DE2364157A1

DE2364157A1 - Verfahren zum verhindern des verstreuens von glasfragmenten

Info

Publication number: DE2364157A1
Application number: DE19732364157
Authority: DE
Inventors: Akira Ikeda; Yukifumi Mashimo; Michihisa Naito; Akira Otsuki
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2364157C3; DD109608A1; JPS531766B2; CA994619A; FR2221414A1; FR2221414B1; JPS4997035A; GB1427768A; DE2364157B2

Description

DR. ING. E. HOFFMAXN · DIFL₁. IKG. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE
D-BOOOMONCHEN 81 ■ ARABEUASTRASSE 4 . TELEFON (0811) 911087 2364157

24 834

r/ma

TOYO INK MFG. CO., LTD.
Tokyo / Japan

Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten, die beim Zerspringen bzw. Zerbrechen von Glasgegenständen, z.B. Flaschen und dergleichen entstehen. Dabei wird die Oberfläche eines Glasgegenstandes mit einer neuen Urethanharzmasse überzogen. Das Verfahren
der Erfindung ist auch dazu wirksam, um die Oberfläche des
Glasgegenstandes zu schützen und die Festigkeitsverringerung zu kompensieren, die durch Oberflächenkratzer oder ähnliche Nachteile bewirkt wird.

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Um die Beständigkeit von Glas gegenüber einem Zerspringen bzw. Zerbrechen zu erhöhen wird gewöhnlich auf die Glasoberfläche eine Harzschicht aufgebracht. Solch eine Harzschicht ist auf Sicherheitsglas, Glasflaschen und photographische Blitzlichtlampen aufgebracht worden. Da das Zerspringen von Glas durch Oberflächenkratzer des Glasgegenstands, durch eine Kristallisation der Oberflächenschicht und durch abrupte Veränderungen in der Temperatur beschleunigt werden, ist das Beschichten der Glasoberfläche mit einem Harz ein v/irksames Mittel, um eine Verminderung der Glasfestigkeit zu vermeiden.

Beschichtungsmaterialien zur Verhinderung des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von Glasflaschen, die mit karbonisierten Getränken wie Bier.oder· ähnlichen gasbildenden Getränken gefüllt sind, erfordern jedoch unterschiedliche Eigenschaften als bei der Verstärkung oder dem Oberflächenschutz von Glasgegenständen. In der parallelen Patentanmeldung P 23 12 694 vom 14. März 1973- wird schon beschrieben, daß ein Beschichtungsharz für das Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von gefüllten Glasbehältern, wie Flaschen (der Einfachheit halber bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf die Beschichtung von Flaschen) eine angemessene. Zugfestigkeit (beim Zerspringen des Glases) eine angemessene prozentuale Dehnung (beim Zerspringen des Glases) und eine gute Haftung an der Glasoberfläche haben muß. Sämtliche dieser physikalischen Eigenschaften müssen nicht zur gleichen Zeit überlegen sein, da ihre Beziehung, insbesondere die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit undder prozentualen Dehnung wichtiger ist, um günstige Ergebnisse zu erhalten.

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So ist insbesondere eine sehr hohe Zugfestigkeit nicht immer erforderlich. Ein geeigneter Wert kann entsprechend dem Wert für die prozentuale Dehnung festgelegt werden. Somit wird eine hohe Zugfestigkeit erforderlich, wenn die prozentuale Dehnung niedrig ist. Wenn die prozentuale Dehnung hoch ist, dann kann bereits eine relativ niedrige Zugfestigkeit wirksam sein. Die untere Grenze der Zug-

2
festigkeit beträgt etwa 50 Kg/cm und diejenige der prozentualen Dehnung etwa 100 %. Die bevorzugten Bereiche der Zugfestigkeit und der Dehnung betragen etwa 300 bis

2
etwa 600 Kg/cm bzw. etwa 200 bis 600 %.

Eine wirksame Dicke des Harzüberzugs ist mehr als etwa 50 ,u, wenn das Harz den oben beschriebenen Erfordernissen genügt. Bevorzugt wird eine Dicke von etwa 100 bis etwa 200/U. Die optimale Dicke bestimmt sich entsprechend der Dicke der Glaswand und dem Innendruck, dem die Glasflasche, die beschichtet werden soll, im allgemeinen ausgesetzt ist.

