DE2429517A1 - Ueberzugsmassen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O β MÖNCHEN 80

WILSTORFER STR 32 TEL. (0 Λ0. 77 08 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. (089. 4729 Λ7

München, 20. Juni 1974 1147

BRIGGS & TOWNSEND LTD., Brook Works, Demmings Road, Cheadle, Cheshire, England

Überzugsmassen

Die Erfindung "betrifft Überzugsmassen aus hitzehärtenden Pulvern auf Basis, von Polyesterharzen.

Die Technik der Pulverbeschichtung umfaßt das Auftragen von pulverförmigen Polymerisaten auf ein Metall oder ein Glas oder einen ähnlichen Träger und dann das Erhitzen und Schmelzen des Pulvers zu einem kontinuierlichen, schützenden Überzug oder einer kontinuierlichen, schützenden Beschichtung. Auf diese Weise aufgetragene Schutzüberzüge sind tatsächlich nicht porös und erteilen daher dem beschichteten Gegenstand einen besseren Schutz als die normalen, aus Lösungsmitteln aufgetragenen Überzüge oder Beschichtungen.

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DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 93/20813 POSTSCHECKi HAMBURG 117330-206 TELEGRAMMEi L E D Z R E R ? AT E N T MÖNCHEN

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Die zwei verwendeten Hauptklassen von Polymerisaten sind:

1. vernetzbare (hitzehärtende) Harze, z. B. Epoxyharze und Polyester;

2. thermoplastische Harze, z. B. Polyäthylen und PVC.

Hitzehärfbare Polymerisate haben eine "beträchtliche Aufmerksamkeit gefunden und finden diese immer noch, und insbesondere Polyesterpolymere haben zahlreiche, technische Vorteile.

Konventionelle Polyesterüberzüge werden hergestellt aus:

(a) einem festen Polyesterharz, das einen Schmelzpunkt zwischen 50 - 100 ⁰C haben muß und spröde und pulverisierbar sein muß;

(b) einem Härter_s der ein Dianhydrid oder ein Material vom Helamin-Formaldehydtyp sein kann, oder als wahrscheinlich wichtigstes Material ein vollständig "block-iertes Diisocyanat.

Jeder beliebige Härter der Gruppe (b) muß einen Schmelzpunkt nahe bei demjenigen des Polyester besitzen und in der Lage sein, in den erweichten und geschmolzenen Polyester eingemischt zu werden, ohne den Anfangsschmelzpunkt des Polyesters zu erniedrigen.

Falls der Schmelzpunkt erniedrigt wird, ist die erhaltene Mischung aus Ester/Härter zu weich, um zu einem feinen Pulver zerkleinert zu werden.

Fließmittel, Pigmente und andere Bestandteile werden in dieser Stufe zugesetzt.

Vollständig blockierte Diisocyanate werden hergestellt, indem 1 Mol eines flüssigen Diisocyanates, ζ. B. Toluoldiisocyanat β TDI, mit 2 Mol eines blockierenden Mittels, z. B. Caprolactam,

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umgesetzt wird. Das Caprolactam blockiert die zwei NCO-Reste des TDI-Moleküls, wodurch sie inert und nicht-reaktionsfähig gemacht werden. Die Blockierungswirkung ist jedoch reversibel, und beim Erhitzen der Verbindung wird das Blockierungsmittel entfernt, wodurch die Isocyanatreste freigesetzt werden, um mit anderen, reaktionsfähigen Stellen in dem System zu reagieren. Das blockierte Addukt ist eine feste, zerkleinerbare Mischung mit einem Schmelzpunkt nahe demjenigen eines typischen Polyesters, z. B. 70 bis 90 ⁰C. Dieses Addukt wird zusammen mit dem gepulverten Polyester und Pigmenten aufgeschmolzen oder zerkleinert, und das erhaltene Pulver wird zum Beschichten oder Überziehen der verschiedenen Gegenstände verwendet.

Die Methode des Auftrags der Pulverbeschichtung auf einen Gegenstand kann wie folgt durchgeführt werden:

(a) die elektrostatische Methode;

(b) im Fließbett.

