DE2364157C3

DE2364157C3 - Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von Glasbehältern durch Beschichten der Oberfläche der Glasbehälter mit Polyurethan

Info

Publication number: DE2364157C3
Application number: DE19732364157
Authority: DE
Inventors: Akira Ikeda; Yukifumi Mashimo; Michihisa Naito; Akira Otsuki
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2221414A1; GB1427768A; JPS4997035A; DE2364157A1; DE2364157B2; CA994619A; JPS531766B2; FR2221414B1; DD109608A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern des Verstreuens vorr Glasfragmenten, die beim Zerspringen bzw. Zerbrechen von Glasgegensländen, z.B. Flaschen und dergleichen, entstehen. Dabei wird die Oberfläche eines Glasgegenstandes mit einer neuen ">"> Urethanharzmasse überzogen. Das Verfahren der Erfindung ist auch dazu geeignet, die Oberfläche des Glasgegenstandes zu schützen und die Festigkeitsverringerung zu kompensieren, die durch Oberflächcnkratzer oder ähnliche Nachteile bewirkt werden. e>o

Um die Beständigkeit von Glas gegenüber einem Zerspringen bzw. Zerbrechen zu erhöhen, wird gewöhnlich auf die Glasoberfläche eine Harzschicht aufgebracht. Solch eine Harzschicht ist auf Sicherheitsglas, Glasnaschen und photographische Blitzlichtlam- b^r> pen aufgebracht worden. Da das Zerspringen von Glas durch Oberllächenkratzer des Glasgegenstands, durch eine Kristallisation der Oberflächenschicht und durch abrupte Veränderungen in der Temperatur beschleunigt werden, ist das Beschichten der Glasoberfläche mit einem Harz ein wirksames Mittel, um eine Verminderung der Glasfestigkejt zu vermeiden.

Beschichtungsmaterialien zur Verhinderung des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von Glasflaschen, die mit karbonisierten Getränken wie Bier oder ähnlichen gasbildenden Getränken gefüllt sind, erfordern jedoch andere Eigenschaften ils bei der Verstärkung oder dem Oberflächenschutz von Glasgegenständen. In der parallelen Patentanmeldung P 2312694 vom 14. März 1973 wird bereits beschrieben, daß ein Beschichtungsharz für das Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von gefüllten Glasbehältern, wie Flaschen (der Einfachheit halber bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf die Beschichtung von Flaschen) eine angemessene Zugfestigkeit (beim Zerspringen des Glases), eine angemessene prozentuale Dehnung (beim Zerspringen des Glases) und eine gute Haftung an der Glasoberfläche haben muß. Sämtliche dieser physikalischen Eigenschaften müssen nicht zur gleichen Zeit überlegen sein, da ihre Beziehung zueinander, insbesondere die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der prozentualen Dehnung wichtiger ist, um günstige Ergebnisse zu erhalten.

So ist insbesondere eine sehr hohe Zugfestigkeit nicht immer erforderlich. Ein geeigneter Wert kann entsprechend dem Wert für die prozentuale Dehnung festgelegt werden. Somit wird eine hohe Zugfestigkeit erforderlich, wenn die prozentuale Dehnung niedrig ist. Wenn die prozentuale Dehnung hoch ist, dann kann bereits eine relativ niedrige Zugfestigkeit wirksam sein. Die untere Grenze der Zugfestigkeit beträgt etwa 50 kg/cm² und diejenige der prozentualen Dehnung etwa 100%. Die bevorzugten Bereiche der Zugfestigkeit und der Dehnung betragen etwa 300 bis etwa 600 kg/cm² bzw. etwa 200 bis 600%.

Eine wirksame Dicke des Harzüberzugs ist mehr als etwa 50 μηι, wenn das Harz den öücn beschriebenen Erfordernissen genügt. Bevorzugt wird eine Dicke von etwa 100 bis etwa 200 μπι. Die optimale Dicke ergibt sich entsprechend der Dicke der Glaswand und dem Innendruck, dem die Gasflasche, die beschichtet werden soll, im allgemeinen ausgesetzt ist.

Verfahren zur Verstärkung von Glasflaschen, bei denen ein Film auf die Oberfläche einer Flasche aufgebracht wird, sind bereits bekannt. So werden z.B. in der US-PS 31 78 049 Beschichtungsharze für Giasflaschen und ein Verfahren zur Verstärkung von Glasflaschen beschrieben. Demgegenüber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten, die beim Zerspringen von Glasflaschen entstehen. Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Oberfläche der Flaschen mit einem Film einer neuen Urethanharzmasse beschichtet. Die Erfindung unterscheidet sich daher vom Gegenstand des oben beschriebenen Patents.

In der US-PS 3178 049 wird zwar als geeignetes Harz z.B. auch ein Polyurethanharz genannt, doch finden sich in dieser Druckschrift keinerlei spezifische Beschreibungen zur Natur des verwendeten PoIyurethanharzes.

