DE2257031C2

DE2257031C2 - Glasflaschen mit einem Überzug aus zwei übereinander aufgebrachten Kunststoffschichten

Info

Publication number: DE2257031C2
Application number: DE2257031A
Authority: DE
Inventors: Hikoyoshi Ichihara Chiba Kanayama; Seiji Kawanishi Hyogo Kazama; Yutaka Shizuoka Matsui; Reiji Ichihara Chiba Miyamoto; Tadao Tomigaoka Nara Takemura; Tetsujiro Tatsumi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1983-07-21
Also published as: US3889031A; GB1363360A; JPS4858013A; FR2161031A1; DE2257031A1; CA971839A; FR2161031B1; JPS5328927B2

Description

30

worin R² ein WasserstofTatom oder ein Methylrest UHvI X¹ eine -OH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -COO(CH₂)„OH ist, in der η für 1 bis 3 nehi, und

_c) _CH₂— CR²

X²

worin R² die obengenannte Bedeutung hat und X² fur -OCOR³ oder -COOR⁴ steht, worin R³ und R⁴ niedere Alkylreste sind,

wobei die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (b) und (c) in den Copolymerisaten 1 bis 50 MoI.-⁰/), die Menge der wiederkehrenden Einheiten (b) 50 bis 100 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (b) und (c) beträgt und die Copolymerisate einen Schmelzindex von 0,5 bis 1000 g/10 Minuten haben.

3. Glasflaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefincopolymerisate hydrolysierte Produkte von Copolymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen mit Vinylacetat sind, wobei der Hydrolysegrad 5 bis 100 Mol.-% beträgt.

4. Glasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate in der Deckschicht organische Polyisocyanate mit 2 bis 8 NCO-Gruppen im Molekül sind.

5. Glasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanate in der Deckschicht Toluylendiisocyanat, ω.ω'-Diisocyanatdimethylbenzol. Dicyclohexylmethandiisocyanat 1 oder dvo'-Diisocyanatdimethylcyclohexan oder ein durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten Diisocyanate mit einem niedrigmoiekularen Polyol mit 2 bis 8 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 hergestelltes Polyurethanpolyisocyanat enthalten.

6. Glasfiaschen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol in der aus Gemischen von Polyisocyanat und Polyol bestehenden Deckschicht ein niedrigmolekulares Polyol mit 2 bis 8 OH-Gruppen im Molekül und emem Molekulargewicht von 60 bis 2000 enthalten.

7. Giasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Deckschichten Gemische aus einem Polyisocyanat und einem thermoplastischen Polyurethan aufweisen, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 20 000 hat und durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 im NCO/OH-Molverhältnis von 1 :1 hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft Giasflaschen mit einem Oberzug aus zwei übereinander aufgebrachten Kunststoffschichien.

Glasflaschen werden auf Grund ihrer hohen Transparenz, ihrer höhet: chemischen Beständigkeit und Undurchlässigkeit für Gase usw. seit langem als Behälter für Bier, Wein, Branntwein, Schaumwein, Colagetränke, Fruchtsaft, andere alkoholfreie Getränke usw. verwendet. Glasflaschen haben jedoch u. a. den großen Nachteil einer geringen Schlag- und Stoßfestigkeit, so daß sie leicht zerbrechen und Glasstücke dann weit verstreut werden. Insbesondere in Fällen, in denen Glasflaschen Getränke mit Kohlensäurezusatz, z. B. Bier, Mineralwasser, Brauselimonade usw. enthalten, werden die Glasstücke ziemlich explosiv zerstreut.