Eine abschließende Erhitzungsstufe zur Entfernung der Blockierung des Isocyanates und zum Verschmelzen und Aushärten des Polymerisates ist anschließend erforderlich.

Die konventionellen Pulversysteme basieren auf einem aus zwei Bestandteilen bestehenden System, welches einen festen Polyester und einen festen Härter umfaßt. Hierdurch besitzen sie folgende Nachteile:

1. Die genaue Menge des Härters muß sorgfältig abgewogen werden, um die korrekte Menge an Härter für das abschließende Brennen des Polymerisates zu erhalten;

2. das Polymerisat und der Härter müssen gut miteinander vermischt werden, um ein homogenes Gemisch und ein gutes Aushärten zu erreichen;

3· das Aushärten mit Säure und Dianhydrid, kann Wasser bilden, wodurch eine Lochbildung in dem fertigen, ausgehärteten Polymerüberzug hervorgerufen wird;

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4. wenn vollständig blockierte Diisocyanate mit dem Polymerisat ausgehärtet werden, werden 2 Mol des Blockierungsmittels abgespalten und freigesetzt, wodurch Toxizitätsprobleme hervorgerufen werden, außerdem ist dies sehr verschwenderisch, da sie nicht wiedergewonnen werden können;

5· vollständig mit Caprolactam blockierte Diisocyanate ergeben ausgezeichnete Überzugsmaterialien. Sie geben sehr leicht ihre Blockierung auf und bei der Pulverkompoundierung muß daher darauf geachtet werden, sicherzustellen, daß nur niedrige Temperaturen für das Kompoundieren oder Mischen verwendet werden, z. B. unterhalb von 120 ⁰C. Falls dies nicht erfolgt, kann ein Aushärten während des Einmischens in Pigmenten usw. hervorgerufen werden;

6. hinsichtlich der Polyester oder gleichartiger, reaktionsfähigen Wasserstoff tragender Polymerisate, die in diesen Zweikomponentensystemen verwendet werden, gibt es Beschränkungen, da der Polyester bei Zimmertemperatur fest sein muß und einen Schmelzpunkt von annähernd 60 bis 100 ⁰C besitzen muß. Die zur Herstellung dieser niedermolekularen Polymerisate verwendeten Komponenten sind daher beschränkt, um einen solchen Endschmelzpunkt von ungefähr 80 ⁰C zu erhalten, d. h. es können nicht zu viele Glykole oder Säuren wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Adipinsäure, in den Ansätzen verwendet werden, da sie den Schmelzpunkt des fertigen Polymerisates erniedrigen.

Aufgabe der Erfindung ist die* Schaffung von neuen Überzugsmassen, die die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden können, daß ein Blockierungsmittel, z. B. Cyclohexanol, verwendet wird, um lediglich teilweise ein Isocyanat zu blockieren. Dies war vollständig überraschend, da, wenn Cyclohexanol zum vollständigen Blockieren eines Diisocyanates wie in konventionellen Zweikomponentensystemen

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verwendet wird, eine Urethanbindung mit dem Diisocyanat gebildet wird, welche nur schwierig wieder in den unblockierten Zustand überführt und zum Aushärten des Polyesters Λ/erwenciet werden kann.

Die Erfindung betrifft daher eine Überzugsmasse in Form eines festen Pulvers, welche das Reaktionsprodukt eines in den Endstellungen mit Hydroxyresten versehenen Polyesters mit einem partiell blockierten Di- oder Polyisocyanat umfaßt, wobei das Pulver durch Erhitzen in einen kontinuierlichen, hitzegehärteten Überzug umgewandelt werden kann.

Die Erfindung betrifft ferner die Masse in Form eines massiven oder granulatförmigen Feststoffes, der eine solche Härte und die anderen Eigenschaften besitzt, wodurch er in ein Pulver umgewandelt werden kann.