Verfahren zur Verstärkung von Glasflaschen sind bereits bekannt, bei denen ein Film auf die Oberfläche einer Flasche aufgebracht wird. So werden z.B. in der US-PS 3.178.049 Beschichtungsharze für Glasflaschen beschrieben. Darin wird ein Verfahren zur Verstärkung von Glasflaschen beschrieben. Demgegenüber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten, die beim Zerspringen von Glasflaschen entstehen. Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Oberfläche der Flaschen mit einem Film einer neuen Urethanharzmasse beschichtet. Die Erfindung unterscheidet sich daher vom Gegenstand des.oben" beschriebenen Patens.

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In der US-PS 3.178.o49 wird zwar als geeignetes Harz z.B. auch ein Polyurethanharz genannt, doch finden sich in dieser Druckschrift keinerlei spezifische Beschreibungen auf die Natur des verwendeten Polyurethanharzes.

Es sind viele Massen bekannt, um Polyurethanharzfilme zu bilden. So wird z.B. in der US-PS 3.428.609 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans in einer organischen Lösung beschrieben. Einige der aus dieser Lösung erhaltenen Urethanharzfurne besitzen die physikalischen Eigenschaften, die für Filme erforderlich sind. Die in dieser Druckschrift beschriebene Masse enthält jedoch ein organisches Lösungsmittel. Es ist aber allgemein bekannt, daß Massen, die ein organisches Lösungsmittel erfordern, ungünstig sind, da sie nicht nur für die Gesundheit des Bedienungspersonais gefährlich sind, sondern auch Verschmutzungen bewirken.

Eine lösungsmittelfreie Polyurethanharzmasse wird z.B. in der US-PS 3.428.610 beschrieben. Darin wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethans beschrieben, bei welchem man ein Zwischenprodukt (ein Urethan-Präpolymeres) mit einer freien NCO-Gruppe mit einem aromatischen Diamin als Kettenverlängerungsmittel umsetzt, um ein hochelastisches Urethanharz zu bilden. Obgleich die auf diese Weise erhaltene Masse für Gießzwecke geeignet ist, ist sie doch zum Beschichten nicht geeignet. Darüberhinaus wird das Härten nach dem Gießen durch den Einfluß der Feutigkeit in der Luft bewirkt, wobei 2 bis 8 Tage für das Härten erforderlich sind.

Die in der parallelen Anmeldung beschriebene Erfindung sieht ein Verfahren zur Beschichtung von Glasflaschen vor, bei welchem lösungsmittelfreie Urethanharzmassen verwendet werden.

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Diese Massen sind jedoch reaktive Bikomponenten-Massen und sie haben den Nachteil, daß sie nur eine kurze Lagerungsperiode (oder Topfzeit) besitzen.

Gemäß der Erfindung wird nun eine Urethanharzmasse, die lösungsmittelfrei ist, und eine lange Topfzeit hat, verwendet. Der aus diesem Harz hergestellte Film genügt den physikalischen Erfordernissen zur Verhinderung des Verstreuens von Glasbruchstücken-, wenn ein Zerspringen der Flasche erfolgt. Die erfindungsgemäß verwendete Masse umfasst spezifischerweise eine Dispersion aus (A) einem Äquivalent eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 ,u einer festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von mehr als 20 C, die dazu imstande ist, beim Erhitzen sich unter Bildung eines hochmolekularen gehärteten Produkts umzusetzen in (B) 0,9 bis 1,5 Äquivalenten eines normalerweise flüssigem Urethan-Präpolymeren mit mindestens 2 Isocyanato-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanato-Gruppe. Die gehärtete Masse gibt einen Film mit einer Zugfestigkeit von mindestens 300 Kg
2OO %.

2
300 Kg/cm und einer prozentualen Dehnung von mindestens

In der US-PS 3.726.835 wird eine Gießmasse beschrieben, die ein Gemisch aus einem flüssigen Urethan-Präpolymeren und einem Melamin oder Dicyandiamid ist. Da diese Masse zum Gießen verwendet wird, ist sie im Gegensatz zu der erfindungsgemäß verwendeten Masse nicht dazu imstande einen Film zu bilden. Da fernerhin bei einer Gießmasse, wie sie dort beschrieben wird, keine Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung des Films erforderlich sind, liegt ein wichtiger Unterschied hinsichtlich der Zusammensetzungen vor. In der US-PS 3.726.835

