DE2651798A1

DE2651798A1 - Waessrige dispergierte urethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE2651798A1
Application number: DE19762651798
Authority: DE
Inventors: Kiyotsugu Asai; Toshiyuki Ichikawa; Toshihiko Kawabata; Kazunori Takaguchi; Shigeru Yatsugi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-05-18
Also published as: CA1096079A; JPS5259657A

Description

Wässrige diespergierte Urethanzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften, die nützlich zum Schutz von Glasfiaschen bei Formung zu einem Film ist. Diese wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung kann durch Bildung eines Urethanoligomeren durch Reaktion eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht über 1200, eines Eettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus einem Glykol, einem Aminoalkohol und einem Diamin mit jeweils einem Molekulargewicht unter 500, eines Isocyanat-blockierenden !ittelsn ausgewählt aus einem Oxim, einem lactam und einem Alkohoi und eines Diisocyanats, und Dispergieren des Urethanoligomeren und eines Härters in Wasser unter Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels der Art, daß die Summe der Gewichte des oberflächenaktiven Mittels, das in der wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung vorhanden ist und des Polyoxyalkylenglykols, das als eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Urethanoligomeren verwendet wird, im Bereich von 15 bis 35 % der Summe des Gewichtes des oberflächenaktiven Mittels, des Urethanoligomeren und des Härters liegt, hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung, die man durch Dispergieren einer wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung in Wasser mittels eines oberflächenaktiven Mittels erhält.
Der Bruch von Glasflaschen, insbesondere bei der Handhabung von Eohlendioxid enthaltenden Getränken, die mit Innendruck abgefüllt wurden, ist problematisch. Es besteht ein starkes Bedürfnis, Unfälle zu verhindern, bei denen Menschen durch verstreute Glassplitter, die durch Bruch entstanden sind, verletzt werden.
Bei einem bekannten Verfahren zur Verhinderung derartiger Unfälle wird ein Film aus einem Harz, wie Polyvinylchlorid, Polyester, Polyurethan oder einem ähnlichen Harz auf die äußere Oberfläche von Glasflaschen mittels eines Klebstoffs laminiert, der als Zwischenschicht fungiert. Die US-Patentschrift 3 886 226 lehrt ein Verfahren zum direkten Aufkleben eines Polyurethanfilmes auf Glasflaschen, um Unfälle zu verhindern. Im allgemeinen müssen Filme, die zum Schutz von Glasflaschen verwendet werden oder die Verbreitung von durch Bruch von Glasflaschen entstandenen Glassplittern verhindern sollen, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, d.h. sie müssen am Glas kleb-en, ausreichend felxibel sein, um die Versplitterung beim Bruch von Glasflaschen zu vermeiden, ausreichend widerstandsfähig gegen heißes Wasser und heiße Alkalilösung sein, die beim Waschvorgang und zur Sterilisation von Glasflaschen verwendet werden, ausreichende Gleit-Charakteristika aufweisen, um einen fließenden Arbeitsgang in einer Verarbeitungsreihenfolge zu ermöglichen, ausreichend hart, mechanisch widerstandsfähig, kratzfest, abriebfest, wetterbeständig und beständig gegen Pilze sein, um den Einflüssen im Verlauf des Abfüllungsverfahrens und des Transports zu widerstehen. Außerdem müssen sie transparent sein, um das schöne Aussehen der beschichteten Glasprodukte nicht zu beeinträchtigen. Sie dürfen auch-nicht toxisch sein usw..
Es wurde bisher als schwierig angesehen, mit einer einzigen Schutzschicht, die sich von einer in Wasser dispergierten Urethanzusammensetzung herleitet, den vorstehenden Erfordernissen zu genügen.
Zu diesem Zweck werden im allgemeinen eine Zwischenschicht aus einem wässrig dispergierten natürlichen Kautschuk oder Styrol-Butadienkautschuk sowie eine Außenschicht aus einem Epoxyharz verwendet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung, die bei Filmbildung zum Schutz von Glasflaschen geeignet ist und zwar durch Auftrag einer einzigen Schicht, um die Flaschen herum, wobei bei dieser Anwendung keine großen Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich sind.
Erfindungsgemäß wird eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung geschaffen, die aus einem Urethanoligomeren besteht, das durch Reaktion einer Mischung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, d.h. zwei bifunktionellen,aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, und einem monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Isocyanat-Blockierungsmittel und einem Diisocyanat in einem Aquivalentverhältnis des aktiven Wasserstoffs in der Mischung zu der Isocyanatgruppe des Isocyanats von etwa 1,0 erhalten wurde, einem Härter, vermischt mit dem Urethanoligomeren in einem Äquivalentverhältnis des in dem Urethanoligomeren enthaltenen blockierten Isocyanats zu dem aktiven Wasserstoff des Härters im Bereich von 1:0,8 bis 1,2, wodurch eine wärmehärtbare Urethanzusammensetzung geschaffen wurde, und einem oberflächenaktiven Mittel zur Dispergierung der wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung in Wasser besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) die bifunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht über 1200 und ein Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht sind, und (2) die Summe des Gewichts des in der wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels und des als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung des Urethanoligomeren verwendeten Polyoxyalkyl engl ykol s im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% der Summe des Gewichts von oberflächenaktivem Mittel, das in der wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung enthalten ist und der wärmehärtbaren Urethan--zusammensetzung liegt.
Zur Vereinfachung werden die Gewichte der jeweiligen, die wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung gemäß der Erfindung bildenden Komponenten im folgenden einfach als A für das Polyoxyalkylenglykol, B für das Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, C für das Blockierungsmittel,Dfür das Diisocyanat, E für das durch Reaktion der vorstehenden vier Komponenten erhaltene Urethanoligomere, F für den Härter und G für das oberflächenaktive Mittel, das in der Dispersion des Oligomeren und des Härters in Wasser verwendet wird, bezeichnet.
