DE1272537B

DE1272537B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1272537B
Application number: DEM55276A
Authority: DE
Inventors: Wilbur Renfrew Mcelroy
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-12-29
Publication date: 1968-07-11
Also published as: BE626730A; GB1034851A; US3310533A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-6

Nummer: 1272 537

Aktenzeichen: P 12 72 537.0-44 (M 55276)

Anmeldetag: 29. Dezember 1962

Auslegetag: 11. Juli 1968

Thermoplastische Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit .reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind seit vielen Jahren bekannt und durch ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Chemikalienfestigkeit ausgezeichnet. Man kann sie in einem weiten Härtebereich von weich bis sehr hart herstellen, wobei allerdings, wenn sie sehr hart sind, ihre Verarbeitung schwierig, wenn nicht gar unmöglich wird. Eine thermoplastische Verarbeitbarkeit ist nicht nur zur Serienanfertigung von Massenartikeln erwünscht, sie erlaubt auch, mangelhafte Formartikel und Abfallware erneut zu verarbeiten und so die Herstellung von Formartikeln wirtschaftlich zu gestalten.

Bei der Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen ist das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wichtig und muß sorgfältig kontrolliert werden. Werden die Reaktionsteilnehmer in abgemessenen Mengen kontinuierlich miteinander vermischt, läßt die Genauigkeit der Mengenverhältnisse zwangläufig zu wünschen übrig. Die Genauigkeit ist bei einem diskontinuierlichen Verfahren besser. Dabei zeigt sich jedoch, daß das im Reaktionsgefäß entstehende Endprodukt einen solch hohen Schmelzpunkt hat, daß man es ohne Erhitzen über seine Zersetzungstemperatur nicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen kann. Versucht man es vor Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß zu entnehmen und in eine Form zu einem dicken Gießartikel zu gießen und diesen dann zur Vervollständigung der Reaktion zu erhitzen, so stellt man fest, daß sich der Gießkörper mit gewöhnlichen Maschineneinrichtungen nicht mehr zu den für die thermoplastische Verarbeitung benötigten kleinen Teilchen zerkleinern läßt. Gießt man dünnere Platten, so wird der Raum- und Bearbeitungsaufwand prohibitiv.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die in üblicher Weise thermoplastisch verformt und extrudiert werden können und die sehr hart und fest sind, aber dennoch mit den gebräuchlichen Arbeitsweisen verarbeitet werden können.

Das neue Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten im Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff wie 0,7 bis 1,3 unter Abkühlen der Reaktionsmasse während der Umsetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zäh und bei Raumtemperatur festwerdende Reaktionsmasse nach Zerkleinerung

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt, 5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Wilbur Renfrew McElroy,

Hillside, New Martinsville, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1962 (163 863)

zur Vollendung der Umsetzung aber unter den Fließpunkt der zerkleinerten Reaktionsmasse erhitzt.
Die Ausgangsmaterialien sind flüssig, und die Reaktion beginnt in der üblichen Weise der Polyurethanherstellung, wobei das Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff wie 0,7 bis 1,03 ist. Beträgt das Verhältnis zwischen 1,1 und 1,3, so muß das Erhitzen der zerkleinerten Reaktionsmasse hinsichtlieh Zeit und Temperatur gut überwacht werden, um eine unerwünschte Allophanatbildung so weit wie möglich zu unterdrücken. Bei Verhältnissen unter 0,7 oder über 1,3 entstehen Polyurethane mit ungenügenden Eigenschaften. Das Mischen der Reaktionskomponenten erfolgt bei Raumtemperatur oder bei für das Gießen und Rühren der Komponenten als am geeignetsten gefundenen erhöhten Temperaturen. Setzt man Mischungen von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein, so kann man sie zuvor miteinander vermischen oder aber auch einzeln dem Reaktionsansatz zufügen. Ebenso ist die Reihenfolge des Mischens von Polyisocyanaten mit den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beliebig. Es ist daher auch unwesentlich, ob im Verlauf der Reaktion ein beträchtlicher Überschuß an NCO- oder OH-Gruppen zeitweilig vorhanden ist. Die Reaktion ist exotherm, und daher empfiehlt sich

809 569948

gelegentlich ein Kühlen, um die Reaktionsgeschwindig- sich Verbindungen mit einem Molekulargewicht über keit zu bremsen. 10000 im allgemeinen nicht mehr ausreichend hand-

Wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß haben.