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Ist das Mischverhältnis von Präpolymeren zu Melamin oder Dicyandiamid so, daß 1/3 bis 4 äquivalente des Präpolymeren je Äquivalent Melamin oder Dicyandiamid verwendet werden. Dagegen können gemäß der Erfindung die erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Films nur dann erhalten werden, wenn der Anteil des Präpolymeren 0,9 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent der Komponente (A) beträgt. Beim Gegenstand der US-PS 3.726.835 ist es nicht erforderlich, daß der Teilchendurchmesser der pulverförmigen festen Verbindung, die umgesetzt werden soll, eingeschränkt ist. Für die Erfindung ist es aber wesentlich, daß der Teilchendurchmesser des Pulvers nicht mehr als 100,u beträgt, damit die Bildung und die Härtungsgeschwindigkeit des Films beschleunigt wird. Ferner ist beim Gegenstand der US--P S 3.726.835 das Molekulargewicht des Urethan-Präpolymeren nicht beschränkt. Dagegen sollte gemäß der Erfindung das Urethan-Präpolymere ein Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanato-Gruppe haben, damit eine geeignete prozentuale Dehnung des Films für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Da die erfindungsgemäß verwendete Masse lösungsmittelfrei ist, entstehen keine Verschmutzungsprobiene. Darüberhinaus hat die erfindungsgemäß verwendete Masse eine lange Topfzeit, z.B. etwa 3 bis 6 Monate bei Raumtemperatur und eine gute Verarbeitbarkeit. Sie setzt sich bein Erhitzen, z.B. auf Temperaturen von etv/a 180 bis 200⁰C im Verlauf von etwa 10 Min. rasch um, wobei ein transparenter Urethanharzüberzug gebildet wird. Der resultierende Film hat eine Zug-

2 festigkeit von mindestens 300 Kg/cm und eine prozentuale Dehnung von mindestens 200 %. Ferner besitzt der so erhaltene Film eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Daher tritt bei den erfindungsgemäß geschützten Glasbehältern beim Transport und bei der Verschiffung nur eine geringere Ver-

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schlechterung der physikalischen Festigkeit auf. Weiterhin kann durch die Erfindung die Anzahl der wiederverwendbaren Gegenstände im Vergleich zu den auf herkömmliche Weise beschichteten Glasbehältern auf das 3 oder 4-fache erhöht werden.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmasse eingesetzte Urethan-Präpolymere ist das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent eines Polyols mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 1500 je 1 Hydroxygruppe, das dazu imstande ist, ein Molekulargewicht von mindestens' 400 je Isocyanatogruppe nach Umsetzung mit einem Isocyanat zu haben, wie z.B. Polypropylenglycol, Polyäthylenglycoladipat, Polybutylenglycoladipat, Polytetramethylenglycol, Polyester-Polyole, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Butylenglycol oder Trimethylhexandiol mit 2 Äquivalenten eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von etwa 90 bis 130 je Isocyanato-Gruppe wie z.B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Naphthalendiisocyanat. Dies Urethan-Präpolymere ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und bildet nach einer Zunahme des Molekulargewichts ein Urethanharz.

Das Urethan-Präpolymere kann hergestellt werden, indem 2 Äquivalente des Diisocyanats in einen Stickstoffgasstrom auf 70 bis 80 C erhitzt werden, tropfenweise 1 Äquivalent des Polyols über einen Zeitraum von etwa 1 Stde. unter Rühren zugesetzt werden und in dem nach Zugabe des Polyols eine weitere Umsetzung über einen Zeitraum von 30 Min bis 2 Stan, erfolgt.

Die feste Komponente der erfindungsgemäß verwendeten überzugsmasse ist eine solche, die dazu imstande ist, sich mit der oben beschriebenen flüssigen Komponente beim Erhitzen