Es sind viele Massen bekannt, um Polyurethanharzfilme zu bilden. So wird z.B. in der US-PS 34 28 609 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans in einer organischen Lösung beschrieben. Einige der aus dieser Lösung erhaltenen Urethanharzfilme besitzen

[lie physikalischen Eigenschaften, die für Filme erforderlich sind. Die in dieser Druckschrift beschriebene Masse enthält jedoch ein organisches Lösungsmittel. Es ist aber allgemein bekannt, daß Massen, die ein organisches Lösungsmittel erfordern, ungünstig sind, da sie nicht nur für die Gesundheit des Bedienungspersonals gefährlich sind, sondern auch Verschmutzungen bewirken, und außerdem z. B. bei der Härtung des Filmes Nachteile aufweisen können.

Eine lösungsmittelfreie Polyurethanharzmasse wird z.B. in der US-PS 34 28 610 beschrieben. Darin wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethans offenbart, bei welchem man ein Zwischenprodukt (ein Urethan-Präpolymeres) mit einer freien NCO-Gruppe mit einem aromatischen Diamin als Kettenverlängerungsmittel umsetzt, um ein hochelastisches Urethanharz zu bilden. Obgleich die auf diese Weise erhaltene Masse für Gießzwecke geeignet ist, ist sie doch zum Beschichten nicht geeignet Darüber hinaus wird das Härten nach dem Gießen durch den Einfluß der Feuchtigkeit in der Luft bewirkt, wobei 2 bis 8 Tage für das Härten erforderlich sind.

Inder DF-AS 15 96 959 wird ein Sicherheitsverbundglas beschrieben, das eine gute SchlagfestigKeit aufweist und das dadurch erhalten wird, daß eine PoIyurethan-Harzschichl zwischen zwei Glasplatten gegeben wird, wobei die Urethan-Schicht als Zwischenschicht dient. Dabei beträgt die Dicke der Harzzwischenschicht 0,5 bis 2,5 mm. Harzartige Zwischenschichten in Sicherheitsverbundgläsem unterscheiden sich jedoch prinzipiell vom Gegenstand der Erfindung, da sie nicht in dem Maße wie im Falle der Erfindung über hohe Zugfestigkeit, Aikalibeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, insbesondere Abriebbeständigkeit, sowie über ausgezeichnete Adhäsion zum Glas und hervorragende Gleiteigenschaften verfügen müssen.

In der Ref. zu DE-OS 15 96 740 in CPI-Alertin Bulletin, 1972, wird ein Verfahren zum Überziehen von Glas mit Polyurethan oder Fettsäuren beschrieben, wobei jedoch die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Bestandteile des Überzugs nicht erwähnt werden. Auch die erfindungsgemäß erforderlichen physikalischen Eigenschaften hinsichtlich Zugfestigkeit und Dehnung werden in der Entgegenhaltung nicht genannt.

Die in der parallelen Anmeldung beschriebene Erfindung sieht ein Verfahren zur Beschichtung von Glasnaschen vor, bei welchem lösungsmittelfreie Urethanharzmassen verwendet verden.

Diese Massen sind jedoch reaktive Bikomponenten-Massen, und sie haben den Nachteil, daß sie nur eine kurze Lagerungsperiode (oder Topfzeit) besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Urethanharzmasse, die lösungsmittelfrei ist und eine lange Topfzeit hat, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die vorliegende Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Oberfläche des Glasbehälters in einer Dicke von mindestens 100 μτη mit einer Masse beschichtet, welche eine Dispersion von (A) einer Melamin-, Benzoguanamin-, Acetoguanamin- oder Bisphenol Α-Pulver mit einem Teilchendurchmesser von I bis ΙΟΟμηι, das einen Schmelzpunkt von mehr als 2OX hat, in (B) 0,9 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent des obengenannten Pulvers eines Urethanpräpolymeren, das normalerweise flüssig ist und mindestens zwei Isocyanatgruppen und ein Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanatgruppe be

sitzt, enthält, wobei die Verbindung (A) dazu imstande ist, sich mit dem Präpolymeren (B) beim Erhitzen unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung umzusetzen, und wobei diese Masse dazu imstande ist, einen Film mit einer Zugfestigkeit von mindestens 300 kg/cm* und einer prozentualen Dehnung von mindestens 200% zu ergeben, und daß man den beschichteten Glasbehälter zur Härtung des Überzugs auf 180 bis 200 C erhitzt. Der aus diesem Harz hergestellte Film genügt den physikalischen Erfordernissen zur Verhinderung des Verstreuers von Glasbruchstücken, wenn ein Zerspringen der Flasche erfolgt.

