-Gruppen, ggf. verkappt, aufweisen.

Auch flüssige Mischungen der die Komponente b) bildenden Ausgangsverbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Polyurethanpräpolymeren zu verstehen.

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Stellt man beispielsweise die erfindungsgemäßen flüssigen Polyurethan-Kompositionen erst, kurz vor der Verarbeitung her und benötigt also nur eine sehr begrenzte LagerStabilität, so kann man auch einfach Mischungen aus der Komponente a), einem Polyol und, bezogen auf das Polyol, einen molaren Überschuß von Polyisocyanat > einsetzen. Selbstverständlich kann man auch in solchen Kompositionen die Isocyanatkomponente in verkappter Form einsetzen und erreicht dadurch wieder praktisch unbegrenzte Lagerstabilität. Durch die besonders niedrige Viskosität der Komponente b) lassen sich Mischungen herstellen, die bis zu 80 io aus der Pulverkomponente a) bestehen.

Von besonderem Interesse sind auch solche Polyurethanpräpoly-■ meren welche aus einem von NCO-Gruppen freien Oligourethan und einer niedermolekularen Reaktivkomponente, z.B. einem Formaldehydderivat besteht, welche im Temperaturbereich der Gelierung die Oligourethane miteinander und ggf. mit a) verknüpft .

Die Viskosität der Präpolymeren kann in weiten Grenzen varilieren, z.B. zwischen 100 cP und 500.000 cP. Vorzugsweise liegt die Viskosität zwischen 1.000 und 100.000 cP.

Die flüssigen Mischungen aus a) und b) sind im allgemeinen frei von flüchtigen Verbindungen, insbesondere von organischen Lösungsmitteln. Für die Herstellung sehr dünner Schichten und insbesondere bei Applikation durch Spritzen können die erfindungsgemäßen Mischungen zur vorübergehenden Viskositätserniedrigung auch geringe Mengen, z.B. bis 10 % an inerten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, Äthanol, Isopropanol, Perchloräthylen oder Benzin zugesetzt werden. Auch durch Zusatzt konventioneller Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, läßt sich eine Viskositatserniedrigung erreichen.

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Aus Gründen der unbedenklichen Handhabbarkeit der Systeme, sowie der Blasenfreiheit der Endprodukte, wird.bevorzugt in Abwesenheit flüssiger Lösungsmittel gearbeitet.

In vielen Fällen sind sie einige Monate beständig, ohne daß die Viskosität nennenswert ansteigt. Bei nicht hinreichender Unlöslichkeit von a) in b) oder, falls b) selbst eine Reaktivmischung ist, beträgt die Topfzeit immerhin meist mehr als 24 Stunden. Selbstverständlich lassen sich aber auch solche Mischungen herstellen, die wie reaktive Zweikomponentensysteme gehandhabt werden und deren Topfzeit nur ca. 2-24 Stunden beträgt.

Die Mischungen können durch übliche Techniken wie: Gießen, Extrudieren, Spritzgießen, Rakeln, Streichen, Drucken, Kalandern verarbeitet werden.

Die verformten Mischungen können in einfachster Weise durch kurzes oder auch langer dauerndes Erhitzen verfestigt werden, wobei die beiden Phasen sich gegenseitig durchdringen und so zusätzlich zu einer ggf. einsetzenden chemischen Reaktion ein Geliervorgang einsetzt. Nach Abkühlen ist ein fester Polyurethankunststoff entstanden. Durch Lösungsmittelfreiheit und einstellbare Viskosität sind sie besonders einfach anwendbar und verursachen keine Abgas- und Abwasserprobleme.. .

Beispiel 1:

50 Teile eines gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 716 587 hergestellten Polyurethanpulvers, dessen Teilchendurchmesser zwischen 0,9 und 120 ρ liegt, werden mit 50 Teilen eines Adduktes der folgenden Formel

C₂H₅-C

CH₀-O-(CH₀-CH-O)-CO-NH-(CH₀)^-NCo

c. C. ι X c. Ό

CH-

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AO

vom Molekulargewicht 3.500 durch Verrühren gemischt. Man erhält eine milchigweiße, sehr gut fließende Dispersion,

welche einen Feststoffgehalt von 100 % aufweist. Unter Feuchtigkeitsausschluß ist die Dispersion mindestens 24 Stunden stabil. Bei Verwendung eines Pulvers mit einem Wassergehalt unter 0,05 % beträgt die Lagerstabilität mindestens 7 Tage.