Um diesen Nachteil auszuschalten oder zu mildern, wurde vorgeschlagen, die Oberfläche von Glasflaschen mit gewissen synthetischen Harzen, z. B. Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Polyvinylacetat, zu beschichten. Den mit diesen Harzen beschichteten Glasflaschen gehen jedoch die dem »Glas« selbst innewohnenden Eigenschaften wie Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalische Substanzen usw., verloren. Wenn beispielsweise Glasflaschen, die mit den genannten Harzen beschichtet sind, mit wäßrigen Lösungen starker alkalischer Substanzen gespült werden, was in den meisten Fällen vor dem Füllen der Flaschen mit Getränken notwendig ist, werden die Beschichtungsmaterialien durch die alkalische Substanz nachteilig verändert, wobei sie sich schließlich ablösen, oder die Durchsichtigkeit geht fast vollständig verloren. Ferner entstehen zahlreiche Risse und Einschnitte an der Oberfläche der beschichteten Flaschen, wenn sie verpackt, gefüllt, gespült und anderen Handhabungen unterworfen werden, so daß ihr Aussehen sehr schlecht wird. Wenn die Risse oder Einschnitte sich bis zur Glasoberfläche erstrecken, beschleunigen sie nicht nur die Loslösung der aufgebrachten Schicht, sondern auch den Bruch der Flaschen.

Auf Grund des vorstehend genannten Nachteils können die bisher vorgeschlagenen beschichteten Flaschen in der Praxis nicht einmal für einen Zyklus (Einwegflaschen) und schon gar nicht für mehrere Zyklen verwendet werden.

Die US-PS 34 15 673 beschreibt die Behandlung von Glasoberflächen zunächst mit Polyethylenimin und dann mit einem Copolymerisat von Ethylen und Acrylsäure.

Die US-PS 34 07 085 beschreibt die Behandlung einer Glaseberfläche zuerst mit einer pyrolisierbaren Titanverbindung und dann mit einer Polyurethan-bildenden Zusammensetzung.

Die US-PS 35 54 787 beschreibt die Behandlung einer Glasoberfläche zuerst mit einer pyrolisierbaren Zinnoder Titanverbindung und dann mit einem Copolymerisat von Ethylen und Vinylacetat

In diesen US-PS ist nichts gelehrt oder nahe gelegt bezüglich einer Kombination eines Olefin-Copolymerisats als erste Beschichtung und einer Polyisocyanat-Komponente als zweite Beschichtung, insbesondere da erfindungsgemäß im olefinischen Copolymerisat zwingend eine OH-Gruppe vorliegt. Aus dem im Anschluß an die Beispiele aufgeführten Vergleichsversuche ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Oberzüge den Überzügen des Standes der Technik überlegen sind.

Umfassende Untersuchungen der Anmelderin mit dem Ziel, den Nachteil von Glasflaschen, d h. leichten Bruch durch Schlag und Stoß und Umherspritzen von Glasstücken beim Bruch, ohne Verschlechterung der dem »Glas« innewohnenden Eigenschaften, d. h. Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalische Substanzen usw., auszuschalten, führten zum Ergebnis, daß für die Verhinderung des Bruchs von Glasflaschen und des Zerstreuens und Umherspritzens von Glasstücken beim Bruch durch Beschichten der Oberflächen der Glasflaschen mit einem Überzugsmaterial nicht alle Beschichtungsmaterialien mit hoher Festigkeit und hoher Haftfestigkeit an Glas für diesen Zweck geeignet sind, sondern daß gewisse andere, unbekannte und ungeklärte Faktoren hierfür maßgebend sind.

Unter Berücksichtigung dieser Feststellung führten weitere Untersuchungen mit dem Ziel, ein Beschichtungsmaterial zu finden, das für diesen Zweck geeignet ist, zu der Fpststellung, daß das gewünschte Ziel erreicht werden kann, wenn die Oberfläche von Glasflaschen mit zwei verschiedenen Arten von Beschichtungsmaterialien in bestimmter Reihenfolge überzogen wird, wobei als erstes Beschichtungsmaterial ein Olefincopolymerisat, das OH-Gruppen oder OH-Gruppen und COOH-Gruppen ^:.m Molekül enthält, und als zweites Beschichtungsmaterial ein Polyisocyanat oder ein Gemisch eines Polyisocyanats mit einem Polyol oder einem thermoplastischen Polyurethan aufzutragen ist.