In der US-PS 37 26 835 wird eine Gießmasse beschrieben, die ein Gemisch aus einem flüssigen Urethan-Präpolymeren und einem Melamin oder Dicyandiamid ist. Da diese Masse zum Gießen verwendet wird, ist sie im Gegensalz zu der erfindungsgemäß verwendeten Masse nicht dazu imstande, einen Film zu brlden. Da fernerhin bei einer Gießmasse, wie sie dort beschrieben wird, kein~ Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung des Films erfordesiieh sind, liegt ein wichtiger Unterschied hinsichtlich der Zusammensetzungen vor. In der US-PS 37 26 835 ist das Mischverhältnis von Präpolymeren zu Melamin oder Dicyandiamid M, daß V₃ bis 4 Äquivalente des Präpolymeren je Äquivalent Melamin oder Dicyandiamid verwendet werden. Dagegen können gemäß der Erfindung die erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Films nur dann erhalten werden, wenn der Anteil des Präpolymeren 0,9 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent der Komponente (A) beträgt. Beim Gegenstand der US-PS 37 26 835 ist es nicht erforderlich, daß der Teilchendurchmesser der pulverförvnigen festen Verbindung, die umgesetzt »verden soll, eingeschränkt ist. Für die Erfindung ist es aber wesentlich, daß der Teilchendurchmesser des Pulvers nicht mehr als 100 μπι beträgt, damit die Bildung und die Härtungsgeschwindigkeit des Films beschleunigt wird. Ferner ist beim Gegenstand der US-PS 37 26 835 das Molekulargewicht des Urethan-Präpolymeren nicht beschränkt Dagegen sollte gemäß der Erfindung das Urethan-Präpolymere ein Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanato-Gruppe haben, damit eine geeignete prozentuale Dehnung des Films fijr die Zwecke der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Da die erfindungsgemäß verwendete Masse lösungsmittelfrei ist, entstehen keine Verschmutzungsprobleme. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäß verwendete Masse eine lange Topfzeit, z.B. etwa 3 bis 6 Monate, bei Raumtemperatur und eine gute Verarbeitbarkeit. Sie setzt sich beim Erhitzen, z.B. arf Temperaturen von etwa 180 bis 200' C im Verlauf von e'wa Hi Min., rasch um, wobei ein transparenter Urethanharzüberzug gebildet wird. Der resultierende Film hat eine Zugfestigkeit von mindestens 300 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von mindestens 200%. Ferner besitzt der so erhaltene Film eine ausgezeichnete Abriebbesländigkeit. Daher tritt bei den erfindungsgemäß geschützten Glasbehältern beim Transport und bei der Verschiffung nur eine geringe Verschlechterung der physikalischen Festigkeit cuf. Weiterhin kann durch die Erfindung die Anzahl der wiederverwendbaren Gegenstände im Vergleich zu den auf herkömmliche Weiy. beschichteten Glasbehältern auf das 3- oder 4fache erhöht werden.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmasse eingesetzte Urethan-Prä-

polymere ist das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent eines Polyols mit einem Molekulargewicht von etwa 250 his 1500 je 1 I lydroxygruppe, das dazu imstande ist. ein Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanatogruppc nach Umsetzung mit einem lsocyanat zu haben, wie z.U. l'olypropylenglycol, Polyäthylenglycoladipat, l'olybutylcnglycoladipat, Polytetramethylenglycol, I'olyester-Polyole, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimcthylolpropan, 1,4-Butylenglycol oder Trimethylhexandiol mit 2 Äquivalenten eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von etwa 90 his 130 je Isocyanato-Gruppc wie z.B. Tolylendiisocyanat. Isophorondiisocyanat. llcxamethylendiisocyanal. Xylylcndiisocyanat, 4,4'-Diphcnylmcthandiisocyanat oder Naphthalendiisocyanat. Dies Urethan-Präpolymere ist hei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und bildet nach einer /unahir.e des Molekulargewichts ein Urethanharz.

Das Urcthan-Präpolymere kann hergestellt werden, indem 2 Äquivalente des Diisocyanats in einen StickstolTgasstrom auf 70 bis 80 C erhitzt werden, tropfenweise I Äquivalent des Polyols über einen Zeitraum von etwa I Std. unter Rühren zugesetzt werden und in dem nach /ugabc des Polyols eine weitere Umsetzung über einen Zeitraum von 30 Min. bis 2. Std. erfolgt.

Die feste Komponente der erfindungsgemüß verwendeten Überzugsmasse ist eine solche, die dazu imstande ist. sich mit der oben beschriebenen flüssigen Komponente beim Erhitzen umzusetzen, wodurch das Molekulargewicht des Präpolymeren erhöht wird. Beispiele hierfür sind: Melamin. Benzoguanamin. Acetoguanamin. Dicyandiamid, aromatische Diamine mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 50 C Polyamine, Bisphenol A. ein Fpoxy-Zwischenprodukt. Pentaerythrit.