die Reaktionsmassen bei Raumtemperatur erstarren Sehr häufig verwendet man Gemische aus mehreren

würden, unterbricht man erfindungsgemäß die Um- 5 Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatosetzung. Dieser Zustand läßt sich dadurch erkennen, men. Dabei bietet sich als zweite Komponente eine daß das Reaktionsgemisch sehr viskos wird und nur solche mit einem Molekulargewicht unter 750 und noch schwer zu rühren ist. Das ist im allgemeinen besonders unter 500 an. Aliphatische Glykole sind nach 15 Minuten bis 2 oder 3 Stunden der Fall. Die bevorzugt. Die Zusammensetzung der Polyester, Viskosität des Reaktionsgemisches bei Reaktions- io Polyesteramide, Polyacetale und Polyäther, die sowohl temperatur ist in diesem Zustand im allgemeinen primäre als auch sekundäre Hydroxylgruppen haben, zwischen 15000 und 50000 cP. In diesem Augenblick sowie der Polythioäther ist die im Isocyanat-Polyunterbricht man die Reaktion, gießt das Reaktions- additionsverfahren übliche und gehört zum Stand der gemisch aus und kühlt es auf Raumtemperatur ab. Technik.

Es läßt sich dann mit den üblichen maschinellen 15 Besonders zu erwähnen ist ein Gemisch aus VerEinrichtungen leicht zerkleinern. Man kann es in bindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffeiner Mühle mahlen, mit einem Hammer brechen oder atomen und 0,1 bis 20 Molprozent einer Verbindung auch anderweitig schneiden oder granulieren z. B. mit mehr als zwei reaktionsfähigen Wasserstoffauf —4 Maschen (Tyler) oder noch feiner. Die zer- atomen.

kleinerte Reaktionsmasse wird dann zur Vollendung 20 Wenn gewünscht, kann man bei der erfindungsder Umsetzung, aber unter den Fließpunkt der zer- gemäßen Umsetzung an sich bekannte Katalysatoren kleinerten Reaktionsmasse erhitzt. Dabei wählt man wie tertiäre Amine oder Metallverbindungen mitgerne langsam ansteigende Temperaturen, da der verwenden.

Fließpunkt mit fortschreitender Reaktion ansteigt. Falls gewünscht, läßt sich das erste Reaktions-

Dadurch, daß die Temperatur unter, dem Fließpunkt 25 stadium in Lösung ausführen, etwa in Chlorbenzol, bleibt, verhindert man ein Verschmelzen der Teilchen Dann muß das Lösungsmittel naturgemäß vor dem und ein Festhaften der Teilchen aneinander. Man Zerkleinerungsschritt entfernt werden. Das Mischen erhält thermoplastische Polyurethanteilchen, z. B. kann maschinell erfolgen. Die thermoplastischen Granulate, die auf den üblichen Aggregaten zur Ver- Polyurethane, die erfindungsgemäß erhalten werden, arbeitung von thermoplastischen Kunststoffen zu 30 zeigen einen gewissen Grad von Vernetzung. Man Formartikeln geformt werden können, die selbst aber kann aber auch reine lineare Materialien herstellen, so hart sind, daß sie weder in Mühlen noch mit einem wobei man von bifunktionellen Ausgangsmaterialien Hammer gebrochen werden können. ausgeht. Andernfalls sollen die tri- oder höher funk-

Aromatische, aliphatische, heterocyclische und auch tionellen Ausgangsmaterialien nicht mehr als jeweils verkappte Polyisocyanate sind für das vorliegende 35 20 Molprozent ausmachen und das Durchschnitts-Verfahren geeignet. Im allgemeinen setzt man Diiso- molekulargewicht der Verbindungen mit reaktionscyanate ein, jedoch auch mehrwertige Isocyanate sind fähigen Wasserstoffatomen unter 1000 sein, brauchbar, wobei der Anteil an NCO-Gruppen aus Die Verfahrensprodukte lassen sich extrudieren

mehr als zweiwertigen Isocyanaten nicht mehr als oder in Pressen verformen. Man kann sie auch für 20°/„ aller vorhandenen reaktionsfähigen Wasser- 40 Lackzweckt, als Klebstoffe und für Beschichtungen Stoffatome ausmachen soll. Bevorzugt sind 4,4'-Di- verwenden. In solchen Fällen wird man sie gerne in phenylmethandiisocyanat oder das 80:20-Isomeren- inerten Lösungsmitteln wie Xylol, Äthylacetat, Toluol, gemisch des 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanats. Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat lösen. Die Lö-