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umzusetzen, wodurch das Molekulargewicht des Präpolymeren erhöht wird. Beispiele hierfür sind: Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid, aromatische Diamine mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 50 C, Polyamine, Bisphenol A, ein Epoxy-Zwischenprodukt, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, oder Arcryl- oder Vinyl-Polymere, die eine funktioneile Gruppe wie eine Hydroxy-Gruppe, eine Amin-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe enthalten. Die Verwendung der pulverförmigen festen Komponente trägt zu der Inhibierung der Reaktion und dadurch zur Härtung bei Raumtemperatur bei und ergibt eine lange Topfzeit. Um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit beim Erhitzen zu erhalten, ist die Größe der pulverförmigen Teilchen von Wichtigkeit. Wenn der Teilchendurchmesser groß ist, dann benötigt die Reaktion lange Zeiträume und man kann keinen gleichförmigen Film erhalten.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß zur Erzielung einer raschen und annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit und zum Erhalt eines gleichförmigen Überzugs der Teilchendurchmesser des Pulvers nicht größer als 100,u sein sollte. Es hat sich gezeigt, daß ein Teil der festen Komponente nach dem überziehen und Umsetzen durch Erhitzen geschmolzen sein kann. Wenn jedoch die Teilchengröße .des Pulvers auf höchstens 10OyU eingestellt ist, dann geht die. feste Komponente selbst bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes eine Reaktion unter Bildung eines gleichförmigen Films ein. Diese Entdeckung wurde nach Untersuchung der Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser der festen Komponente und der Topfzeit der resultierenden Masse, der Erhitzungstemperatur für die Induzierung der Reaktion und der Gleichförmigkeit des Films etc. gemacht. Der optimale Teilchendurchmesser variiert entsprechend der Art flüssigen Komponente und der festen

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Komponente, die verwendet werden, liegt aber im allgemeine bei etwa 1 bis 100 ,u. In vielen vielen Fällen beträgt der optimale Teilchendurchmesser 3 bis 10 ,u. Durch Einstellung des Teilchendurchmessers muß die Erhitzungstemperatur für das Härten nicht immer oberhalb des Schmelzpunktes der festen Komponente liegen. Auch niedrigere Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes können die Härtungsreaktion zur Bildung eines gleichförmigen transparenten Films induzieren.

Es ist erforderlich, daß das Verhältnis zwischen der festen Komponente und dem Urethan-Präpolymeren etwa das äquivalente Verhältnis ist. Es ist möglich 0,9 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 1 Äquivalentsverhältnis von 1 : 1 des Präpolymeren je Äquivalent der festen Komponente zu verwenden. Klare Filme können aus solchen Massen nicht erhalten werden, bei denen der Anteil des Präpolymeren weniger als O,9 Äquivalente beträgt und die resultierenden Filme haben eine ungenügende Dehnung. Wenn andererseits der Anteil des Urethan-Präpolymeren oberhalb 1,5 Äquivalenten liegt, dann ist der resultierende Film hoch-gedehnt, bleibt jedoch klebrig und besitzt darüberhinaus nur eine ungenügende Zugfestigkeit.

Das Molekulargewicht des Präpolymeren muß mindestens 400, vorzugsweise 400 bis 3000 je Isocyanato-Gruppe betragen. Filme, die aus Massen erhalten werden, in denen das Präpolymere ein niedrigeres Molekülargewicht haben, besitzen nur nicht-ausreichende Dehnungseigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendete Masse kann weiterhin andere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, andere Harze etc.,enthalten, solange hierdurch nicht der Verlustvon wesentlichen charakteristischen Eigenschaften bewirkt wird.

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Die Erfindung wird in Beispielen erläutert:

Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 8:2 Gew.-%-iges Gemisch (3o,7 g) aus 2,4-tolylendiisocyanat und 2,6-tolylendiisocyanat wurde in einem Stickstoffgas unter Rührer auf 80 C gehalten. Tropfenweise wurde im Verlauf von 1 Stdn. ein. Gemisch aus 36,8 g PPG 1000 (ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000) und 17,7 g PPG 400 (ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400) zugesetzt. Die Reaktion v/urde weitere 30 Min. weitergeführt. Sodann wurden 14,8 g eines 1:1-Gemisches aus zu einer mittleren Teilchengröße von 10,u pulveresiertem Melamin und PPG 1000 zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 1 Stde. bei 70⁰C gerührt, wodurch eine Beschtungsmasse mit einer Viskosität (20 C) von 100.000 Centipoises erhalten v/urde< Ogleich der Schmelzpunkt des Melamins 260 C beträgt, reagiert dieses, wenn die Teilchengröße des Melamins auf höchstens 50 ,u eingestellt wird, mit dem Präpolymeren bei Temperaturen unterhalb 200°C unter Bildung eines gleichförmigen Films als Ergebnis einer etwa 10-minütigen Härung. Da in diesem Beispiel der Teilchendurchmesser des Melamins 10,u betrug, konnte das Härten in 1O Min.