oder Vinyl-Polymere, die eine funktionell Gruppe wie eine Hydroxy-Gruppe. eine Amin-Gruppc oder eine Carhoxyl-Gruppc enthalten. Die Verwendung der pulverförmiger! festen Komponente trägt zu der Inhibierung der Reaktion und dadurch zur Härtung bei Raumtemperatur bei und ergibt eine lange Topfzeit. Um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit beim Erhitzen zu erhalten, ist die Größe der pulverförmigen Teilchen von Wichtigkeit. Wenn der Teilchendurchmesser groß ist. dann benötigt die Reaktion lange Zeiträume, und man kann keinen gleichförmigen Film erhalten.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß zur [Erzielung einer raschen und annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit und zum Erhalt eines gleichförmigen Überzugs der Teilchendurchmesser des Pulvers nicht größer als 100 am sein sollte. Es hat sich gezeigt, daß ein Teil der festen Komponente nach dem Überziehen und Umsetzen durch Erhitzen geschmolzen sein kann. Wenn jedoch die Teilchengröße des Pulvers auf höchstens 100 μίτι eingestellt ist. dann geht die feste Komponente selbst bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes eine Reaktion unter Bildung eines gleichförmigen Films ein. Diese Entdeckung wurde nach Untersuchung der Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser der festen Komponente und der Topfzeit der resultierenden Masse, der Erhitzungstemperatur für die Induzierung der Reaktion und der Gleichförmigkeit des Films etc. gemacht. Der optimale Teilchendurchmesser variiert entsprechend der Art der flüssigen Komponente und der festen Komponente, die verwendet werden, liegt aber im allgemeinen bei etwa 1 bis 100 u.m. In vielen Fällen beträgt der optimale Teilcliendurchmesscr 3 his IO ;j.m. Durch Einstellung des Teilchendurchmessers muß die Erhitzungstemperatur für das Härten nicht immer oberhalb des Schmelzpunktes der festen Komponente liegen. Auch niedrigere Temperaturen in der Nähe lies Schmelzpunktes können die llärtungsreaktion zur Bildung eines gleichförmigen transparenten Films induzieren.

Es ist erforderlich, daß das Verhältnis zwischen der festen Komponente und dem Urethan-Präpolymeren etwa das äquivalente Verhältnis ist. F.s ist möglich ().') bis 1.5 Äquivalente, vorzugsweise I Aquivalcnts- \erhältnis von 1 : 1 des Präpolymeren je Äquivalent der festen Komponente zu verwenden Klare I ilmc können aus solchen Massen nicht erhalten werden, bei denen der Anteil des Präpolymeren weniger als 0.9 Äquivalente beträgt, und die resultierenden Filme haben eine ungenügende Dehnung. Wenn andererseits der Anteil des iireihan-Präpoiymcren oberhalb 1.5 Äquivalenten liegt, dann ist der resultierende Film hoch gedehnt, bleibt jedoch klebrig und besitzt darüber hinaus nur eine ungenügende Zugfestigkeit.

Das Molekulargewicht des Präpolymeren muß mindestens 400. vorzugsweise 400 bis 3000 je Isocyanato-Gruppe betragen. I ilmc. die aus Massen erhalten werden, in denen das Präpolymere ein niedrigeres Molekulargewicht hat. besitzen nur nicht ausreichende Dehnungseigenschaften.

Die erfindungsgcmäß verwendete Masse kann weiterhin andere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe. Pigmente, andere Harze etc.. enthalten, solange hierdurch nicht der Verlust von wesentlichen charakteristischen Eigenschaften bewirkt wird.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert: Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

Ein 8 : 2gew.-%iges Gemisch (30.7 g) aus 2.4-PoIylendiisocynat und 2.6-Tolylendiisocyanat wurde in einem Stickstoffgas unter Rühren auf 80 C gehalten. Tropfenweise wurde im Verlauf von 1 Std. ein Gemisch aus 36.8 g PPG 1000 (ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000) und 17,7 g PPG 400 (ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400) zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. weitergeführt. Sodann wurden 14.8 g eines 1 : 1-Gemisches aus zu einer mittleren Teilchengröße von 10 μΐη pulverisiertem Melamin und PPG 1000 zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei 70 C gerührt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität (20 C) von 100 000 Centipoises erhalten wurde. Obgleich der Schmelzpunkt des Melamins 260 C beträgt, reagiert dieses, wenn die Teilchengröße des Melamins auf höchstens 50 u.m eingestellt wird, mit dem Präpolymeren bei Temperaturen unterhalb 200 C unter Bildung eines gleichförmigen Films als Ergebnis einer etwa lOminütigen Härtung. Da in diesem Beispiel der Teilchendurchmesser des Melamins 10 am betrug, konnte das Härten in 10 Min. bei 180 C durchgeführt werden. Der aus der Masse dieses Beispiels erhaltene Film hatte eine Zugfestigkeit von 400 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von 200%.

10 g der resultierenden Masse wurden auf die Oberfläche einer Bierflasche aufgeschichtet und 10 Min. auf 180" C erhitzt, wodurch ein Überzug gebildet wurde. Da diese Flasche nun einen zähen Oberflächenüberzug

nus einem Urclhanhar/ mit einer Dicke von etwa 20(Wm hatte, war die beschichtete I lasche gegenüber einer Beschädigung beständig. Als diese !lasche mit einem Innendruck von 5 kg/cnr aus einer Höhe von 75 cm auf einen HetonfulJbodcn !'allen gelassen wurde, um die !lasche /ti /erbrechen und den (ibcr/ug /u testen, wurde keine Zerstreuung von Glasteilcn bcobachVl.

H e i s ρ i e I 2

Isophnrnndiisocyanat (39.3 g) wurde unter Rühren in einen StickstolTgasstrom bei 70 C gehalten. Hin Gemisch aus 44.2 μ l'olyiithylcnglycoladipat mit einer llydroxyl/ahl von 224 und 0.01 gDibutyl-Z.inn-Dilaurat wurde tropfenweise im Verlauf von I Std. /ugesct/l. Die Reaktion wurde nach der Zugabe weitere 2 Stdn. durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 50 C" abgekühlt, und es wurden 16,5 g Ben/oguan- ;ir!ii!i /ligcse!.'!. die üuf einen «.!nrrh^chnillliihcn Teilchendurchmesser von 3 um pulverisiert worden waren. Das Gemisch wurde mit einem llochgeschwindigkcitsmischcr gerührt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität (50 C) von 5000 Centipoises erhalten wurde. Hin aus dieser Masse hergestellter IiIm hatte eine Zugfestigkeit von 350 kg/cnr und eine prozentuale Dehnung von 300%.