Beliebige Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser- sungen lassen sich durch Tauchen, Sprühen, Aufstoffatomen können angesetzt werden. Diese sind im 45 bürsten oder Auf rakeln auf eine Unterlage applizieren. allgemeinen an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Als Unterlagen können Holz, Papier, Schaumgummi, geknüpft, d. h., sie liegen in Form von Hydroxyl- verschäumte Polyurethankunststoffe, verschäumtes gruppen, primären oder sekundären Aminogruppen, Polystyrol ebenso verwendet werden wie Stahl, AIu-Carboxylgruppen oder Merkaptogruppen vor. Zu minium und Kupfer. Die Überzugsmasse, die nicht nennen sind Polyester, aliphatische und auch aro- 50 unbedingt Lösungsmittel enthalten muß, kann Pigmatische Gruppen aufweisende Polyäther, ferner mente wie Eisenoxyd, Ruß, Chromgrün, Titandioxyd, Polythioäther und Polyacetale. Auch aliphatische Zinkoxyd, Litholrot ebensogut enthalten wie die mehrwertige Alkohole mit zwei oder mehreren Hydro- üblichen Füllstoffe wie Sägemehl. In den folgenden xylgruppen kommen ebenso in Frage wie die ent- Beispielen sind die angegebenen Teile und Prozentsprechenden Merkaptane; ferner aromatische ali- 55 sätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente und die phatische und heterocyclische Amine mit zwei oder Äquivalente Moläquivalente. mehreren primären Aminogruppen. Natürlich lassen . .

sich auch Aminoalkohole, Aminomerkaptane und , Beispiel

Merkaptoalkohole verwenden. 365,2 Teile Toluylendiisocyanat (80: 20 2,4- und

Das Molekulargewicht der Verbindung mit reak- 60 2,6-Isomerengemisch) werden bei 70 bis 83 "C innertionsfähigen Wasserstoffatomen ist nicht ausschlag- halb 30 Minuten einer trockenen Polyolmisehung aus gebend. Man wird zweckmäßig jedoch mindestens 102 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425), eine Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoff- 102 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht atomen vorsehen, die ein Molekulargewicht von mehr 1000), 234 Teilen Dipropylenglykol und 38,4 Teilen als 200 und bevorzugt zwischen 300 und 5000 bei 65 Propylenoxydglycerinaddukt (Molekulargewicht 3000) einer Hydroxylzahl zwischen 25 und 800 sowie einer sowie 0,179 Teilen Di-tert.-butylkresol und 3,6 Teilen Säurezahl möglichst unter 5 hat. Eine, obere Grenze Trimethylolpropan zugesetzt. Das NCO : OH-Verfür das Molekulargewicht besteht nicht, doch lassen hältnis ist 102. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten

auf 145 ⁰C, gießt auf Bleche und läßt sofort auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgut ist in diesem Stadium noch nicht ausreagiert und stellt eine harte bröselige Masse dar. Sie wird auf —4 Maschen (Tyler) gemahlen und dann in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 18 Stunden auf 110⁰C zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt. Die aneinanderhaftenden Teilchen können ohne weiteres mit Hand getrennt werden und erneut ohne weiteres auf —4 Maschen (Tyler) gemahlen werden.

Der Fließpunkt des Kunststoffs im gemahlenen Zustand liegt bei 190⁰C. Proben werden bei 143 bis 182⁰C extrudiert. Unter Druck bei 157^CC und 281 kg/qcm Druck hergestellte Formartikel zeigen eine Shore-Härte D von 83, eine Zerreißfestigkeit von 527 kg/qcm und eine Izod-Schlagzähigkeit von 2,7 cmkp/cm. Die Formartikel sind transparent, wasserhell und optisch klar.

Beispiel 2

1 Äquivalent Dipropylenglykol, enthaltend 0,03 % Di-tert.-butylkresol und 0,02 Äquivalente Propylenoxyd-Glycerin-Addukt (Molekulargewicht 3000), werden vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit 1,04 Äquivalenten Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 vereinigt. Das Gewicht des Reaktionsgemisches beträgt 889 Teile. Das Diisocyanat wird während 30 Minuten bei 60 bis 80³C unter Rühren zugesetzt. Man hält noch 55 Minuten bei 143°C. Das Reaktionsgut wird dann auf Aluminiumbleche gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das verfestigte und auf —4 Maschen (T y 1 e r) gemahlene Material wird erneut unter Stickstoff 40 Stunden auf 110 C und 2 Stunden auf 140³C erhitzt. Die Teilchen haften etwas aneinander, können also leicht mit Hand gebrechen und in einer Mühle erneut auf eine Teilchengröße von —4 Maschen (Tyler) zennahlen werden.

