DE2153269C3 - Lagerstabile Mischungen aus thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoffteilchen und flüssigen Polyurethanvorpolymeren - Google Patents

Lagerstabile Mischungen aus thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoffteilchen und flüssigen Polyurethanvorpolymeren

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Description

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Polyurethankunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen. Diese Verfahren gehen von hochreaktiven flüssigen Mischungen oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder Dispersionen in Wasser oder von thermoplatisch verformbaren Granulaten aus. Nach den genannten Verfahren lassen sich auf wirtschaftliche Weise hochwertige Polyurethankunststoffe herstellen.
Beim Reaktionsgießverfahren ist jedoch nachteilig, da3 die Polyaddition beim Artikelhersteller durchgeführt werden muß, was den Umgang mit Isocyanaten und eine in der Kunststoffbranche unübliche Technologie beinhaltet Demgemäß wird das Reaktionsgießverfahren nur bei wenigen darauf spezialisierten Verarbeitern durchgeführt
Die thermoplatische Verarbeitung von Polyurethangranulaten kann leicht nach üblichen Techniken und auf üblichen Extrusionspressen und Spritzgußmaschinen und Kalandern erfolgen. Allerdings sind diese Apparate kostspielig in der Anschaffung und die daraus hergestellten Artikel sind nach wie vor thermoplastisch, was hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Formstandfestigkeit, Quellbarkeit und Hydrolysenbeständigkeit häufig von Nachteil ist
Sowohl das Reaktionsgießverfahren als auch die thermoplastische Verarbeitung haben sich aus den genannten Gründen bei der Beschichtung von Substratoberflächen, z. B. Textilien, Papier, Holz oder Metall, nicht durchsetzen können.
Auf diesen Gebieten werden bisher vorzugsweise Lösungen von Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt Die Anwendungstechnik dieser Produkte beispielsweise durch Aufrakeln ist einfach. Das Verdunsten der Lösungsmittel wirft jedoch ernste Probleme auf. Die meisten der verwendeten Lösungsmittel sind brennbar und/oder giftig und erfordern daher besondere Sicherheitsvorkehrungen. Um eine Verunreinigung der Luft zu vermeiden ist eine meist kostspielige Wiedergewinnung der Lösungsmittel erforderlich. Diese Schwierigkeit wird beim Einsatz wäßriger Dispersionen vermieden. Andererseits ist der Energieaufwand zum Verdampfen des Wassers verhältnismäßig hoch.
Es besteht ein Bedürfnis nach lösungsmittel- und
wasserfreien Polyurethanmassen, die infolge Fließfähigkeit bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur einfach unter Formgebung zu verarbeiten und durch einen kurzen Hitzestoß bei hoher Arbeitsgeschwindigkeit ohne hohen Energieaufwand und ohne Verdampfung von Lösungsmitteln auszuhärten sind.
Die Erfindung macht solche Polyurethanmassen zugänglich.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Disper-
sionen von festen Polyurethan- oder Polyharnstoffteilchen in flüssigen Präpolymeren lagerstabile fließfähige
Systeme darstellen, sofern die beiden Phasen bei der Lagertemperatur miteinander unverträglich sind.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß is solche Systeme bei erhöhter Temperatur sich gegenseitig durchdringen, wodurch sowohl Gelierung als auch chemische Reaktion zwischen den Komponenten stattfindet Hierbei wird ein fester hochnoiekularer Polyurethankunststoff erhalten.
Gegenstand der Erfindung sind somit lagerstabile flüssige oder pastenförmige Mischungen aus
a) 30 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise~40 bis 75 Gew.-%) festen thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Teilchen mit Teilchendurchmessern zwisehen 0,5 bis 300 μ (vorzugsweise 0,8 bis 150 μ), welche bei Temperaturen unter mindestens 300C in der Komponente b) unlöslich sind, als inkohärente disperse Phase und
b) 70 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 60 bis 25 Gew.-%) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren als kohärente Phase.
Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen, Ka-
j5 schierungen oder Imprägnierungen von Substratoberflächen durch Erhitzen in Formen bzw. durch Erhitzen der Aufträge auf Oberflächen auf 60 bis 2300C, vorzugsweise 80 bis 200° C
Als Komponente a) eignen sich beispielsweise Pulver aus thermoplastischen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen oder Polyharnstoffen, welche Teilchendurchmesser zwischen 0,5 und 300 μ aufweisen. Bevorzugt sind Teilchendurchmesser zwischen 0,8 und 150 μ. Vorzugsweise weisen die Teilchen runden Querschnitt und eine glatte Oberfläche auf. Mit Teilchen dieses Eigenschaftsbildes erzielt man hohe Konzentrationen (bis 80%) bei akzeptablem Fließverhalten.
Bevorzugt sind Pulver von Polyester- u7o. Polyätherurethanen von hohem Molekulargewicht (bis 200 000).
Bei Anwesenheit von funktioneilen G/uppen, welche mit der Komponente b) zu reagieren vermögen, kann das Molekulargewicht jedoch auch unter ca. 20000 liegen, sofern eine ausreichende Unverträglichkeit (Unlöslichkeit) in Komponente b) gewährleistet ist
Um die Löslichkeit in den Präpolymeren b) so gering wie möglich zu halten, werden vorzugsweise solche Pulver für die Mischungen gemäß Erfindung herangezogen, welche bei Temperaturen unter mindestens 30° C kristallisierende Segmente aufweisen. Insbesondere sind
μ Produkte geeignet, welche auf der Grundlage kristallisierender Polyester- oder Polyätherdiole aufgebaut sind. Solche kristallisierenden Polyhydroxyverbindungen, welche insbesondere ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweisen, sind z. B.:
Polyäthylenglykol, Polytetrahydrofuran,
Polycaprolacton, Äthylenglykol-polyadipat,
1,4-Butandiol-polyadipat,
1,6-Hexandiol-polyadipat,
1,6-HexandioI-polysuccinat,
1,6-Hexandiol-polycarbonat oder
Tetraäthylenglykol-polycarbonat
Bei Verwendung nicht kristallisierender Polyäther oder Polyester wird die Verträglichkeit durch hoch- s schmelzende Urethan- oder noch besser Harnstoffoder Amid-Einheiten erzielt Zweckmäßigerweise sollen diese Segmente weitgehend frei von löslichmachenden Alkylseitenresten sein. 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol, Äthylendiamin, Propylendiamin, Buty- ι ο lendiamin. Hexamethylendiamin oder Adipinsäure sind beispielsweise als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet Auch durch ionische Zentren in der Komponente a) läßt sich die erforderliche Unverträglichkeit in den Präpolymeren b) erreichen. ι s
Um hochmolekulare und trotzdem thermoplastische Produkte zu erhalten, werden vorzugsweise bifunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt Die Mitverwendung trifunktioneller Komponenten wird zweckmä Big durch geringe Mengen monofunktioneller Kettenabbrecher kompensiert
Die Erzeugung von pulverförmigen Teilchen kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen. Möglichkeiten sind z.B. in den US-Patentschriften 34 02 149, 32 36 812, den belgischen Patentschriften 6 18457, 6 64168, 7 05 782, 7 04521, 716587, der französischen Patentschrift 15 20 080, der britischen Patentschrift 11 18 617, der holländischen Offenlegungsschrift 69 08 123, der deutschen Offenlegungsschrift 19 01950 sowie der japanischen Auslegeschrift jo 18 358/67 beschrieben.