10 g dieser Masse wurden auf die Oberfläche einer Bierflasche aufgebracht und H) Min. auf 200 C erhitzt, wodurch ein gleichförmiger Oberzug gebildet wurde. Bei der Untersuchung der !lasche, wie in Beispiel 1. wure'.n ähnlich gute Hrgebnissc erhalten.

Beispiel 3

2.4-Tolylendiisocyanat (26,4 g) wurden in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren bei 80 C gehalten. Hin Gemisch aus 37,9 g Polybutylenglycol mit einer liydroxylzahl von 112 und 19.0g Polybutylcnglycoladipat mit einer liydroxylzahl von 224 wurde tropfenweise im Verlauf von 1 SId. zugesetzt. Sodann wurde die Reaktion eine weitere Stunde weitergeführt. Das j» Reaktionsgemisch wurde sodann auf 50 C abgekühlt, und es wurden 16.7 g Bisphenol Λ zugegeben, die auf eine mittlere Teilchengröße von 5 um pulverisiert worden waren. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines llochgeschwindigkeitsmessers gerührt, wodurch ·>-> eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von 3000 Centipoises bei 50 C erhalten wurde. Ein aus dieser Masse hergestellter Film hatte eine Zugfestigkeit von 300 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von 200%. ■."

10g dieser Masse wurden auf die Oberfläche einer Bierflasche aufgeschichtet und 10 Min. auf 180 C erhitzt, wodurch ein gehärteter Überzug erhalten wurde. Bei der Untersuchung der Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

2,4-Tolylendiisocyanat (27,9 g) wurden in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80 C erhitzt, wi 66,6 g Polytetramethylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 135 wurden tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Das Rühren und Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgeführt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde (etwa b5 20 bis 30 "C). 5,5 ggepulvertes Pentyaerythrit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 um wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Knelcrs gcrührl, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität (20%) von 10 000 Centipoises erhalten wurde. Die Masse halle eine Topfzeit von 3 Monaten. Hin aus dieser Masse hergestellter Film hatte eine Zugfestigkeit von 400 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von 250%.

Diese Masse wurde auf eine Bierflasche, wie in Beispiel I. aufgeschichtet, wobei ähnliche F.rgebnisse erhalten wurden.

Verglcichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 2 wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt, mit Ausnahme, daß die Menge von Isophoron auf 49,6 g geändert wurde, daß 29,6 g eines Polyols aus Glycerin und Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 anstelle der 44,2 g des PoIyäthylenglycoladipats verwendet wurden und daß die Menge des Bcnzoguanamins auf 20,8 g geändert wurde. Hin aus dieser Masse hergestellter Film war transparent und hatte eine Zugfestigkeit von 200 kg/cm . Die prozentuale Dehnung betrug jedoch nur 10%.

Die Verwendung dieser Masse ergab nicht den gewünschten HITekt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das l'olvol ein Molekulargewicht von 400/3 je Hydroxylgruppe hatte und daß das resultierende Präpolymere ein Molekulargewicht von 355 je Isocyanatogruppe aufwies, was weniger ist als 400. wie es erfindungsgemäß verlangt wird.

Vergleichsbeispicl 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Bcnzoguanamins auf 33 g erhöht wurde (wodurch die äquivalente Menge des Präpolymeren auf ¹A vermindert wurde). Ein aus dieser Masse hergestellter Film wurde selbst bei einem lOminutiger Erhitzen auf 200 C nicht klar. Er war für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Gemisches von 14,4 g Melamin und 7,4 g PPG 1000 so geändert wurde, daß V₃ Äquivalent des Präpolymeren verwendet wurde. Ein aus dieser Masse hergestellter Film war nicht transparent und hatte eine Zugfestigkeit von 60 kg/cnr und eine prozentuale Dehnung von 80%. Die Verwendung dieser Masse ergab nicht die Ziele der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme. daC ein Gemisch von 3,7 g Melamin und 7,4 g PPG lOOC anstelle von 14,8 g des Gemisches von Melamin unc PPG 1000 in einem Verhältnis von 1:1 verwendei wurde (wodurch somit der Anteil des Präpolymeren au 2 Äquivalente erhöht wurde). Ein aus dieser Masse hergestellter Film hatte eine prozentuale Dehnung von 100%, jedoch eine Zugfestigkeit von nur 100 kg/cm² Die Oberfläche des Films war klebrig, und die Masse konnte nicht zum Überziehen verwendet werden.