Eine Probe, die vor dem 2stündigen Erhitzen auf 140 C genommen wurde, hat einen Erweichungsbereich von 188 bis 196^;C und eine Probe, die nach dem 2stündigen Erhitzen auf 140 C genommen wurde, hat einen Erweichungsgrad von 182 bis 190 C. Formartikel werden aus dem thermoplastischen Pulver bei 160 bis 194³C extrudiert. Preßartikel lassen sich schon aus dem Material erhalten, das nur bei 110 C ausreagiert wurde, und zwar bei 280 kg qcm und 155 C in 5 Minuten.

Die Formkörper quellen in den üblichen Lösungsmitteln. Shore-HärteD 87, Zerreißfestigkeit 546 kg qcm. Izod-Schlagzähigkeit 21 cmkp cm.

Beispiel 3

503,2 Teile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 137,6 Teile 4,4'-Diphenylmethanisocyanat, 248,8 Teile Polyester (aus Äthylenglykol und Adipinsäure; OH-Zahl 56, Säurezahl unter 1, Molekulargewicht 2000), 82,4 Teile Hydrochinon-bis-(/?-hydroxyäthyläther), 128,8 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000), 370,4 Teile Dipropylenglykol und U 7,6 Teile Propylenoxyd-Glycerin-Addukt (Molekulargewicht 3000) werden innerhalb 35 Minuten gemischt. Die Anfangstemperatur steigt dabei von 45 auf 92 C. Man gibt die Mischung der Hydroxylverbindungen den Diisocyanaten zu und erhitzt anschließend noch 1 Stunde auf 128³C, bevor man die Masse auf Aluminiumbleche gießt. Die sich beim Kaltwerden verfestigende Masse wird auf —4 Maschen (Tyler) gemahlen und das resultierende Pulver 20 Stunden auf 75°C und 4 Stunden auf 11O⁰C erhitzt. Der Polyurethankunststoff läßt sich bei 176° C und einem Druck von 126 kg/qcm in 5 Minuten verformen. Der Erweichungsbereich liegt bei 163 bis 176° C. Shore-Härte D 77, Zerreißfestigkeit 371 kg/qcm, Izod-Schlagzähigkeit 4,9 cmkp/cm.

Beispiel 4

0,01 Äquivalent Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000), 1,025 Äquivalente Dipropylenglykol (enthaltend 0,03 % Di-tert.-butylkresol) und 0,045 Äquivalente Propylenglykol-Glycerin-Addukt (Molekulargewicht 3000; enthaltend 0,03% Di-tert.-butylkresol) werden miteinander vermischt und zu 1,090 Äquivalenten Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 hinzugefügt. Das NCO-OH-Verhältnis ist 1,01, und das Gesamtgewicht der Mischung beträgt 1305 g. Das Gewicht der Hydroxylverbindungen wird während 43 Minuten zugesetzt, wobei die Anfangstemperatur von 60 auf 93 ^c C steigt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch 73 Minuten auf 141 C, gießt es dann aus und kühlt ab, wobei es sich verfestigt. Nach dem Mahlen auf —4 Maschen (T y 1 e r) wird das resul tierende Pulver 65 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 75 C erhitzt. Der Erweichungspunkt beträgt 182 bis 188° C, nach der thermoplastischen Verformung 185 bis 190C. Der Kunststoff quillt ir Gegenwart der üblichen Lösungsmittel. Er läßt sich unter Druck thermoplastisch verformen bei Temperaturen von 160 bis 170⁰C, 280 kg qcm innerhalb 5 bis 10 Minuten. Die Formartikel zeigen eine Shore-Härte D von 78, eine Zerreißfestigkeit von 400 bis 470 kg/qcm, Streckgrenze 365 kg/qcm bei einer Dehnung von 11%, Izod-Schlagzähigkeit 2,7 cmkp cm. Das Produkt ist wasserklar.