Die Beziehung von Punkt (2) des vorstehenden Charakteristikums kann durch die folgende Gleichung I dargestellt werden: A+G -- x 100 = 15 - 35 (I) E+F+G Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die Polyoxyalkylenglykole, die eine der bifunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Anwendung bei der Herstellung der Urethanoligomeren darstellen, umfassen beispielsweise Polyätherdiole einschließlich Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und copolymerisierte Glykole, wie Polyoxyäthylenpropylenglykol, Polyoxypropylentetramethylenglykol usw.. Die Polyoxyalkylenglykole sollten ein Molekulargewicht von über 1200 und vorzugsweise im Bereich von 1200 bis 5000 aufweisen. Bei Molekulargewichten unter 1200 zeigen die Filme zum Schutz von Glasflaschen, die aus einer wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung unter Anwendung solcher Polyoxyalkylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurden, eine ungünstige Wirkung beim Schutz der Zersplitterung von Glas beim Bruch einer Glasflasche, insbesondere unter Bedingungen bei niedriger Temperatur. Die Polyätherdiole können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Das Molekulargewicht der Polyoxyalkylenglykole kann durch Messung des OH-Wertes bestimmt werden, der nach der sogenannten Phthalsäureanhydridmethode ermittelt wird. Dabei wird ein Polyoxyalkylenglykol zuerst mit einem Reagens aus einer Pyridinlösung von Phthalsäureanhydrid verestert, worauf der ueberschuß des Reagens mit einer Natflumhydroxid-Standard-i,ösung titriert wird. Der OH-Wert bedeutet den Wert in Milligramm KOH, der den OH-Gruppen in 1 Gramm der Probe entspricht. Das Molekulargewicht der Probe kann aus dem erhaltenen OH-Wert auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet werden: 56,11 Molekularagewicht = 2 x ####### x100 Als Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, das die andere bifunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zur Anwendung bei der Herstellung des Urethanoligomeren darstellt, können bekannten Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, die zur Herstellung von Polyurethanelastomeren benutzt werden. Die verwendbaren Kettenverlängerungsmittel umfassen Glykole, Aminoalkohole, Diamine usw.. Bevorzugt verwendet man Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500.
Beispiele für die Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1, 6-Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol usw.. Beispiele für die Aminoalkohole sind Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin usw.. Beispiele für die Diamine sind Äthylendiamin, Butylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin usw.. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden und können kombiniert mit Aminosilanverbindungen verwendet werden, wie N-ß-(Aminoäthyl)-#-aminopropyltrimethoxysilan, N,ß-(Aminoäthyl)-#-aminopropyltriäthoxysilan usw.
Die monofunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Isocyanatblockierenden Mittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Phenole, wie Phenol, o-Cresol, Xylenol, Nonylphenol usw., Lactam, wie i-Butyrolactam, #-Caprolactam usw., Oxime, wie Methyläthylketoxim, Acetoxim usw., Imide, wie Succinimid, Phthalsäureimid usw., Malonsäureester, Acetessigsäureester, monofunktionelle Alkohole, wie Butanol, Isopropanol, t-Butylalkohol usw.. Unter diesen sind die Lactame, Oxime und Alkohole besonders bevorzugt.
Die zur Herstellung der Urethanoligomeren geeigneten Diisocyanate sind solche, die zur Herstellung von Polmrethanen üblich sind und umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3' Dimethyl-4,4' -diphenyldiisocyanat, ?,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat usw.. Diese Diisocyanate können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind die bevorzugtesten Diisocyanate 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die Menge des Isocyanat-blockierenden Mittels beeinfluß das Molekulargewicht des Urethanoligomer-Produkts sehr stark. Eine bevorzugte Menge des Blockierungsmittels liegt im Bereich von 0,4 bis 2 Grammol pro kg Urethanoligomeres. Die Verwendung des Blockierungsmittels im vorstehend definierten Bereich sichert die Bildung eines Urethanoligomeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000. Bei einem Molekulargewicht des Urethanoligomeren unter 1000 weist der aus der resultierenden wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung gebildete Film zum Schutz von Glas flaschen keine ausreichende Wirkung zur Verhinderung der Splitterstreuung beim Bruch der Flaschen auf. Wässrige, dispergierte Urethanzusammensetzungen mit einem Urethanoligomeren mit einem Molekulargewicht über 5000 führen zu einer Verschlechterung der Wasserbeständigkeit des Filmes, der beim Eintauchen in heißes Wasser weiß wird.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung liegt die Menge des Polyoxyalkylenglykols vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Urethanoligomeren. Bei einer Menge unter 10 Gewichtsteilen bildet der Schutzfilm für Glasflaschen, der aus der resultierenden wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung gebildet wird, keine ausreichende Wirkung zur Verhinderung der Splitterverstreuung beim Bruch der Glasflaschen. Die Verwendung eines Polyoxyalkylenglykols in einer Menge über 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Urethanoligomeren verringert die Widerstandsfähigkeit des Filmes gegen heftige Stösse, die bei einer Abfüllungsleitung bzw. -straße durchaus auftreten können.
Die bevorzugte Menge des Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht liegt im Bereich von 15 bis 55 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Urethanoligomeren. Der aus einer wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung hergestellte Film, die das Kettenverlängerungsmittel in einer Menge über 55 Gewichtsteile enthält, weist eine unterlegene Wirkung bei der Verhinderung der Splitterverstreuung auf. Ein Film aus einer Zusammensetzung, die das Kettenverlängerungsmittel unter 15 Gewichtsteilen pro 500 Gewichtsteile des Urethanoligomeren enthält, ist die Widerstandsfähigkeit gegen kräftige Stöße, die bei einer Abfüllungsstraße durchaus auftreten können, verringert.
Die Menge der Diisocyanate wird derart bestimmt, daß die Isocyanatgruppe des Diisocyanats fast mol-äquivalent zur Gesamtheit des aktiven Wasserstoffs der drei aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ist, d.1i. des Polyoxyalkylenglykols und des Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht, die jeweils bifunktionelle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen darstellen und des Isocyanat-Blockierungsmittels, das eine monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist.