Bezüglich der an zweiter Stelle aufgetragenen Schicht haben bekanntlich die sog. Alkydharze, Melaminharze, die modifizierten Melaminharze, die modifizierten Alkydharze und viele andere Harze hohe Härte, hohe Festigkeit und hohe Haftfestigkeit an Glas. Diese Eigenschaften sind mit denen der Polyurethanharze vergleichbar. Wenn jedoch diese Harze als zweite Schicht im Rahmen der Erfindung verwendet werden, kann die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, d. h. die wirksame Verhinderung des Umherstrcuens von Glas- ι stücken beim Bruch, nicht gelöst werden. Dies ist nur dann möglich, wenn die oben genannten Polyisocyanate oder Polyurethane als zweite Schicht verwendet werden. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde. >

Der Gegenstand d«r Erfindung ist in den Ansprüchen dargelegt.

Bei den Glasflascli3P gemäß der Erfindung kann ein Bruch durch Schlag oder Stoß wirksam verhindert werden, und selbst beim Bruch kann ein Umherstreuen von Glasstücken im wesentlichen vollständig verhindert werden, -vährend die dem »Glas« eigentümlichen Eigenschaften nicht verschlechtert werden, d. h. selbst nach dem Spülen der Flaschen mit alkalischen Substanzen, Abfüllen. Verpacken usw. sind keine Risse oder Einschnitte in der Oberfläche der Flaschen und keine Verschlechterung der Durchsichtigkeit der

ίο Flaschen festzustellen.

Die beschichteten Glasflaschen gemäß der Erfindung können wiederholt als Behälter für die verschiedensten Arten von Getränken, insbesondere für Getränke mit Kohlensäurezusatz ohne die Gefahr der Verletzung von Menschen durch Bruch der Flaschen und zerstreute Glasstücke und ohne Verschlechterung des Aussehens verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche von Glasflaschen zuerst mit einem Glefincopolymerisat beschichtet, das OH-Gruppen oder OH-Gruppen und COOH-Gruppen im Molekül enthält. Für die Behandlung gemäß der Erfindung eigne·, sich alle üblichen Glasfiaschen.

Als Olefincopolymerisate, die OH-Gruppen oder

:ö OH-Gruppen und COOH-Gruppen im Molekül enthalten, kommen Copolymerisate in Frage, die die folger ien wiederkehrenden Einheiten enthalten:

a) -CH₂-CH-

R¹

worin R¹ ein WasserstofFatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist,

R^:
b) -CH₂-C-

worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und X¹ eine -OH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -COO(CH,)„OH ist. in der η für 1 bis 3 steht, und

R²

c) -CH₂-C-

worin R² die obengenannte Bedeutung hat und X³ Tür -OCOR' oder -COOR⁴ steht,
worin R³ und R⁴ niedere Alkylreste rr.it 1 bis 4 C-Atomen sind.

Zweckmäßig werden Copolymerisate verwendet, die einen Schmelr.index von 0,5 bis 1000 g/10 Minuten, vorzugsweise 50 bis 500 g/10 Minuten haben. Die Gesamtmenge der vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (b) und (c) in den Copolynerisaten beträgt 1 bis 50 Mol.-°/o, vorzugsweise ί bis 20 Mol.-%. und die Menge der wiederkehrenden Einheit (b) beträgt 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 95 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (b) und (c).

Wenn diese Copolymerisate —COOH-Gruppen enthalten, können sie in Form eines Metallsalzes oder eines sog. ionischen Copolymerisats, das durch Neutralisation mit einem Metall ionisiert worden ist, vorliegen. Als Metall kommen einwertige, zweiwertige und dreiwertige Metalle der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems, z. B. Na, K, Li, Cs, Ag, Cu, Mg. Ca. Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Ni und Zn, in Frage.