ο
bei 180 C durchgeführt werden. Der aus der Masse dieses

Beispiels erhaltene Film hatte eine Zugfestigkeit von 400 Kg/cm und eine prozentuale Dehnung von 200 %

It-

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10 g der resultierenden Masse wurden auf die Oberfläche einer Bierflasche aufgeschichtet und -IO Min. auf 180 C erhitzt, wodurch ein überzug gebildet wurde. Da diese Flasche nun einen zähen Oberflächenüberzug aus einem ürethanharz mit einer Dicke von etwa 200 ,u hatte, war die beschichtete Flasche gegenüber einer Beschädigung beständig. Als diese Flasche- mit einem Innendruck von

5 KG/cin aus einer Höhe von 75 cm auf einen Betonfußboden fallengelassen wurde, um die Flasche zu zerbrechen und den Überzug zu testen, wurde keine Zerstreuung von Glasteilchen beobachtet.

Beispiel 2

Isophorondiisocyanat (39,3 g) wurde unter Rühren in einen Stickstoffgasstrom bei 70⁰C gehalten. Ein Gemisch aus 44,2 g Polyäthylenglycoladipat mit einer Hydroxylzahl von 224 und 0,01 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat wurde tropfenweise im Verlauf von 1 Stde. zugesetzt. Die Reaktion wurde nach der Zugabe weitere 2 Stdn. durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 5O°C abgekühlt und es wurden 16,5 g Benzoguanamin zugesetzt, die auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 ,u pulverisiert worden waren. Das Gemisch wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gerührt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität (50 C) von 5000 Centipoises erhalten wurde. Ein aus dieser Masse hergestellter Film hatte eine Zugfestigkeit von

2 ·
350 Kg/cm und eine prozentuale Dehnung von 300 %..

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10 g dieser Masse wurden auf die Oberfläche einer Bierflasche aufgebracht und 10 Min. auf 200 C erhitzt, wodurch ein gleichförmiger Überzug gebildet wurde. Bei der Untersuchung der Flasche, wie in Beispiel 1, wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

2,4-Tolylendiisocyanat (26,4 g) wurden in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren bei 80 C gehalten. Ein Gemisch aus 37,9 g Polybutylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 112 und 19,0 g Polybutylenglycoladipat mit einer Hydroxylzahl von 224 wurde tropfenweise im Verlauf von 1 Stde. zugesetzt. Sodann wurde die Reaktion eine weitere Stunde weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 50 C abgekühlt und es wurden 16,7 g Bisphenol A zugegeben, die auf eine mittlere Teilchengröße von 5 ,u pulverisiert worden waren. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmessers gerührt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von

3000 Centipoises bei 50°C erhalten wurde. Ein aus dieser

2 Masse hergestellter Film hatte eine Zugfestigkeit von 300 Kg/cm und eine .prozentuale Dehnung von 200 %.

10 g dieser Masse wurden auf die Oberfläche einer Bierflasche aufgeschichtet und 10 Min. auf 180 C erhitzt, wodurch ein gehärteter Überzug erhalten wurde. Bei der Untersuchung der Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 4

2,4-Tolylendiisocyanat (27,9 g) wurden in einem Stickstoffgasstrom unter Rührer auf 80 C erhitzt. 6 6,6 g Polytetramethylenglycol mit einem Hydroxylzahl von 135 wurden tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Das Rühren und Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgeführt, worauf das Reaktonsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde (etwa 20 bis 30 C). 5,5 g gepulvertes Pentyaerythrit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 ,u wurden zugesetzt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Kneters gerührt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität (20 %) von 10000 Centipoises erhalten wurde. Die Masse hatte eine Topfzeit von 3 Monaten. Ein aus dieser

Masse hergestellter Film hatte eine Zugfestigkeit von 400 Kg/cm eine eine prozentuale Dehnung von 250 %.

Diese Masse wurde auf eine Bierflasche, wie in Beispiel 1, aufgeschichtet, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 2 wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt, mit Ausnahme daß die Menge von Isophoron auf 49,6 g geändert wurde, daß 29,6 g eines Polyols aus Glycerin und Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 (TG 4OO, Warenzeichen hergestellt von Nippon SOdaCo., Ltd.) anstelle der 44,2 g des Polyäthylenglycoladipats verwendet wurden und daß die Menge des Benzoguanamins auf 20,8 g geändert wurde. Ein aus dieser Masse hergestellter Film war transparent und hatte eine Zugfestigkeit von 20(
Dehnung betrug jedoch nur 10 %.