Obwohl es möglich ist, daß Urethanoligomere durch Einbringen aller Ausgangsmaterialien für die Oligomerisationsreaktion in einen Reaktor zusammen mit einem Lösungsmittel herzustellen, bevorzugt man die Durchführung der Umsetzung in folgenden Stufen.
Zuerst setzt man ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Teil eines Diisocyanats um unter Erzielung eines Präpolymeren, zu dem eine ausgeglichene Diisocyanat- und Tösungsmittelmenge gefügt werden, worauf man die Umsetzung mit einem Isocyanat-Blockierungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 5Q°C durchführt. Selbstverständlich kann das gesamte Diisocyanat bei der Herstellung des Präpolymeren eingesetzt werden. Die Zeit für die Blockierungsreaktion hängt von der Art des verwendeten Blockierungsmittels ab. Bei der Herstellung des Urethanoligomeren gemäß der Erfindung beträgt die Reaktionszeit etwa 2 Stunden. Anschließend wird eine vorher bestimmte Menge eines Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht in die Reaktionsmasse zur Reaktion unter Erzielung des gewünschten Oligomeren eingeführt. Die Reaktion des Xettenverlängerungsmittels und des Diisocyanats sollte vorzugsweise bei einer Temperatur unter 800C durchgeführt werden. Es sei festgestellt, daß die Blockierungsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführbar ist. Jedoch ist es in einem solchen Falle notwendig, ein Lösungsmittel dem Reaktionssystem vor der Beschikkung des Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht hinzuzufügen. Fast die gesamten Lösungsmittel, die gegenüber Diisocyanaten inert sind und mit dem Urethanpolymeren leicht mischbar sind, können als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. In diesem Zusammenhang bevorzugt man jedoch Lösungsmittel, die leicht durch geeignete Einrichtungen entfernt werden können. Bevorzugt werden Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Cellosolveacetat und Toluol verwendet, wohingegen Dimethylformamid ungünstig ist.
Man verwendet das Reaktionslösungsmittel gewöhnlich in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Urethanoligomeren, die man nach beendeter Oligomerisationsreaktion erhält, im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% liegt. Verwendet man ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel, so kann die Reaktion mit dem Kettenverlängerungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 5000 durchgeführt werden und ist im allgemeinen in einer Zeit von 1 bis 5 Stunden vollständig. Die Reaktion mit einem Aminoalkohol als Kettenverlängerungsmittel wird bei einer Temperatur von 50 bis 800C durchgeführt.
Verwendet man ein Glykol als Kettenverlängerungsmittel, so erfordert dies eine längere Reaktionszeit, selbst wenn die Reaktion bei 800C durchgeführt wird. Um die Reaktionszeit abzukürzen, wird im allgemeinen ein Katalysator verwendet, so daß die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 8000 durchführbar ist und innerhalb etwa 5 Stunden vollständig ist. Beispiele für den Katalysator umfassen organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-( 2-äthylhexoat )-, Zinn-2-äthylcaproat, Zinnoleat usw..
Unter diesen ist das Dibutylzinndilaurat am bevorzugtesten und wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Oligomeren eingesetzt. Die Reaktion zur Herstellung des Präpolymeren führt man bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, vorzugsweise bei etwa 60°C durch.
Als Härter, die man mit dem Urethanoligomeren erfindungsgemäß verwendet, kommen die üblicherweise für Polyurethan verwendeten in Frage einschließlich polyfunktioneller Alkohole, Amine und Aminoalkohole usw.. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen ein Molekulargewicht unter 500 auf. Beispiele für polyfunktionelle Alkohole sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glycerin, Addukte mit einem OH-Wert über 450, die man durch Additionsreaktion von Propylenoxid mit Trimethylolpropan erhält, sowie Addukte mit einem OH-Wert über 450, die man durch Additionsreaktion von Glycerin mit Propylenoxid erhält usw.. Beispiele für die polyfunktionellen Amine umfassen Triäthylentetramin, Diäthylentriamin usw.. Beispiele für die Aminoalkohole umfassen Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, ein Addukt aus 1 Mol Äthylendiamin und weniger als 4 Mol Propylenoxid.
Die Menge des Härters wird derart bestimmt, daß ein Äquivalentverhältnis des in dem Urethanoligomeren enthaltenen blockierten Isocyanats zu dem aktiven Wasserstoff des Härters im Bereich von 1:0,8 bis 1,2 erzielt wird.
Die oberflächenaktiven Mittel zur Dispergierung der wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung in Wasser sind üblicherweise verwendete, nicht ionische aktive Mittel einschließlich beispielsweise einem Additionsprodukt von Nonylphenol und Äthylenoxid, einem Copolymeren von Propylenoxid und Äthylenoxid und dergleichen. Hinsichtlich der chemischen Stabilität und der Wasserbeständigkeit ist ein Propylenoxid-Äthylenoxid-Copolymeres mit einem Molekulargewicht über 10 000 und einem Äthylenoxidgehalt vonüber 60 Gew.-% bevorzugt. Zusätzlich können auch Polyäthylenglykolalkylphenyläther als oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Die bevorzugte Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt im Bereich von 4 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Urethanoligomeren, das man zur Herstellung der wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung verwendet. Selbstverständlich hängt die Menge des oberflächenaktiven Mittels von den Mengen der anderen Komponenten ab, die im wesentlichen für die Herstellung der wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung gemäß der Erfindung erforderlich sind und kann innerhalb des vorstehend definierten Bereichs derart variieren, wie vorstehend durch die Gleichung (T) angegeben; die Summe des Gewichts A des Polyoxyalkylenglykols, das zur Herstellung des Urethanoligomeren verwendet wird, und des Gewichts G des oberflächenaktiven Mittels, das zur Dispersion des Urethanoligomeren und eines Härters in Wasser verwendet wird, liegt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichtes E des Oligomeren, des Gewichtes y des Härters und des Gewichtes G des oberflächenaktiven Mittels, das für die Dispersion verwendet wird. Bei einen Bereich unter 15 % weist der aus einer derartigen wässrigen Dispersion einer Urethanzusammensetzung erhaltene Film eine schlechtere Wirkung zur Verhinderung der Splitterverstreuung beim Bruch von Glasflaschen, auf die dieser Film aufgetragen ist. Der Bereich von über 35 % ist ungünstig, da der resultierende Film zu weich wird und für Schutzzwecke eine zu geringe Dauerhaftigkeit aufweist.