Im folgenden werden Versuche beschrieben, die die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahren; gegenüber dem Stand derTechnik zeigen, insbesondere (l)daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahrer verwendete Polyurethanbeschichtungsmasse au einer einzigartigen Auswahl aus verschiedener thermoplastischen Materialien beruht (Versuche und H);

(2) daß die erfindungsgemäß verwendete l'olyurethanbeschichtungsmasse eine einzigartige Auswahl aus verschiedenen Polyurethanen darstellt (Versuch 111) und

(3) daß die physikalischen Eigenschaften der erllndungsgemaij verwendeten Masse ein kritisches Merkmal sind, um bei verschiedenen Tests sehr gute Ergebnisse zu erhalten und um einen sehr guten Verhinderungseffekt für das Zerstreuen von Glasfragmenten zu erhalten.

Versuch 1

Es wurden die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung von Filmen gemessen, die aus den einzelnen Beschichtungsharzen gemäß Tabelle I hergestellt worden waren.

Die einzelnen Beschichtungsharzc wurden dabei auf die Oberfläche eines Probebehälters (Gasflasche) aufgeschichtet und erhiizi, wodurch ein Überzug mii einer Dicke von etwa 150 ,um erhalten wurde. Die einzelnen beschichteten Probegefäße wurden dem untenstehend beschriebenen Test unterworfen, um die erzielte Verhinderungswirkung für das Verstreuen von Glasfragmenten zu ermitteln.

Bei den Versuchen wurden die Proben 1 bis 13 bei 25 C untersucht. Die Proben 5', 6' und T wurden bei 4 C untersucht und die Proben 5", 6" und 7" wurden schließlich bei 60 C untersucht.

Probegefäß

Art: Glasflasche

Gewicht: 420 g

Volumen: 1050 ml

Gesamte Oberfläche: 680 enr

Höhe: 270 mm

Maximaler Durchmesser: 85 mm

In die Gasflasche wurde 1 I Wasser eingebracht, das 9 g 98%ige Schwefelsäure und 12,8 g Natriumbicarbonat enthielt. Die Flasche wurde sodann verschlossen und in 40° heißes Wasser 30 Minuten eingetaucht, bevor mit dem Test begonnen wurde.

Testmethode

Der Test wurde unter Verwendung einer Schlagfestigkeits-Testvorrichtung vorgenommen, bestehend aus einer Trägerstange mit Eisenhaltung, in die die Flasche eingespannt wurde, sowie einer 755 g schweren Eisenkugel, die an einem 157 cm langen Klavierdraht so aufgehängt war, daß sich die Kugel etwa in der Höhe der Flaschenmitte befand.

In der Figur ist die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der prozentualen Dehnung der einzelnen Überzüge zu dem VerhinderungsefTekt auf die Verstreuung von Glasfragmenten dargestellt.

Tabelle I

Probe-Nr. Überzugsharz

1 Celluloseacetatbutyrat

2 Melaminacrylharz

3 Epoxy-polyamid-phthalsäureanhydridharz fGewichtsverhältnis 2 :0,3 :1)

Probe-Nr. (iber/ugshiir/

Polyvinylchlorid

erfindungsgcmäß verwendete Überzugs

masse

Polyamid

thermoplastisches Polyurethan

Vinylacetat (in Form einer Emulsion)
Vinylacetat

Styrol-butadicnkautschuk
ruiyiiiiiyicii

Polyäthylen -f Melaminpulvcr (10 Gcw.-% Melaminpulver wurden mit einer 30gew.-"/oigen wäßrigen Dispersion Polyäthylenpulver vermischt)

thermoplastisches Polyurethan + Melaminpulver (10Gew.-% Melaminpulver wurden mit einer 30gew.-%igen wäßrigen Dimethylphthalatlösung des thermoplastischen Polyurethans vermengt)

In der Figur bezeichnet das Zeichen »O« eine vollständige Verhinderung des Zerstreucns von Glasfragmenten. Das Zeichen »Δ« bedeutet, daß zwar ein Zerstreuen von Glasfragmenten beobachtet wurde, daß aber das Gewicht der (ilasfragmente, die über eine Fläche außerhalb eines Radius von 1 m pro Gewicht der ursprünglichen Flasche zerstreut worden war, weniger als 5 % betrug [angegeben als Gewicht der zerstreuten Glasfragmente (%)]. Das Zeichen »x« bedeutet schließlich, daß das Gewicht der zerstreuten Glasfragmente mehr als 5% betrug.

Aus den in der Figur gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß, wenn die prozentuale Dehnung nicht höher als 200% ist oder wenn die Zugfestigkeit nicht höher als 300 kg/cnr ist, ein zufriedenstellender Verhinderungseffekt des Zerstreuens niemals erhalten werden kann. Vielmehr muß zur Erzielung zufriedenstellender Wirkungen der Überzug die beiden Eigenschaften einer prozentualen Dehnung von mindestens 200 % und einer Zugfestigkeit von mindestens 300 kg/cnr haben. Hinsichtlich dieses Punkts sind die Proben 5 (gemäß der Erfindung), 6 (Polyamid) und 7 (thermoplastisches Polyurethan) bei Normaltemperatur (95 C) geeignet. Wie jedoch aus der Figur ersichtlich wird, ist der Effekt des Polyamids und des thermoplastischen Polyurethans bei 4 C und 60 C sehr schlecht. Das bedeutet, daß nur die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungsmasse in einem weiten Temperaturbereich wirksam ist.