2 hatte eine Zugfestigkeit von 200 kg/cm . Die prozentuale

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Die Verwendung dieser Masse ergab nicht den gewünschten Effekt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das TG 400 ein Molekulargewicht von 400/3 je Hydroxylgruppe hatte und daß das resultierende Präpolymere ein Molekulargewicht von 355 je Isocyanatogruppe aufwies, was weniger ist als 400, wie es erfindungsgemäß verlangt wird. ·

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt,mit der Ausnahme, daß die Menge des Benzoguanamins auf 33 g' erhöht wurde (wodurch die äquivalente Menge des Präpolymeren auf 1/2 vermindert wurde). Ein aus dieser Masse hergestellter Film wurde selbst bei einem 1o-minütigem Erhitzen auf 200 C nicht klar. Er war für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet..

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt,mit der Ausnahme, daß die Menge des Gemisches von 14,4 g Melamin und 7,4 g PPG 1000 so geändert wurde, daß 1/2 Äquivalent des Präpolymeren verwendet wurde. Ein aus dieser Masse hergestellter Film war

2 nicht transparent und hatte eine Zugfestigkeit von 60 KG/cm und eine prozentuale Dehnung von 80 %. Die Verwendung dieser Masse ergab nicht die Ziele der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 3,7 g Melamin und 7, 4 g PPG 1000 anstelle von 14,8 g des Gemisches von Melamin und PPG 100O in einem Verhältnis von 1:1 verwendet wurde (wodurch somit der Anteil des Präpolymeren auf 2 Äquivalente erhöht wurde). Ein aus dieser Masse hergestellter Film hatte eine prozentuale

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Dehnung von 100 % jedoch eine Zugfestigkeit von nur

2
TOO Kg/cm . Die Oberfläche des Films war klebrig und die

Masse konnte nicht zum Überziehen verv/endet werden.

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Claims

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Patentansprüche

"[J Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von Glasbehältern durch Beschichten der Oberfläche des Glasbehälters mit einem Harzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Glasbehälters in einer Dicke von mindestens 100 ,u mit einer Masse beschichtet, welche eine Dispersion von (A) einer pulverförmigen festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von mehr als 20 C und einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 100 »u in (B) einem ürethan-Präpolymeren,

/ minaestens das normalerweise flüssig ist und/zwei Isocyanato-Gruppen und ein Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanato-Gruppe besitzt, enthält, wobei die Verbindung (A) dazu imstande ist, sich mit dem Präpolymeren (B) beim Erhitzen unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung umzusetzen und wobei diese Masse dazu imstande ist einen Film mit einer Zugfestigkeit

2
von mindestens 300 Kg/cm und einer prozentualen Dehnung von mindestens 200 % zu ergeben und.daß man den beschichteten Glasbehälter zur Härtung des Überzugs erhitz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Präpolymere (B) das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent eines Polyols ausgewählt aus der

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• Gruppe Polypropylenglycol _r Polyäthylenglycoladipat, PoIybutylenglycoladipat, Polytetramethylenglycol, eines Polyesterpolyols, Trimethylolpropan, 1,4-Butylenglycol, Trimethylhexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2 Äquivalenten eines Diisocyanats ausgev;ählt aus der Gruppe Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Naphthalendiisocyanat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichne t,.daß das Polyol und das Diisocyanat so ausgewählt werden, daß das resultierende ürethan-Präpolymere ein Molekulargewicht von mindestens 400 pro Isocyanat-Gruppe besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,■dadurch g e k e η .n zeichnet, daß die normalerweise feste Verbindung (A) Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid, ein aromatisches Amin, ein Polyamin, Bisphenol A, ein Expoxy-Zwischenprodukt, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder ein Acryl- oder Vinyl-Polymeres mit einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die normalerweise feste Verbindung (A) pulverförmiges Melamin, Benzoguanamin, Bisphenol. A oder Pentaerythrit mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 10 ,u ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem ürethan-Präpolymeren (B) und der festen Verbindung (A) ein äquivalentes Verhältnis ist. . ■

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