Diese Copolymerisate können beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

2)

haben, /. B. Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutylat. und niedere Alkylacrylate oder -methacrylate (ζ. B. Methyl-, Ethyl-. Propyl- und Butylacrylat oder -methacrylat), ersetzt werden.
Man copolymerisiert die vorstehend unter (I) genannten niederen iX-Olefine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH,

Man copolymerisiert (a) ein niederes iX-Olefin der Formel CHi = CHR¹ (worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat), z. B. Ethylen, Propylen und Butylen. mit (b) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Hydroxy-niederalkylacrylaten oder -methacrylaten. z. B. Hydroxymethyl-. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat. Das Molverhältnis von (a)/(b) beträgt 99 : 1 bis 50 : 50.

50 Mol.-°/o des Monomeren (b) kann durch ein Monomeres der allgemeinen Formel

in der R-' und X^: die oben genannten Bedeutungen X^:

in der R- und X^: die oben genannten Bedeutungen haben, und für die typische Beispiele vorstehend unter (I) genannt wurden, und hydrolysiert das erhaltene Copolymerisat teilweise oder vollständig. Das Molverhältnis der beiden zu verwendenden Monomeren l'äüt in den vorstehend unter (i) genannten Bereich. Der Hydrolysegrad beträgt 50 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 55 bis 95 Mol.-%, bezogen auf die Gruppen, für die X- steht.

Zum besseren Verständnis wird die Herstellung einiger dieser Copolymerisate nachstehend veranschaulicht:

Copolymerisation

CH. = C!IR^;

CH_: = CR^:

COOICH,).OH

(entsprechend X = —COO(CH_:)„OH)
CH.= CHR^;

R' R-

- [(C H; — CH —),(— C H, — C —),]„,—

COO(CH_:)„OH

Copolymerisation

COOlChMOH

R¹ R^: R^:

.-[ICH,- CH-),,(— C H₂- C— )„■<— CH₂- C— ),]„

COOR⁴ C00(CH₂)„0H

COOR⁴

(entsprechend X

/CH₂=CHR¹

COO(CH,)„OH CH₂=CR² worin X^: = COOR⁴)

R¹ R²

__[(CH2__CH__y__CH2__c_₎

CH, = CR^:

OCOR³

j
OCOR³

Hydrolyse

R^!

R²

— [(CH₂- CH-;,(— CH₂- C—),<—CH₂-C- ),]„—

j
OCOR³

OH

(entsprechend X² = —OCOR³ und X¹ = OH)

In den vorstehenden Formelbildcrn beträgt das Molverhältnis p/q 99 : 1 bis 50 : 50, vorzugsweise 95 : 5 bis 60:40; q' + r^q und lOOx r/(cf + r;=50 bis 100. vorzugsweise J5 bis 95, und m ist der Polymerisationsgrad, der so eingestellt wird, daß das Copolymcrisat =, einen Schmclzindex von 0,5 bis 1000 g/10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 500 g/10 Minuten hat und im all,; ,meinen im Bereich von 5 bis 600, vorzugsweise 30 bis 400 liegt.

Diese Copolymerisate können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den Verfahren, die in den US-Patentschriften 22 00 429, 27 03 794 und 23 86 347 beschrieben sind.

Als Metallsalze und ionische Copolymerisate können die vorstehend genannten Copolymer isate nach übli- r> chen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der ionischen Copolymerisate wird beispielsweise in der US-Patentschrift 32 64 272 beschrieuCi'i.

Vorteilhaft von diesen Olefincopolymerisaten sind hydrolysierte Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate, Olefin-Methaerylsäure-Copolymerisate. teilweise hydrolysierte Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate, teilweise hydrolysierte Olefin-Methacrylsäureester-Copolymerisate. insbesondere hydrolysierte Olefin-Vinylacetat-Co- ?ϊ polymerisate, die beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und insbesondere Ethylen als Olefin enthalten, und deren Hydrolysengrad 5 bis 100 M!ol.-%, vorzugsweise 55 bis 95 Mol.-% beträgt.