Die Vorteile dieses Systems sind:

1. der Pulverüberzug wird als Einpackungssystem mit der exakten Menge an Diisocyanat, stabilisiert innerhalb einer Komponente, angeliefert;

2. es können viskose, flüssige Polyester anstelle von festen Produkten zum Zusatz zu dem zur Hälfte blockierten Diisocyanat verwendet werden, welche nach der Reaktion ein festes, stabiles, durch Hitze in den unblockierten Zustand überführbares Einkomponentenpolymerisat bilden. Ein größerer Freiheitsgrad in der Wahl des Polyesters oder eines gleichartigen Polymerisates wird hierdurch möglich;

3. nur 1 Mol Blockierungsmittel wird während des Aushärtens dieses Systems freigesetzt, wodurch Toxizitatsprobleme und Vergeudung von Produkt vermindert werden;

4. es können reaktionsfähige, Wasserstoff tragende Blockierungsmittel verwendet werden, welche dem Pulver eine größere, thermische Stabilität während des Kompoundierens mit Pigmenten

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usw. erteilen. Tatsächlich kann ein zur Hälfte blockierter Cyclohexanol-Diisocyanat/Polyester bis 150 ⁰C geschmolzen und für mehrere Stunden flüssig gehalten werden. Bei dem Zurückkühlen zu einem Feststoff und nach dem Pulverisieren wird _xein vollständiges Aushärten des Pulverüberzuges bei 220 ⁰C nach einer Periode von 10 Minuten beobachtet.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Polyester können viskose Flüssigkeiten bis halbfeste Stoffe bei Zimmertemperatur sein, und es wurde gefunden, daß sie auf Basis von aromatischen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen und Säuren aufgebaut sein können und nicht nur auf aromatische Materialien wie zuvor beschränkt sind. Das Molekulargewicht dieser Ester liegt normalerweise zwischen 500 und 3000 mit einer Funktionalität zwischen 2 und 6, Hydroxylwerten zwischen 20 und 500, wobei Werte zwischen 30 und 200 bevorzugt sind. Der Erweichungspunkt eines festen Polyesters kann geeigneterweise bis zu 4-0 ⁰C betragen.

Flexibel machende Gruppen, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Trimethylolpropan oder 1,2,6-Hexantriol können in weit größeren Mengen verwendet werden, als sie normalerweise zur Herstellung der festen, für Zweipackungssysteme erforderlichen Ester angewandt werden.

Das Di- oder Polyisocyanat kann in Form eines beliebigen der handelsüblich erhältlichen Materialien vorliegen, z. B. können

J s οjpho r on-d i i s ο c van at Toluoldiisocyanat/hydriertes PiDI, m>Tl4,4'-Diphenylmethandiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat oder ein trifunktionelles Isocyanat, z. B. 4,4' ,4"-Triisocyanat-triphenylmethan oder das

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Addukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluoldiisocyanat verwendet werden, wenn zwei der NCO-Reste blockiert sind.

Das Blockierungsmittel kann ein beliebiges der Mittel sein, wie sie von Peterson S. verwendet wurden, berichtet in Analyst Nr. 562205 (1949) oder Iwakura Y. Abstracts - Chemical Abstracts 53ι 1200b (1^59)· Vorzugsweise -werden reaktionsfähige, Wasserstoff tragende, monofunktioneile Verbindungen verwendet, z. B. Cyclohexanol, Pyrrolidon, lineare oder verzweigte, aliphatische Alkohole oder Oxime.

Das feste Reaktionsprodukt kann in zwei Stufen hergestellt werden:

a) das Di- oder Polyisocyanat wird mit dem Blockierungsmittel in einer an sich bekannten Weise umgesetzt. Die Menge an Blockierungsmittel sollte derart sein, daß von 0,5 bis 1,2 und vorzugsweise 1,0, freie NCO-Reste pro Molekül übrigbleiben; und

b) das partiell blockierte Isocyanat wird mit dem Polyester mit endständigen HydroxyIresten umgesetzt, wobei Vorsorge getroffen wird, daß die Temperatur nicht auf einen solchen Wert ansteigt, daß das Blockierungsmittel freigesetzt wird. Die Menge an partiell blockiertem Isocyanat sollte so sein, daß die restlichen, freien Hydroxylreste in dem Polyester zu den blockierten, zugänglichen Isocyanatresten in Verhältnissen von 0,5 bis 1,4 Isocyanatresten pro Hydroxylrest äquivalent sind.