Selbstverständlich lassen sich auch einfach thermoplastische Polyurethane auf άχ gewünschte Teilchengröße pulverisieren, ggf. unter Kühlung mit Kohlensäureschnee. Ganz besonders bevorzugt sr £ Dispersionen J5 in denen die Komponente a) einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 μ aufweist
Als Komponente b) werden flüssige Polyurethanpräpolymere eingesetzt, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Bei deren Aufbau werden kristallisierende Segmente zweckmäßigerweise vermieden. In der Regel werden vorzugsweise flüssige und vorzugsweise seitenständig Alkylreste aufweisende Polyester- und/oder Polyätherpolyole vom Molekulargewicht 400 bis 6000, wie sie z. B. auch im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Manschen, 1966, Seiten 45 bis 74 beschrieben werden, sowie Kettenverlängerer der bekannten Art vom Molekulargewicht 18 bis 400, vorzugsweise mit Seitenresten, eingesetzt Auch können trifunktionelle Komponenten mitverwendet werden. Als Isocyanate kommen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise
1,4-Tetramethylendüsocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat
1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclohexan-1,3- bzw. -1,4-diisocyanat,
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
1 -Isocyanato-S^tS-trimethyl-S-isocyanatomethyleyelohexan,
13- bzw. 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- bzw. 2,6-Toliiylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
2,4- bzw. 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naph thylen-1,5-diisocyanat,
TriphenyImethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten worden sind, Carbodümid-isocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 erhalten worden sind, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 2*2 789 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften
9 56 474 und 10 72 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Polyisocyanate, wie sie von W. S i e f g e »in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift
10 72 385 oder Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 genannt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate, wie
1,6-HexamethyIendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanatoder
l-Isocyanato-Sß^-trimethyl-S-isocyanato-
methylcyclohexan,
sind besonders geeignet Als reaktive Endgruppen kommen insbesondere NCO-Gruppen, jedoch auch andere Endgruppen z. B. Hydroxyl-, Amino-, COOH-, SH-Gruppen in Betracht Vorzugsweise werden die Komponenten b) so ausgewählt, daß sie bei der Geliertemperatur mit dtr Komponente a) zu reagieren vermögen. Beispielsweise reagieren NCO-Gruppen von b) mit Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Ganz besonders hohe Langzeitlagerstabilität wird mit verkappten NCO-Präpolymeren erreicht Auch die Komponente a) kann NCO-Gruppen, ggf. verkappt, aufweisen.
Auch flüssige Mischungen der die Komponente b) bildenden Ausgangsverbindungen sind im Rahmen der Erfindung unter Polyurethanpräpolymeren zu verstehen.
Von besonderem Interesse sind auch solche Polyurethanpräpölymere welche aus einem von NCO-Gruppen freien Oligöurethan und einer niedermolekularen Reaktivkomponente, z. B. einem Formaldehydderivat, besteht, welche im Temperaturbereich der Gelierung der Oligourethane miteinander und ggf. mit a) verknüpft
Die Viskosität der Präpolymeren kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 100 cP und 500 00 cP.
Vorzugsweise liegt die Viskosität zwischen 1000 und 100 000 cP.
Die fließfähigen Mischungen aus a) und b) sind im allgemeinen frei von flüchtigen Verbindungen, insbesondere von organischen Lösungsmitteln. Für die Herstellung sehr dünner Schichten, und insbesondere bei Anwendung durch Spritzen, können die erfindungsgemäßen Mischungen zur vorübergehenden Viskositätserniedrigung such geringe Mengen, z.B. bis 10%, an inerten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, Äthanol, IsopropanoL Perchloräthylen oder Benzin, zugesetzt enthalten. Auch durch Zusatz konventioneller Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat oder Triphenylphosphat, läßt sich eine Viskositätserniedrigung erreichen.
Aus Gründen der unbedenklichen Handhabbarkeit der Systeme, sowie der Blasenfreiheit der Endprodukte, wird bevorzugt in Abwesenheit flüssiger Lösungsmittel gearbeitet.
Die Mischungen können durch übliche Techniken
wie; Gießen, Extrudieren, Spritzgießen, Rakeln, Streichen, Drucken oder Kalandern verarbeitet werden.
Die verformten Mischungen können in einfachster Weise durch kurzes oder auch langer dauerndes Erhitzen verfestigt werden, wobei die beiden Phasen sich gegenseitig durchdringen und so zusätzlich zu einer ggf. einsetzenden chemischen Reaktion ein Geliervorgang einsetzt Nach Abkühlen ist ein fester Polyurethankunststoff entstanden. Durch Lösungsmittelfreiheit und einstellbare Viskosität sind die Mischungen besonders einfach anwendbar und verursachen keine Abgas- und Abwasserprobleme.