Zum weiteren Vergleich wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, wobei die Probe 5 (gemäß der Erfindung, Dehnung 200 %, Zugfestigkeit 450 kg/cm²) und die Probe 3 (Epoxypolyamidharz, Dehnung 100%, Zugfestigkeit 200 kg/cm') verwendet wurden.

Diese Überzugsmaterialien wurden auf die Oberfläche der oben beschriebenen Glasfläche bis zu einer Dicke von 160, 180 und 200 um aufgebracht, und die

Il

ein/einen beschichteten Haschen wurden bei 25 C wie oben beschrieben getestel.

Die Vcrsüchsergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendete Überzugsmasse im Vergleich zu einem Überzug aus einem Epoxypclyamidharz zur Verhinderung des /.erstrcuens sehr gute Wirkungen zeigt.

Versuch Il

Die im Versuch I verwendeten beschichteten Haschen wurden gemäß Tabelle Il verschiedenen Tests unterworfen.

Die erhaltenen Hrgcbnissc sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Testobjekt	Polyäthylen	Polyvinyl	Polyamid	Polyester	CeIIuIo-	HrIIn-	Thermo	lipoxy-
		chlorid			schutyl-	dunus-	plast.	polyamid
					acetat	uetvuill	l'olyurelh.
						vuTw end
						Masse-
Aussehen ♦ -				transp	arent
des Überzugs
Haftung	schlecht	unzurei	schlecht	gut	schlecht	gut	gut	gut
an dem Glas		chend
Glätte d. «	._ -		- schlecht	—■ —- -	_ >	gut	schlecht	gut
Übcrzugs-
oberfläche
Alkali	gut	gut	gut	schlecht	gut	gut	schlecht	schlecht
beständigkeit				(Weiß-			(Weiß	(Weiß-
				larbung)			färbung)	larbung)
Verhinderungs-
dTekt d.
Zerstreuens bei
25 C	unzur.	unzur.	gut	keiner	keiner	gut	gut	unzur.
4 C	schlecht	schlecht	unzur.	keiner	keiner	gut	unzur.	schlecht
60 C	schlecht	schlecht	unzur.	keiner	keiner	gut	un/ur.	schlecht
Nach dem	schlecht	schlecht	schlecht	keiner	keiner	gut	schlecht	schlecht
Zurückfuhren
(b. 25 C)*)
Bewitterungs-	schlecht	schlecht	schlecht	gut	gut	gut	gut	schlecht
beständigkeit	(Riß	(Gelb	(Riß
	bildung)	färbung)	bildung)

*) Die beschichtete Flasche wurde 30 Minuten in eine 4".'ige wäßrige NaOH-Lösung von 70 C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und 3 Minuten in der Abriebtestvorriehtung behandelt. Diese Behandlung wurde 5mal wiederholt. Die rehandlung (5mal wiederholt) entsprach 30 Zyklen des tatsächlichen Zyklus der Flasche beim Wiedergewinnen-Waschen-Finb ringen -Transportieren.

Versuch III
1. Verwendete Materialien

a) Urethan-Präpolymeres

29,6 g 2,4-Tc!ylendiisocyanat wurden unter Rühren bei 80^cC in einem Stickstoffgasstrom gehalten. Ein Gemisch von 42.4 g Polybutylenglycoladipat mit einem Hydroxylwert von 112 und 21.2 g des gleichen Produkts mit einem Hydroxylwert von 224 wurden tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Sodann wurde die Reaktion eine weitere Stunde lang weitergeführt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.

b) Melamin

Handelsübliche Melaminpulver mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 μΐη wurden gesiebt, wodurch Pulver mit einer Teilchengröße von 100 bis Ι50μηι erhalten wurden.

Die handelsüblichen Melaminpulver wurden in einem Düsenzerstäuber pulverisiert und gesiebt, wodurch Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 am erhalten wurden.

2. Herstellung der Überzugsmassen

Das vorgenannte Urethan-Polymere (a) und das Melamin (b) wurden auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt. Das Mischverhältnis von (a) : (b) war wie folgt:

NCO/NH-

Urethan-Pra'polynieres Melamin
(g) (g)

100
100
100

9.7
6.8
3,4

3. Testmethode

23 64 \57

Die Überzugsmasse wurde mil einer Dicke von etwa ;xm auf die Oberfläche einer transparenten Glasplatte aufgeschichtet. Nach Aushärten des Überzugs bei den Bedingungen der Tabelle 3 wurde die Transparenz und die Klebrigkeit (wobei nach dem Aufpressen eines Papiers auf die beschichtete Glasoberfläche das Papier von der Oberfläche abgezogen wurde) untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zu-

sammengestellt.

Ferner wurden Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung der erhaltenen Filme auf den einzelnen Überzügen gemessen und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt.

Schließlich wurden die einzelnen Überzüge auf die Gasflasche des Versuchs I aufgebracht und bei den gleichen Bedingungen wie oben gehärtet. Die einzelnen beschichteten Glasfiaschen wurden auf ihre Verhinderungswirkung gegenüber dem Zerstreuen der Glasfragmente in gleicher Weise wie im Versuch I getestet.