Die Dispersion oder Emulsionsbildung kann durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zu der wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung erzielt werden, die man durch Vermischen eines Urethanoligomeren mit einem Härter erhält, und durch Vermischen der Mischung unter hohen Scherkraftbedingungen und allmählicher Wasserzugabe.
Die Verwendung eines Urethanoligomeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht erfordert die Anwendung eines Lösungsmittels, um die Viskosität der Dispersion zu verringern. Das für diesen Zweck verwendbare Lösungsmittel ist das zur Herstellung des Urethanoligomeren verwendbare, das leicht nach beendeter Dispersion abdestilliert werden kann. Beispiele für das Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dioxan usw..
Lediglich zur Verringerung der Viskosität verwendet man verschiedene Lösungsmittelarten, wie Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, 2-Nitropropan, Äthylenglykol, Diäthyläther und dergleichen.
Die Methode zur Bildung der Emulsion wird im folgenden genauer beschrieben.
Zunächst wird das Urethanoligomere in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Urethanoligomerlösung mit einer Viskosität von 100 000 cP bei Raumtemperatur gelöst. Zur Herstellung einer derartigen Lösung genügt es, 50 Teile des Lösungsmittels pro 100 Teile des Urethanoligomeren zu verwenden. Die Oligomerlösung wird mit einem Härter und anschließend mit einem oberflächenaktiven Mittel zur Erzielung einer gleichmäßigen Lösung versetzt.
Anschließend setzt man Wasser zu der Lösung in einer Menge von 100 bis 250 Teilen pro 100 Teile des verwendeten Urethanoligomeren zu. Das zu der Lösung zu fügende Wasser teilt man vorzugsweise in drei Teile ein und setzt es stufenweise zu. Das heißt, ein Drittel der vorbestimmten Wassermenge setzt man unter Umdrehungsbedingungen von>1000 Upm bei Verwendung eines Ruhrblattes vom Propellertyp zum Rühren zu. Jedes Drittel der Wasser-Gleichgewichtsmenge kann ohne jegliche Beschränkung der Umdrehungsanzahl zugefügt werden, bevorzugt jedoch rührt man in jeder Stufe nach vollständiger Wasserzugabe länger als 15 Minuten. Nach vollendeter Dispersion in Wasser wird das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise durch Destillation bei einer Temperatur von 20 bis 4000 unter verringertem Druck entfernt.
Bekannte wässrige dispergierte Polyurethanzusammensetzungen unter Anwendung oberflächenaktiver Mittel weisen Nachteile durch die geringe Wasserfestigkeit auf. Weitere Nachteile liegen darin, daß die Dispersion nicht stabil ist und daher die dispergierte Phase zur Ausfällung nach einer gewissen Zeit neigt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist neu und gleicht die Nachteile bekannter Zusammensetzungen aus. Die Menge des Polyoxyalkylenglykols, das Molekulargewicht des Urethanoligomeren und die Menge des oberflächenaktiven Mittels wirken derart zusammen, daß die dispergierte Zusammensetzung in einem optimalen Zusammensetzungsbereich unerwartet günstige Charakteristika aufweist, die sie zum Schutz von Glasflaschen-geeignet machen. Bekannte wässrige dispergierte Polyurethanzusammensetzungen unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln sind ebenfalls nachteilig, da bei der Filmbildung und beim Eintauchen in Wasser die Transparenz verlorengeht und sie daher nicht als Ueberzüge für Glasflaschen verwendet werden können.
Zur Verbesserung der Wasserfestigkeit einer wässrigen Emulsion nützt man im allgemeinen die Quervernetzung eines polymeren Harzes aus. Es wurde eine verbesserte wässrige dispergierte Polyurethanzusammensetzung empfohlen, die einen Film mit verbesserter Wasserbeständigkeit bilden kann. Jedoch weist eine derartige Zusammensetzung Nachteile auf, die darin liegen, daß der Film schlecht zum Schutz von Glasflaschen gegen die Splitterbildung beim Bruch der Flaschen ist und außerdem nur eine geringe Dauerhaftigkeit aufweist. Die Zusammensetzung kann nicht als Überzug zum Schutz von Glas flaschen durch Auftrag einer einzigen Schutzfilmschicht verwendet werden.
Der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Film weist, wie nachstehend aus der Tabelle ersichtlich, ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie Wasserfestigkeit auf und verliert seine Transparenz nicht beim Einbringen in heißes Wasser von 700C. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht die Bildung eines Schutzüberzuges für Glasflaschen durch eine einzige Uberzugsschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie die Verhinderungsmögtichkeit für die Splitterbildung und eine lange Lebensdauer.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 2000 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 870 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat (im folgenden zur Vereinfachung als TDI-100 bezeichnet) wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren auf 600C erwärmt, worauf weitere 3 Stunden bei 60 0C unter Rühren umgesetzt wurde unter Bildung einer Präpolymerverbindung (die im folgenden als Präpolymer P-1 bezeichnet wird).