Die Beschichtung der Oberfläche der Glasflaschen jr> mi. dem Olefincopolymerisat wird in üblicher Weise vorgenommen Beispielsweise werden die Glasflaschen, die vorher auf eine über dem Erweichungspunkt des Copolymerisats liegende Temperatur erhitzt worden sind, in eine mit Luft oder einem anderen Inertgas r, aufrecht erhaltene Wirbelschicht des pulverförmigen Olefincopolymerisats gehalten. Das pulverförmige Copolymerisat wird durch elektrostatische Beschichtung auf die Oberfläche der Glasflaschen aufgebracht und dann durch Erhitzen auf eine über dem Erweichungs- -»n punkt des Copolymerisats liegende Temperatur geschmolzen. Die Flaschen können auch in eine Lösung des Copolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Toluol, Butylacetat und Cellosolveacetat) getaucht werden, oder die Lösung kann auf die Glasflaschen ■»"> aufgetragen werden, worauf getrocknet wird. Die Dicke der in dieser Weise aufgebrachten Copolymerschicht beträgt mehr als 50 μ, vorzugsweise 100 bis 500 μ.

Die in dieser Weise beschichteten Glasflaschen werden dann weiter mit einem Polyisocyanat oder >n einem Gemisch eines Polyisocyanats mit einem Polyol oder mit einem Gemisch eines Polyisocyanats und eines thermoplastischen Polyurethans beschichtet.

Als Polyisocyanate eignen sich beispielsweise organische Polyisocyanate mit 2 oder mehr, zweckmäßig 2 bis 8 NCO-Gruppen im Molekül, z. B. Tohiylendiisocyanat (TDI), ω,ω'-Diisocyanatdimethylbenzol (XDl), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Diphenyimethandiisocyanat (MDI), ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan (HeXDI), Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat (H^MDI) und Polyurethanpolyisocyanate, die hergestellt werden, indem eine überschüssige Menge der vorstehend genannten Polyisocyanate mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 2000, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Polyoxyalkylenpolyole und Polyesterpolyole, umgesetzt wird Geeignet sind Polyole mit 2 bis 20 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 10 000, z.B. Polyätherpolyole. die hergestellt werden durch Umsetzung von Alkylenoxyden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxyd und Butylenoxyd, mit Polyolen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol. Butylenglykol. Glycerin. Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und Saccharose; Polyesterpolyole, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen der vorstehend genannten Art mit Polycarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure, und Acrylpolyole. die durch 1 lomopolymerisation von Hydroxyalkylacrylaten, z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxymethylacrylat, oder Hydroxyalkylmethacrylaten, z. B. Hydroxymethylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, oder durch Copolymerisation der Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit Vinylmonomeren, z. B. Styrol. Vinylchlorid, Vinylacetat, Acryl^äurpestcrn. Methacrylsäureestern und Acrylnitril, hergestellt werden.

Als thermoplastische Polyurethane eignen sich solche mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 200 000, vorzugsweise 5000 bis 100 000. Diese Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Diisocyanate^ z. B. TDl. XDI. MDl, HMDI, H„XDI und H12MDI, mit niedrigmolekularem Diolen, z. B. Ethylenglykol. Diethylenglykol. Propylenglykol. Dipropylenglykol, Butylenglykol und Hexylenglykol, oder mit Polyätherdiolen, die hergestellt werden durch Umsetzung der vorstehend genannten Diole mit Alkylenoxyden. oder mit Polyesterdiolen, die durch Umsetzung der vorstehend genannten Diole mit Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure, hergestellt werden, im NCO/OH-Molverhältnis von 1 : 1.

Bei Verwendung von Gemischen des Polyisocyanats mit dem Polyol wird das Mengenverhältnis dieser Verbindungen so gewählt, daß das NCO/OH-Molverhältnis 1,0 bis 2,0 beträgt.

Bei Verwendung von Gemischen aus Polyisocyanat und thermoplastischem Polyurethan beträgt die Menge des Polyisocyanats 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans.

Die Polyisocyanate können in Form von blockierten Polyisocyanaten verwendet werden. Diese blockierten Polyisocyanate werden durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyisocyanate mit einem Blockierungsmittel hergestellt.