Tabelle III

Vers.	NCO/	Größe des	Härtung	Zeil	Zustand des Überzugs	Zug	Deh	Herstel-	Verhinderungs
Nr.	Nil:	Melam.	Temp.			festig keil	nung	lungs- elTekt	effekt nach der
				(min.)					Zurückführg.*
		(μ)	( O			(kg/	CVo)
				10		enr)
1	1.05	100-150	180	10	weißgefärbt, klebrig	230	200	Δ	X
2	1.05	1-10	180	10	transp., nicht klcbr.	450	300	O	O
3	0,7	1-10	180	10	weißgefärbt, klebrig	250	180	Δ	X
4	2.0	1-10	180	10	transparent, klebrig	150	300	Δ	X
5	0,7	100-150	ISO	10	weißgefärbt, klebrig	220	150	Δ	Δ-Χ
6	2,0	I00-15Ü	180	10	weißgefärbt. klebrig	130	250	Δ-X	X
7	1,05	100-150	150	10	weißgefärbt, klebrig	200	150	Δ	X
8	1,05	1-10	150	10	weißgefärbt, klebrig	250	200	X	X
9	0,7	I — IO	150	10	weißgefärbt, klebrig	150	120	X	X
10	2,0	1-10	150	IO	weißgefärbt. klebrig	100	150	X	X
11	0.7	100-150	150	10	weißgefärbt, klebrig	120	80	X	X
12	2.0	100-150	150	weißgefärbt. klebrig	50	130	X	X

*) Die hierin verwendeten Symbole haben die gleiche Bedeutung wie beim Versuch I.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird folgendes ersichtlich:

(1) daß die Überzugsmasse mit den charakteristischen Eigenschaften gemäß den geltenden Ansprüchen (Versuch 2) einen transparenten, nichtklebrigcn Film ergibt und auch einen ausgezeichneten Verhinderungseffekt des Zerstreuens liefert,

(2) daß die Überzugsmasse, in der eine Teilchengröße von 100 bis 150 μτη (Versuch I) vorliegt, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, keinen transparenten Film liefert und besonders nach dem Zurückführen einen schlechten Vcrhinderungseffekt für das Zerstreuen liefert,

(3) daß eine Überzugsmasse mit einem NCO/NH,-Verhältnis von 0.7 (Versuch 3), welches außerhalb des crfindungsgemäßen Bereiches liegt, keinen transparenten Film ergibt und insbesondere nach dem Zurückführen einen schlechten Verhinderungseffekt gegen das Zerstreuen hat,

(4) daß eine Überzugsmasse mit einem NCO/NHv Verhältnis von 2,0 (Versuch 4), welches außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, zwar einen transparenten Film liefert, daß aber dessen Oberfläche klebrig und dessen Verhinderungseffekl gering ist, und daß schließlich

(5) die Überzüge, die durch lOminutiges Härten bei 150 C hergestellt worden sind (Versuche 7 bis 12). keinen transparenten Film ergeben und daß die erhaltene Oberfläche klebrig ist.

Die voranstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daE der Polyurethanharzüberzug gemäß der Erfindung eine spezifische und einzigartige Auswahl aus verschie denen thermoplastischen Materialien sowie verschie denen Polyurethanen darstellt.

Hierzu I Malt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern des Verstreuens von Glasfragmenten beim Zerspringen von Glasbe- ~> hältern durch Beschichten der Oberfläche der Glasbehälter mit Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Glasbehälters in einer Dicke von mindestens 100 μΐη mit einer Masse beschichtet, weiche eine Dispersion in von (A) einem Melamin-, Benzoguanamin-, Acetoguanamin- oder Bisphenol Α-Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 μπι, das einen Schmelzpunkt von mehr als 20°C hat, in (B) 0,9 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent des oben- r> genannten Pulvers eines Urethanpräpolymeren, das normalerweise flüssig ist und mindestens zwei Isocyanatgruppen und ein Molekulargewicht von mindestens 400 je Isocyanatgruppe besitzt, enthält, wobei die Verbindung (A) dazu imstande ist, sich ■?» mit dem Präpolymeren (B) beim Erhitzen unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung umzusetzen, und wobei diese Masse dazu imstande ist, einen Film mit einer Zugfestigkeit von mindestens 300 kg/cm² und einer prozentualen Dehnung von r> mindestens 200% zu ergeben, und daß man den beschichteten Glasbehälter zur Härtung des Überzugs auf 180 bis 200⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Urethanpräpolymeren «) (B) durchgerührt wird, welches das Reaktionsprodukt von I Äquivalent eines Polyols ist, ausgewählt aus der Gruppe Polyr.opylenglykol, PoIyäthylenglykoladipat, Pol>butylenglykoladipat, PoIytetramethylenglykol, eines Po^: esterpolyols, Tri- Ji methylolpropan, 1,4-Butylenglykol, Trimethylhexandiol und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol und 2 Äquivalenten eines Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,4,4-Diphenylmethan- -to diisocyanat, Xylylendiisocyanat und Naphthalendiisocyanat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Pulver (A) durchgeführt wird, dessen Teilchendurchmesser von 3 bis 4', 10 μιη beträgt.