284 Teile des so erhaltenen Präpolymeren P-1, 261 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat und 337 Teile Cellosolveacetat wurden vermischt und unter Rühren bei 20°C gehalten, worauf man während einer Stunde 52 Teile Methyläthylketoxim zutropfte. Nach vollendeter Zugabe wurden 189 Teile 1,6-Hexylenglykol zu der Reaktionsmasse gefügt, die während 30 Minuten auf 600C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde. Anschließend wurden 0,25 Teile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmasse gefügt, worauf auf 800C erwärmt wurde und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, wobei man ein Urethanoligomeres erhielt (das im folgenden als Urethanoligomeres E-1 bezeichnet wird). 107 Teile des Urethanoligomeren E-1 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels) wurden mit 2,3 Teilen Trimethylolpropan und 5,2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, Epan 785 (Polsoxgpropylenpolyoxyäthylenäther der Daiichi Kogyo Seiyaku E.E.) versetzt, wozu allmählich 85,5 Teile Wasser unter Rühren mit großer Scherkraft unter Bildung einer wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung gefügt wurden (die im folgenden als wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-1 bezeichnet wird). Die wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-1 wies eine Viskosität von 120 cP bei 300C auf und war 6 Monate bei Raumtemperatur stabil.
Aus einer dünnen Schicht der Zusammensetzung E-1 wurde ein Film gebildet, getrocknet und 30 Minuten bei 600C und anschließend 120 Minuten bei 1500C gehärtet, wobei-man einen Film mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhielt. Die Eigenschaften und die Festigkeit des Films sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2 1500 Teile Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 870 Teile einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Mischungsverhältnis von 8:2 (im folgenden einfach als TDI 80/20 bezeichnet) wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter Ruhren-auf 600C erwärmt, worauf 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde und man ein Präpolymeres erhielt (das im folgenden als Präpolymeres P-2 bezeichnet wird). 351 Teile des so erhaltenen Präpolymeren P-2, 155 Teile TDI 80/20, 150 Teile Toluol und 150 Teile Tetrahydrofuran wurden vermischt und unter Rühren bei 400C gehalten, worauf man stufenweise während einer Stunde 100 leile £-Caprolactam aufgeteilt in 3 Portionen zusetzte. Die Reaktionsmasse wurde auf 5000 erwärmt und eine Stunde bei 500C zur Reaktion gehalten, worauf man weiter mit 93 Teilen 1,4-Butylenglykol versetzte und auf 7000 erwärmte. Anschließend wurden 0,21 Teileu Dibutylzinndilaurat zu der erwärmten Reaktionsmasse gefügt und es wurde weitere 5 Stunden auf 700C erwärmt, wobei man ein Urethanoligomeres erhielt (im folgenden als Urethanoligomeres E-2 bezeichnet).
125,5 Teile des Urethanoligomeren E-2 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels), 5,0 Teile Trimethylolpropan, 3,5 Teile oberflächenaktives Mittel, Emulsit 16 (Polyäthylenglykolalkylphenyläther der Daiichi Kogyo Seiyaku E.K.) und 3,5 Teile Epan 785 wurden miteinander vermischt und nach und nach mit 163 Teilen Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft versetzt. Nach beendeter Dispersion wurde das Reaktionslösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-2 erhielt. Die Zusammensetzung H-2 wies eine Viskosität von 80 cP bei 300C auf und war 3 Monate bei Raumtemperatur stabil.
Eine dünne Schicht der Zusammensetzung H-2 wurde zu einem Film verarbeitet, d.h. getrocknet und gehärtet bei 60°C während 30 Miniten und anschließend bei 150°C während 20 Minuten, wobei man einen zähen Film erhielt. Die charakteristischen Eigenschaften des Films sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3 2000 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 und 870 Teile TDI 80/20 wurden vermischt und unter Rühren auf 600C erwärmt, worauf 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten wurde und man ein Präpolymeres P-3 erhielt.
77,4 Teile des so erhaltenen Präpolymeren P-3, 361,9 Teile TDI 80/20, 267 Teile Tetrahydrofuran und 200 Teile Cellosolveacetat wurden vermischt und unter Rühren bei 2500 gehalten, worauf man nach und nach während einer Stunde insgesamt 30,7 Teile Acetoxim zusetzte, die in drei Portionen aufgeteilt wurden; es wurde weiter 30 Minuten bei 2500 umgesetzt. Anschließend wurden 230 Teile 1,6-Hexylenglykol zu der Reaktionsmasse gefügt, worauf auf 700C erwärmt wurde und 0,21 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und 5 Stunden bei 7000 gehalten wurde, wodurch man ein Urethanoligomeres E-3 erhielt. 146,4 Teile des Urethanoligomeren E-3 (einschließlich des Reaktionslösungsmitteis) wurden mit 6,2 Teilen PPG-Triol 450 (Addukt von Glycerin und Propylenoxid mit einem OH-Wert von 450, der Mitsui Toatsu Chem. Ind. Co.) und 9,1 Teilen oberflächenaktives Mittel Adekapluronic F-108 (Polyoxypropylenpolyoxyäthylenäther der Asahi Denka Ind. Co.) versetzt, wonach allmählich 138,3 Teile Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft zugefügt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionslösunzsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, wobei man eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-3 erhielt.
Die Zusammensetzung H-D wies eine Viskosität von 105 cP bei 300C auf und war 6 Monate lang bei Raumtemperatur stabil.
Binde dünne Schicht der Zusammensetzung H-3 wurde zu einem Film verarbeitet, d.h. getrocknet und gehärtet bei 6OOC während 60 Minuten und anschließend bei 150gC während 120 Minuten, wodurch man einen zähen Film erhielt. Die charakteristischen Eigenschaften dieses Films sind in der später aufgeführten Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 4 1500 Teile Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 87Q Teile einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Mischungsverhältnis von 65:35 (im folgenden als TDI 65/35 bezeichnet) wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 60oC erwärmt, worauf 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten wurde und man ein Präpolymeres erhielt (im folgenden als Präpolymeres P-4 bezeichnet).