Aufstriche der Dispersion auf Glasplatten lassen sich in 20 Minuten bei 160 ⁰C, oder in 5 Minuten bei 190 ⁰C oder in 2 Minuten bei 200 ⁰C zu festen klebfreien nahezu transparenten und verschleißfesten Polyurethankunststoffüberzügen ' einbrennen. Die überzüge besitzen eine glatte glänzende * Oberfläche und sind völlig homogen.
Beispiel 2:

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wird in eine mit Siliconöl ausgestrichene Form gegossen, und die Form 30 Minuten bei 170 ⁰C ausgeheizt. Nach Erkalten kann das fertige feste homogene Polyurethanelastomer der Form entnommen werden.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines ψ feinpulverisierten thermoplastischen Polyurethanelastomers, welches aus Adipinsäure-Äthylenglykolpolyester vom MG 2.000, Butandiol 1,4 und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat im NCO/OH-Verhältnis 1,01 hergestellt worden war. Die Pulverisierung wurde auf einer Pralltellermühle unter Zusatz von Trockeneis vorgenommen. Durch Aussieben wurde eine Pulverfraktion mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 300 ja erhalten. 35 Teile diese Pulvers wurden mit 65 Teilen des flüssigen Addukts aus Beispiel 1 vermischt. Auch nach 14 Tagen Lagerung der Mischung hatte sich die Viskosität nicht nennenswert

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verändert.

Die viskose Paste wird 1,2 mm dick auf ein Gewebe gestrichen. Es wird 5 Minuten auf 190 ⁰C erhitzt, worauf eine homogene widerstandsfähige Beschichtung erhalten wird.

Beispiel 4;

30 Teile eines gemäß Beispiel 1 der "belgischen Patentschrift 716 587 hergestellten Pulvers wurden mit 70 Teilen eines nachfolgend beschriebenen Präpolymers A bei 40 ⁰C vermischt, wobei eine milchigweiße stabile Dispersion gebildet wurde.

Eine Stahlplatte wurde etwa 0,2 mm dick mit der Dispersion beschichtet und 2 Minuten bei 210 ⁰C gehärtet. Es entstand ein glatter homogener klebfreier und· abriebfester Ueberzug mit hervorragender Haftung.
Präpolymer A; 1.000 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-

polyesters vom Mokekulargewicht 2.600, 6,7 g Trimethylolpropan und 194,9 g Isophorondiisocyanat wurden 5 Stunden bei 80-90 ⁰C zur Reaktion gebracht.

Beispiel 5:

70 Teile des Pulvers aus Beispiel 1 wurden mit 30 Teilen eines Adduktes der folgenden Formel

C₂H₅-C

CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₄-CO-NH-Ch₂ \ >s_. _NC0

CH₃

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durch Verrühren gemischt. Gemäß Beispiel 1 behandelte Aufstriche der Dispersion auf Glasplatten liefern transparente harte Lackierungen.

Beispiel 6:

75 Teile des Pulvers aus Beispiel 1 werden mit 20 Teilen
Trishydroxyäthyl-trimethylolpropan und 5 Teilen Hexandiol-(1,6) angepastet. Die lagerstabile Dispersion wird vor
Verwendung mit 25 Teilen 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt, in eine Form gegossen und 10 Minuten bei 170 ⁰C ausgeheizt. Man erhält einen harten zähen Formkörper.

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Oberflächenüberzügen aus flüssigen Mischungen von Vorpolymeren durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige oder pastenförmige Mischungen aus

a) 30 - 80 Gew.-$ (vorzugsweise 40 - 75 Gew.^) festen thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,5 - 300 u (vorzugsweise 0,8 - 150 u), welche bei Temperaturen unter mindestens 30⁰C in der Komponente b) unlöslich sind, als inkohärente diesperse Phase und

b) 70 - 20 Gew. % (vorzugsweise 60 - 25 Gew. %) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren als kohärente Phase

auf eine Oberfläche aufgetragen bzw. in eine Form gefüllt und auf eine Temperatur zwischen 60 und 230 ⁰C (vorzugsweise 80 und 200 ⁰C) erhitzt werden.

2. Lagerstabile flüssige oder pastenförmige Mischungen aus

a) 30-80 Gew.-fo (vorzugsweise 40 - 75 Gew.-#) festen thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,5 - 300 u (vorzugsweise 0,8 - 150 u), welche bei Temperaturen unter mindestens 30⁰C in der Komponente b) unlöslich sind, als inkohärente disperse Phase und

b) 70 - 20 Gew. % (vorzugsweise 60 - 25 Gew. %) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren als kohärente Phase

3. Verwendung von flüssigen oder pastenförmigen Mischungen gemäß Anspruch 2 zum Beschichten, Kaschieren und Imprägnieren von Substratoberflächen.

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4. Verwendung von flüssigen oder pastenförmigen Mischungen gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Formkörpern.

Zs

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