Das Reaktionsprodukt sollte ausreichend hart sein, damit es in einfacher Weise zu einem Pulver zermahlen werden kann. Vorzugsweise sollte es bei einer Temperatur im Bereich von 40 ⁰C bis 130 ⁰C, wobei diese vorzugsweise nicht geringer als 60 ⁰C

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ist, schmelzen, so daß sichergestellt wird, daß die Pulverteilchen während des Verarbeitens nicht schmelzen oder zusammenlaufen, wobei diese Temperatur jedoch wesentlich tiefer liegen sollte, als die Temperatur, bei welcher das Produkt aushärtet. Das Aushärten sollte vorzugsweise stattfinden, wenn das Reaktionsprodukt für bis zu einer Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 120 ⁰C bis 250 ⁰C und vorzugsweise von I30 ⁰C bis 200 ⁰C erhitzt wird. Selbstverständlich ist die zum Aushärten erforderliche Zeitspanne von der Temperatur abhängig, und es ist vorteilhaft, das Aushärten durch Erhitzen während viel kürzerer Zeitspannen als einerstunde herbeizuführen. Vorteilhafte Aushärtprogramme umfassen das Erhitzen auf 140 ⁰C bis 220 C während 5 oder 10 Minuten, wobei die bevorzugte Temperatur von der Art des Trägers abhängt, auf welchen der Pulverüberzug aufgetragen worden ist.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Oberfläche, wobei dieses Verfahren das Auftragen der erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmasse auf eine Oberfläche und das Erhitzen des an der Oberfläche befindlichen Pulvers unter Bildung eines kontinuierlichen, hitzegehärteten Überzuges hierauf umfaßt. Die Teilchengröße des Pulvers, die Technik zu seinem Auftrag auf die zu beschichtende Oberfläche und die Art dieser Oberfläche können entsprechend den auf dem Fachgebiet bekannten Maßnahmen ausgewählt werden.

Der bevorzugte Teilchengrößenbereich für das Pulver ist 10 bis

550 Mikron.

Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand, der eine so überzogene Oberfläche aufweist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 125 hergestellt, der einen Erweichungspunkt von annähernd 25 ⁰C besaß. 3 Mol

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Isophthalsäure, 2 Mol Phthaisäureanhydrid, 2 Mol Adipinsäure, 6,66 Mol Neopentylglykol, 1,74- Mol Trimethylolpropan wurden zu einem Polyester nach, dem normalen Verfahren der Polykondensation umgesetzt.

Für die stöchiometrische Reaktion dieses Polyesters mit Toluoldiisocyanat _X(TDI) wird eine Reaktivitätszahl wie folgt erhalten:

TDI-Zahl » ^|2_ _β Λ^3Λ (Reaktivitätszahl)

stöchiometrische Mengen von TDI pro 100 g Polyester

* ¹⁹»⁵⁸⁵ 6 TDI/100 g Polyester

erforderliche Menge an Cyclohexanol-Blockierungsmittel zur Umsetzung mit der Hälfte der zugänglichen Isocyanatreste

« 19.583 x 100 _{= ΛΛ}

Methode

19,385 g TDI wurden in einen Reaktionsbehälter eingewogen und unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt, 11,141 g trockenes Cyclohexanol wurden rasch hinzugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte, 'wurde- da^ halb-blockierte Addukt auf 100 °C für eine halbe Stunde gehalten. Das Produkt war eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit. 100 g dehydratisierter Polyester wurden auf 100 °C erwärmt, und das Halbaddukt wurde in diesen Reaktionskolben eingewogen. 0,25 6 Dibutylzinndilaurat wurden als Katalysator hinzugesetzt. Sobald die Reaktion voranging, wurde der Ansatz viskoser, und es wurde eine Endtemperatur von 150 ⁰C für diese viskose Flüssigkeit aufgezeichnet. Das Endprodukt war nach dem Abkühlen ein spröder Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 70 C.