274,9 Teile des Präpolymeren P-4, 242,2 Teile TDI 65/35, 150 Teile Methyläthylketon und 150 Teile Cellosolveacetat wurden vermischt und unter Rühren bei 25°C gehalten. Es wurden 30,3 Teile Methyläthylketoxim während 30 Minuten zugetropft. Anschließend wurden 39,3 Teile E-Caprolactam zu der Reaktionsmasse gefügt, worauf auf 450 C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur zur weiteren Reaktion gehalten wurde. Anschließend wurden 114,6 Teile 1,3-Propylenglykol zu der Reaktionsmasse gefügt, die auf 700C erwärmt und mit 0,21 Teilen Dibutylzinndilaurat zur Reaktion bei 70°C während 5 Stunden versetzt wurde, wobei man ein Urethanoligomeres (im folgenden als Urethanoligomeres E-4 bezeichnet) erhielt.
125,5 Teile des Urethanoligomeren E-4 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels ) wurden mit 6,5 Teilen PPG-ED-760 (Addukt von Äthylendiamin und Propylenoxid mit einem OH-Wert von 760, der Mitsui Toatse Chem. Ind. Co.) und 6,5 Teilen oberflächenaktivem Mittel,Epan 785, versetzt, worauf allmählich 161,5 Teile Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft zugefügt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, wobei man eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-4 erhielt. Die Zusammensetzung H-4 wies eine Viskosität von 95 cP bei 300C auf und war bei Raumtemperatur über 6 Monate stabil.
Eine dünne Schicht der Zusammensetzung H-4 wurde der Filmbildung unterzogen, d.h. bei 60°C während 30 Minuten und anschließend bei 1500C während 120 Minuten getrocknet und gehärtet, wodurch man einen zähen Film erhielt. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Films sind in der später aufgeführten Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 5 86,6 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1600 und 351,4 Teile TDI 80/20 wurden vermischt und unter Rühren auf 600C erwärmt, worauf 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten wurde. Zu der Reaktionsmasse fügte man 63,3 Teile £-Caprolactam zur weiteren Reaktion während einer Stunde bei 6000. Anschließend wurden 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat und 300 Teile Cellosolveacetat zugesetzt und gleichmäßig mit dem Reaktionssystem unter Rühren vermischt, worauf mit 198,8 Teilen 1,6-Hexandiol zur Reaktion bei 800C während 3 Stunden versetzt wurde. Man erhielt ein Urethanoligomeres (im folgenden als Urethanoligomeres E-5 bezeichnet). 143 Teile der Urethanoligomerlösung E-5 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels), 6,3 Teile Trimethylolpropan und 5 Teile oberflächenaktives Mittel, Epan U-108 (Polyoxypropylenpolyoxyäthylenäther, der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) wurden miteinander vermischt und nach und nach mit 98,4 Teilen Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft versetzt, wobei man eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-5 erhielt. Die Zusammensetzung H-5 wies eine Viskosität von 110 cP bei 300C auf und war bei Raumtemperatur während 6 Monaten stabil.
Man erhielt einen zähen Film, wenn man die Zusammensetzung H-5 der Filmbildung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben unterzog. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Films sind in der später aufge--führten Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 6 156,2 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 und 312,8 Teile TDI 80/20 wurden miteinander unter Rühren vermischt, wozu man 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat fügte und unter Rühren auf 600C erwärmte, worauf man 1,5 Stunden bei dieser Temperatur umsetzte. Anschließend wurden 300 Teile Cellosolveacetat zu der Reaktionsmasse gefügt und es wurde unter Rühren bei 800G gehalten, worauf man mit 103,4 Teilen 1,6-Hexylenglykol, gefolgt von 10-minütiger Reaktion bei 8not, zufügte. Anschließend wurden 78,3 Teile Dipropylenglykol nach und nach bei 80°C zugesetzt, worauf 1,5 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt wurde.
Schließlich wurde die Reaktionsmasse auf 60°C abkühlen gelassen und 49,2 Teile Methyläthylketoxim wurden zu der Reaktionsmasse bei 600C gefügt, worauf eine Stunde bei 700C zur Reaktion gebracht wurde und man ein Urethanoligomeres E-6 erhielt. 143 Teile des Urethanoligomeren E-6 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels) wurden mit 2,5 Teilen Trimethylolpropan und 2 Teilen oberflächenaktivem Mittel, Epan 785, und 3 Teilen oberflächenaktivem Mittel, Epan U-108, versetzt, worauf man nach und nach 99,5 Teile Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft zufügte, wobei man eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung H-6 erhielt. Die Zusammensetzung H-6 wies eine Viskosität von 120 cP bei 300C auf und war über 6 Monate bei Raumtemperatur stabil.
Man erhielt einen zähen Film, wenn man die Zusammensetzung H-6 der Filmbildung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzog. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Films sind in der später aufgeführten Tabelle zusammenge stellt.
Vergleichsbeispiel 1 67,5 Teile des Urethanoligomeren E-2, erhalten in Beispiel 2, wurden mit 2,7 Teilen Trimethylolpropan und 6,5 Teilen Epan 785 versetzt, worauf die Mischung in gieicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt wurde und man eine wässrige dispergierte Urethanzusammensetzung CH-1 erhielt. Wie in der Tabelle aufgeführt, lag das Verhältnis der Summe der Gewichte des Polyoxytetramethylenglykols und des oberflächenaktiven Mittels zu den gesamten Bestandteilen der Zusammensetzung CH-1, außer Wasser, bei 38 %. Die Zusammensetzung CH-1 wurde der Filmbildung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unterzogen. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Films sind in der Spal Veigleichsbeispiei 1 der später autgeführten Tabelle zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2 146,4 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen Urethanoligomeren wurden mit 6,2 Teilen PPG-Triol-450 (der Mitsui Toatsu Chem. Ind. Co.) und 4,3 Teilen oberflächenaktivem Mittel, Adekapluronic F-108, vermischt, worauf in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Bildung einer wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung CH-2 behandelt wurde. Wie in der Tabelle aufgeführt, lag das Gewichtsverhältnis der Summe von Polyoxypropylen und des oberflächenaktiven Mittels zur Summe der gesamten Komponenten der Zusammensetzung CH-2, die von Wasser unterschiedlich sind, bei 12 %.