Beispiel 5

0,8660 Äquivalenten Toluylen-diisocyanat nach Beispiel 1 wird ein Gemisch von Hydroxylverbindungen. bestehend aus 0,7980 Äquivalenten Dipropylenglykol mit 0,03% Di-tert.-butylkresol, 0,0375 Äquivalenten Propylenoxyd-Glycerin-Addukt (Molekulargewicht 3000; enthaltend 0,03% Di-tert.-butylkresol) und 0,0120 Äquivalenten Trimethylolpropan zugesetzt. Das NCO-OH-Verhältnis ist 1,02, und das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung ist 1653 g. Während des 40minütigen Zusammenmischens steigt die Temperatur von 65 auf 94 C. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch 70 Minuten auf 137'C und gießt das Produkt auf Bleche. Nach dem Abkühlen erstarrt das Material und wird gemahlen. Die gemahlene Masse wird 20 Stunden auf 75 C und dann 4 Stunden auf HO³C unter Stickstoff erhitzt. Der Erweichungsbereich vor und nach dem Erhitzen ist 160 bis 182 bzw. 180 bis 189 C. Der Erweichungsbereich der Formkörper nach der thermoplastischen Verformung liegt bei 184 bis 194 C. Der Polyurethankunststoff quillt in Gegenwart der üblichen Lösungsmittel wie Aceton. Die thermoplastische Verformung läßt sich bei 168 bis 177C und 280 kg/qcm in 5 Minuten leicht vornehmen, die Shore-Härte D der Formartikel beträgt 82, Streckgrenze 566 kg/qcm, Izod-Schlagzähigkeit 2,8 cmkp/cm. Das Produkt ist farblos und optisch klar.

Beispiel 6

0,06421 Äquivalenten Toluylen-diisocyanat nach Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 0,0208 Äquiva-

lenten Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2025), 0,5850 Äquivalenten Dipropylenglykol mit 0,03% Di-tert.-butylkresol und 0,03 Äquivalenten Propylenoxyd-Glycerin-Addukt (Molekulargewicht 3000, enthaltend 0,03 °/o Di-tert.-butylkresol) zugemischt. Das NCO-OH-Verhältnis beträgt 1,01, das Gesamtgewicht ist 1742 g. Während des 40minütigen Zusammenmischens steigt die Anfangstemperatur von 70 auf 88° C. Man erhitzt das Reaktionsgut noch 85 Minuten auf 134° C und gießt dann auf Aluminiumbleche. Die kalt werdende Masse verfestigt sich und wird auf —4 Maschen (Tyler) gemahlen. Das Pulver wird durch Erhitzen auf 75° C für 20 Stunden und auf 110° C für 4 Stunden unter Stickstoff ausgeheizt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Pulvers liegt bei 169 bis 181° C, nach der thermoplastischen Verformung bei 170 bis 181° C. Shore-HärteD der Formartikel 68, Zerreißfestigkeit über 325 kg/qcm, Streckgrenze über 112 kg/qcm. Die Formartikel sind wasserhell und optisch klar.

Beispiel 7

4 Äquivalente eines Alkoholgemisches mit 0,03% Di-tert.-butylkresol mit einem Äquivalentgewicht von 109,5 (erhalten aus einem Teil Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 425, einem Teil Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1000 und 2,32 Teilen Dipropylenglykol) werden mit 0,04 Äquivalenten Propylenoxyd - Glycerin -Addukt (Molekulargewicht 3000) und 0,136 Äquivalenten Trimethylolpropan vermischt. Man setzt 4,267 Äquivalente Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 in einem geschlossenen Reaktionsgefäß während 35 Minuten zu, wobei die Temperatur von 75 auf 80°C steigt. Das NCO-OH-Verhältnis ist 1,02. Die Reaktionsmischung wird noch 70 Minuten bis auf 142° C erhitzt. Nach dem Ausgießen in Schalen verfestigt sich das Material beim Abkühlen und wird auf —4 Maschen (Tyler) gemahlen. Die Teilchen werden dann erneut für 65 Stunden unter Stickstoff auf 75⁰C erhitzt. Der Erweichungspunkt beträgt dann 178 bis 188°C. Durch thermoplastische Verformung hergestellte Formartikel haben eine Izod-Schlagzähigkeit von 3,2 cmkp/cm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten im Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff wie 0,7 bis 1,3 unter Abkühlen der Reaktionsmasse während der Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zäh und bei Raumtemperatur fest gewordene Reaktionsmasse nach Zerkleinerung zur Vollendung der Umsetzung, aber unter den Fließpunkt der zerkleinerten Reaktionsmasse, erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1114 029.

809 569/548 7.68 © Bundesdruckerei Berlin