Die erforderliche Menge des Einpackungsproduktes wurde auf 150 ⁰C ohne Schädigung des Produktes aufgeschmolzen, und es

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wurden Pigmente hinzugesetzt. Aus dem abgekühlten Produkt wurde ein feines Pulver hergestellt und auf ein Metallsubstrat nach einem beliebigen der bekannten Prozesse aufgeschichtet, z. B. durch elektrostatisches Aufsprühen oder im Wirbelbett. Das Aushärten wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 200 ⁰C oder 10-minütiges Erhitzen auf 220 ⁰C erreicht.

Überzüge zwischen 25 und 100 um besaßen ausgezeichnete Haftungseigenschaften, und es konnten Biegungen um 170° erhalten werden, ohne daß der Überzug Risse bekam.

Beispiel 2

Der Polyester wurde aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,0 Mol Trimethylolpropan bis zu einer Hydroxylzahl von 384- hergestellt. Der erhaltene Polyester war eine viskose, gießfähige Flüssigkeit bei Zimmertemperatur. Für die stöchiometrische Reaktion dieses Polyesters mit Toluoldiisocyanat (TDI) wurde folgende Reaktivitätszahl berechnet:

daher beträgt die TDI-Menge pro 100 g Polyester ₌ - 59,58 g/100 g Polyester.

Die erforderliche Menge an Cyclohexanol-Blockierungsmittel zur Reaktion mit der Hälfte der zugänglichen Isocyanatreste beträgt

g Cyclohxanol.

Methode

Die Herstellungsmethode war genau dieselbe wie in Beispiel 1, wobei folgende Gewichte eingesetzt wurden:

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-4Λ -

	- 384)	100	2429517	Teile'
Polyester (OH		59,	58
TDI		54,	24
Cyclohexanol

Das Endprodukt war nach dem Abkühlen ein spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75 °C» Das spröde Produkt wurde zerinahlen und auf ein Metall substrat wie zuvor in Beispiel 1 aufgeschichtet.

Der erhaltene Überzug war nicht so hart wie in Beispiel 1, sondern zeigte eine Flexibilität auf, wodurch zahlreiche Biegevorgänge mit hohen Winkeln an einem Metallblech durchgeführt werden können, das mit einem 50 /um starken Überzug überzogen ist.

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Claims (10)

->J2 - Pat entanspräche .

1. Überzugsmasse, welche entweder in Form eines Pulvers vorliegt oder in eine solche Form gebracht werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines Polyestern mit endständigen Hydroxyresten mit einem partiell blockierten Di- oder Polyisocyanat enthält, wobei die Masse zu einem kontinuierlichen, hitzegehärten Überzug durch Erhitzen umgewandelt werden kann.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein viskoser, flüchtiger Polyester oder ein halbfester Polyester bei Zimmertemperatur ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Molekulargewicht von 500 bis JOOO, eine Funktionalität von 2 bis 6 und einen Hydroxylwert von 20 bis 500 aufweist.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Polyisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes MDI, MDI(4,4'-Diphenylmethandiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanat-triphenylmethan oder das Addukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluoldiisocyanat ist.

5. überzugsmasse nach einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 ⁰C bis I30 ⁰C schmilzt.

6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Eeaktionsprodukt bei einer Temperatur von nicht weniger als 60 ⁰C schmilzt.

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7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des partiell blockierten Di- oder Polyisocyanates derart ist, daß die restlichen, freien Hydroxylreste in dem Polyester zu den zugänglichen, blockierten Isocyanatresten in Verhältnissen von 0,5 bis 1,4- Isocyanatgruppen pro Hydroxylrest äquivalent sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine fein zerteilte Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Oberfläche aufgebracht und das an der Oberfläche liegende Pulver unter Bildung eines kontinuierlichen, hitzegehärteten Überzuges hierauf erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bis zu einer Stunde auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 120 ⁰C bis 250 ⁰C erhitzt wird.

10. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine nach dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 überzogene Oberfläche aufweist.

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