Die Zusammensetzung CH-2 wurde der Filmbildung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterzogen. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des so erhaltenen Films sind in der später aufgeführten Tabelle zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3 1000 Teile Polyox;ypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 870 Teile TDI 80/20 wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 60°C erwärmt, worauf 2 Stunden bei 600C unter Rühren umgesetzt wurde und man ein Präpolymeres (im folgenden als Präpolymeres CP-6 bezeichnet) erhielt.
187 Teile des Präpolymeren CP-6, 261 Teile TDI 80/20 und 302 Teile Cellosolveacetat wurden vermischt und bei 400C gerührt, worauf stufenweise während einer Stunde insgesamt 67,8 Teile &-Caprolactam, aufgeteilt in drei Anteile, zugesetzt wurden. Die resultierende Reaktionsmasse wurde auf 500C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt, worauf man 188,8 Teile 1,6-Hexylenglykol zusetzte, auf 8000 erwärmte und mit 0,21 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzte, 2 Stunden bei 800C zur Reaktion brachte und schließlich ein Urethanoligomeres CE-7 erhielt.
100,7 Teile des Urethanoligomeren CE-7 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels) wurden mit 2,6 Teilen Trimethylolpropan und 17,0 Teilen des oberflächenaktiven Mittels, Epan 785, versetzt, worauf nach und nach 90 Teile Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft zur Bildung einer wässrigen dispergierten Urethanzusammensetzung CH-3 zugefügt wurden. Eine dünne Schicht der Zusammensetzung CH-3 wurde der Filmbildung unter Trocknen und Härten bei 600C während 30 Minuten und bei1500C während 120 Minuten unterzogen. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des resultierenden Films sind in der später aufgeführten Tabelle in der Spalte Vergleichsbeispiel 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4 45,1 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 369,8 Teile TDI 80/20 wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 600C erwärmt, worauf 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren umgesetzt wurde. Die Reaktionsmasse wurde mit 79,1 Teilen -Caprolactam versetzt und eine Stunde bei 600C umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmasse mit 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat und 300 Teilen Cellosolveacetat versetzt und gleichmäßig unter Rühren vermischt, worauf man 206 Teile 1,6-Hexandiol zur Reaktion bei 80°C während 3 Stunden zusetzte und man ein Urethanoligomeres CE-8 erhielt. 143 Teile der Urethanoligomerlösung CE-8 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels) wurden mit 4,98 Teilen Triäthanolamin und 5 Teilen oberflächenaktivem Mittel, Epan U-108, versetzt, wonach allmählich 97 Teile Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft zugefügt wurden, wobei man eine wässrig dispergierte Urethanzusammensetzung CH-4 erhielt. Die Zusammensetzung CH-4 wurde der Filmbildung unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 unterzogen. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des resultierenden Films sind in der später aufgeführten Tabelle in der Spalte Vergleichsbeispiel 4 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5 230,3 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 und 277,5 Teile TDI 80/20 wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 600C erwärmt, worauf man 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur umsetzte. Die Reaktionsmasse wurde mit 300 Teilen Cellosolveacetat versetzt und unter Rühren bei 250C gehalten. Anschließend wurden 40,6 Teile Methyläthylketoxim während 30 Minuten zu der Reaktionsmasse getropft, worauf weitere 30 Minuten bei 250C umgesetzt wurde. Das Reaktionssystem wurde 0 mit 151,6 Teilen 1,6-Hexandiol versetzt und auf 70°C erwärmt, worauf 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden und 5 Stunden bei 70°C umgesetzt wurde unter Bildung einer Urethanoligomerlösung CE-9. 143 Teile der Oligomerlösung CE-9 (einschließlich des Reaktionslösungsmittels), 2,98 Teile Trimethylolpropan und 10 Teile oberflächenaktives Mittel, Epan U-108, wurden vermischt und nach und nach mit 94 Teilen Wasser unter Rühren mit hoher Scherkraft versetzt, wobei man eine wässrig dispergierte Urethanzusammensetzung CH-5 erhielt. Die charakteristischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des aus der Zusammensetzung CH-5 erhaltenen Filmes sind in der nachfolgenden Tabelle in der Spalte Vergleichsbeispiel 5 zusammengestellt.
Tabelle Charakteristische Eigenschaften von Urethanfilmen und Eigenschaften von wässrig dispergierten Urethanzusammensetzungen Art der H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 CH-1 CH-2 CH-3 CH-4 CH-5 wässrig (Bei- (Bei- (Bei- (Bei- (Bei- (Bei- (Bei- (Vergl. (Vergl. (Vergl. (Vergl.
disper- spiel spiel spiel spiel spiel spiel Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp.
gierten 1) 2) 3) 4) 5) 6) 1) 2) 3) 4) 5) Urethanzusammensetzung Molekulargewicht des Polyoxyalky- 2000 1500 3000 1500 1500 3000 1500 3000 1000 1500 3000 lenglykols A + G E+F+G x 100 (1) 29 35 16 28 16 21 38 12 30 12 38 100% Mo- (1) 268 230 385 295 421 325 183 - 258 - 205 dul (kg/cm²) Dehnung (1) 380 350 190 330 180 250 380 60 340 80 350 (%) Zugfestig- (1) 620 485 515 535 520 480 420 490 450 450 485 keit (kg/cm²) Dauerhaf- (2) 0 0 0 0 0 0 x x x x x tigkeit Verhinde- (3) 0 0 # 0 # 0 0 x # x 0 rung der Glassplitterung Anmerkung: (1) Die physikalischen Charakteristika wurden nach den in JIS X-6301 beschriebenen Methoden bestimmt. Die untersuchten Filme wiesen eine Dicke von etwa 1wozu auf.