Beispiel 1
50 Teile eines gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 7 16 587 hergestellten Polyurethanpulvers, dessen Teilchendurchmesser zwischen 0,9 und 120 μ liegt, werden mit 50 Teilen eines Adduktes der folgender Formel
C-, H5 — CICH, — O — ICH, -CH — CA — CO — N H — (CH2)h — NCO
vom Molekulargewicht 3500 durch Verrühren gemischL Man erhält eine milchigweiße, sehr gut fließende Dispersion, welche einen Feststoffgehalt von 100% aufweist Unter Feuchtigkeitsausschluß ist die Dispersion mindestens 24 Stunden stabil. Bei Verwendung eines Pulvers mit einem Wassergehalt unter 0,05% beträgt die Lagerstabilität mindestens 7 Tage.
Anstriche der Dispersion auf Glasplatten lassen sich in 20 Minuten bei 1600C oder in 5 Minuten bei 1900C oder in 2 Minuten bei 200° C zu festen klebfreien nahezu transparenten und verschleißfesten Polyurethankunststoffüberzügen einbrennen. Die Überzüge besitzen eine glatte glänzende Oberfläche und sind völlig homogen.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wird in eine mit Siliconöl ausgestrichene Form gegossen, und die Form 30 Minuten bei 170° C ausgeheizt Nach Erkalten kann das fertige feste homogene Polyurethanelastomer der Form entnommen werden.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt jedoch unter Verwendung eines feinpulverisierten thermoplastischen Polyurethans, welches aus Adipinsäure-Äthylenglykolpolyester vom MG 2000, Butandiol 1,4 und 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat im NCO/OH-Verhältnis 1,01 hergestellt worden war. Die Pulverisierung wurde auf einer Pralltellermühle unter Zusatz von Trockeneis vorgenommen. Durch Aussieben wurde eine Pulverfraktion mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 300 μ erhalten.
35 Teile dieses Pulvers wurden mit 65 Teilen des flüssigen Addukts aus Beispiel 1 vermischt. Auch nach 14 Tagen Lagerung der Mischung hatte sich die Viskosität nicht nennenswert verändert
Die viskose Paste wird 1,2 mm dick auf ein Gewebe gestrichen. Es wird 5 Minuten auf 1900C erhitzt, worauf eine homogene widerstandsfähige Beschichtung erhalten wird.
Beispiel 4
30 Teile eines gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 7 16587 hergestellten Pulvers wurden mit 70 Teilen eines nachfolgend beschriebenen Präpolymeren A bei 400C vermischt wobei eine milchigweiße stabile Dispersion gebildet wurde.
Eine Stahlplatte wurde etwa 0,2 mm dick mit der Dispersion beschichtet und 2 Minuten bei 210° C gehärtet Es entstand ein glatter homogener klebfreier und abriebfester Oberzug mit hervorragender Haftung.
Präpolymeres A
1000 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyesters vom Molekulargewicht 2600,6,7 g Trimethylolpropan und 1943 g Isophorondiisocyanat wurden 5 Stunden bei 80 bis 900C zur Reaktion gebracht
Beispiel 5
70 Teile des Pulvers aus Beispiel 1 v.urden mit 30 Teilen eines Adduktes der folgenden Formel
C2H5 — C CH2 — O — (CH2 — CH2 — O)4 — CO — NK — CH2
NCO
CH3 CH3
durch Verrühren genjvxht. Gemäß Beispiel 1 behandelte Aufstriche der Dispersion auf Glasplatten liefern transparente harte Lackierungen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lagerstabile flüssige oder pastenförmige Mischungen aus
a) 30 bis 80Gew.-% festen thermoplastischen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,5 bis 300 μ, welche bei Temperaturen unter mindestens 300C in der Komponente b) unlöslich sind, als inkohärente disperse Phase und
b) 70 bis 20 Gew.-% eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren als kohärente Phase.
2. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen, Kaschierungen oder Imprägnierungen von Substratoberflächen durch Erhitzen in Formen bzw. durch Erhitzen der Aufträge auf Oberflächen auf 60 bis 2300C
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