(2) Die Dauerhaftigkeit wurde wie folgt bestimmt. Die Urethanzusammensetzungen wurden jeweils auf große Coca Cola-Flaschen unter Bildung einer Filmschicht an der äußeren Oberfläche jeder der Flaschen in einer Menge von 6,0 bis 7,0 g pro Flasche aufgebracht. Anschließend wurden die so behandelten Flaschen jeweils 20-mal lediglich der Waschstufe der Coca Cola-Abfüllstraße für Flaschen von großer Größenordnung unterzogen. Die Dauerhaftigkeit wurde auf der Basis des Ausmaßes von Kratzspuren untersucht, die beim Durchlauf erzeugt wurden.
O - Verhältnis der Anzahl der Flaschen mit mindestens einer Kratzspur mit einer Länge über 5 mm zu der Anzahl der gesamten untersuchten Flaschen < 10 % x - das vorstehend definierte Verhältnis 10 % (3) Die Befähigung zur Verhinderung des Glasversplitterns wurde nach der Methode Nr. 18 des Japanese International Trade and Industry Ministry mit dem Titel "Ordinance Concerning Safety Standards For Specific Articles Related To The International Trade And Industry Ministry" (March 1974) bestimmt. Die Untersuchung wurde bei 400C und 150C durchgeführt.
0 - akzeptiert, - verworfen bei 150C, x - verworfen.
Bei der Dauerhaftigkeitsuntersuchung und der Glassplitterungsuntersuchung wurden die Flaschen nach folgender Methode beschichtet.
Es wurden große Coca Cola-Flaschen verwendet. Der Hals der Flasche wurde auf eine mit einer Motorachse verbundene Haltevorrichtung fixiert und auf einem Niveau mit der Flasche gehalten. Anschließend wurde der Motor in Betrieb gesetzt und mit 10 Upm rotiert. Eine wässrig dispergierte Urethanzusammensetzung wurde gleichmäßig über die rotierte Flasche gesprüht, worauf getrocknet und die aufgesprühte Urethanzusammensetzung in einem Heißlufttrockner unter Rotieren der besprühten Glasflasche gehärtet wurde. Dabei wurden folgende Trocknungs- und Härtungsbedingungen eingehalten: (i) Trocknung während 30 Minuten bei 600C (2) Erwärmen während 30 Minuten auf 1 5O0C (3) Härtung während 150 Minuten bei 150°C (4) Der Wert A + G x 100, der auf der linken Seite der weiter E+F+G oben aufgezeigten Gleichung (I) auftritt, ist sehr wesentlich für die vorliegende Erfindung und sollte im Bereich von 15 bis 35 liegen.

Claims

Patentansprüche 1. Wässrig dispergierte Urethanzusammensetzung, enthaltend ein Urethanoligomeres, erhalten durch Umsetzung einer Mischung einer bifunktionellen,aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, mit einem monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Isocyanat-blockierenden Mittel und einem Diisocyanat unter derartigen Bedingungen, daß ein Äquivalentverhältnis des aktiven Wasserstoffs, der in dieser Mischung enthalten ist, zu der Isocyanatgruppe des Diisocyanats von etwa 1,0 vorliegt, einen Härter, vermischt mit dem Urethanoligomeren in einem Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanat des Urethanoligomeren zu dem aktiven Wasserstoff des Härters im Bereich von 1:0,8 bis 1,2, wodurch eine wärmehärtbare Urethanzusammensetzung erhalten wird, und ein oberflächenaktives Mittel zur Dispersion der wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung in Wasser, wobei (1) die bifunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen aus einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht über 1200 und einem Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht bestehen, und (2) die Summe der Gewichte des oberflächenaktiven Mittels, das in der wässrig dispergierten Urethanzusammensetzung vorhanden ist und des Polyoxyalkylenglykolss das eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Urethanoligomeren ist, im Bereich von 15 bis 35 % der Gewichtssumme des oberflächenaktiven Mittels, das in der wässrig dispergierten Urethanzusammensetzung vorhanden ist und der wärmehärtbaren Urethanzusammensetzung liegt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyoxyalkylenglykol ein Molekulargewicht von 1200 bis 1500 aufweist, das Eettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Glykol, einem Aminoalkohol und einem Diamin mit einem Molekulargewicht unter 500, das monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Isocyanat-Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Phenol, einem Lactam, einem Oxim, einem Imid, einem Malonsäureester, einem Acetessigsäureester und einem Alkohol, der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe eines monofunktionellen Alkohols, eines mehrwertigen Amins und eines mehrwertigen Aminoalkohols mit einem Molekulargewicht unter 500, und das oberflächenaktive Mittel ein nicht ionisches aktives Mittel ist.
3. Zusammensetzung gemaß Anspruch 2, worin das Polyoxyalkylenglykol ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und Polyoxyäthylenpropylenglykol, das monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Isocyanat-blockierende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe eines Oxims, eines Lactams und eines Alkohols, das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4' -I)icyclohexylnethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat und das oberflächenaktive Mittel ein Copolymeres von Propylenoxid und Äthylenoxid ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Menge des monofunktionellen,aktiven Wasserstoff enthaltenden Isocyanat-blokkierenden Mittels im Bereich von 0,4 bis 2 Grammol pro kg des Urethanoligomeren beträgt, die Menge des Polyoxyalkylenglykols im Bereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Urethanoligomeren liegt und die Menge des Kettenverlängerungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 15 bis 55 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Urethanoligomeren liegt.
5. Verfahren zur Beschichtung von Glasflaschen unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Bildung eines Schutzfilms an der äußeren Oberfläche der Glasflaschen.
6. Verfahren zur Beschichtung von Glasflaschen unter Anwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 zur Bildung eines Schutz films an der äußeren Oberfläche der Glasflaschen.
7. Verfahren zur Beschichtung von Glasflaschen unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 zur Bildung eines Schutzfilms an der cußeren-Oberfläche der Glasflaschen.
8. Verfahren zur Beschichtung von Glasflaschen unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 zur Bildung eines Schutzfilms an der äußeren Oberfläche der Glasflaschen.