Als Mittel zur Blockierung der Polyisocyanate können für die Zwecke der Erfindung die hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden, z. B. die verschiedenen Phenolverbindungen wie Phenol, Thiophenol, Chlorphenol, Methylthiophenol, Ethyiphenol, Ethylthiophenol, Nitrophenol, Kresol, Xylenol und Resorcin, Alkohole, z. B. Ethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, tert-Pentanol, tert.-Butanthiol und tert-Hexanol, und Derivate dieser Verbindungen, z. B. Ethylenchlorhydrin, ω-Hydroperfluoralkohole und 13-DichIor-2-propanol, aromatische Amine, z. B. Diphenylamin, Diphenylnaphthylamin und Xylidin, Imide, z. B. Bernsteinsäureimid und Phthalsäureimid, aktive Methylenverbindungen, z. B. Acetessigsäureester, Acetylaceton und Malonsäurediester, Mercaptane, ζ. B. 2-Mercaptobenzothiazol und tert-Dodecylmercaptan, Lactame, z. B. ε-Caprolactam, ö-Valerolactam, y-Butyrolactam und 0-Propyllactam, Imine, z. B. Ethylenimin, Harnstoffverbindungen, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff und Diethylenharnstoff, Oxime, z. B.

Acetoxim, Methylethylketonoxim und Cyclohexanonoxim. Diarylverbindungen, /.. B. Carbazol, Phenylnaphihylamin und N-Phenylxylidin, Bisulfatc und Borate. Von diesen Blockierungsmitteln werden Phenolverbindungen und Ethanole bevorzugt. Die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Isocyanatverbindungen können leicht in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen mit einer äquivalenten oder leicht überschüssigen Menge des Blockierungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, z. B. Ketone, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe, bei Raumtemperatur oder etwa 4(F bis 120' C hergestellt werden.

Die Beschichtung mit der Polyisocyanatkomponente kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Beispielsweise können die Glasflaschen in eine Lösung der Polyisocyanatkomponente in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Cellosolve und Cellosolveacetat, getaucht werden, oder die Lösung kann auf die Oberfläche der Glasflaschen aufgebracht und dann getrocknet werden. Die Dicke der Schicht der Polyisocyanatkomponente beträgt 2 bis 50 μ, vorzugsweise 4 bis 20 μ. Die Beschichtung kann bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen auf 50 bis 200⁰C vorgenommen werden, oder die Glasflaschen können nach erfolgter Beschichtung weiter auf 50 bis 180⁰C erhitzt werden.

Bei Verwendung des Polyisocyanats in Form eines blockierten Polyisocyanats erfolgt die Beschichtung bei Temperaturen, die über der Regenerierungstemperatur des blockierten Polyisocyanats, im allgemeinen im Bereich von 170 bis 200⁰C liegen, oder die Flaschen werden nach der Beschichtung auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt.

Die Erfindung ist auf die verschiedensten Arten von Glasflaschen, z. B. Flaschen für mit Kohlensäure versetzte Getränke wie Bier, Sekt, Coiageträiike und Mineralwasser, und niedrigsiedende flüssige Chemikalien, z. B. Äther und Benzin, anwendbar.

In den folgenden Beispielen, Versuchen und Prüfungen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Vergleichsversuch

Ein Copolymerisat von Ethylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%, Molekulargewicht etwa 10 000) wird mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung hydrolysiert, wobei ein teiihydrolysiertes Copolymerisat (90% der Acetoxygruppen im ursprünglichen Copolymerisat sind hydrolysiert; Schmelzindex 190, Schmelzpunkt 90° C) in Form eines feinen Pulvers erhalten wird, das ein Sieb einer Maschenweite von 149 μπι passiert 20 Teile des teilhydrolysierten Copolymerisats werden nach einer elektrostatischen Verklebungsmethode auf eine vorher auf 200⁰C erhitzte Bierflasche aus Glas (Fassungsvermögen 633 ml. Gewicht 580 g, Wandstärke 3 bis 4 mm) aufgebracht. Die Flasche wird anschließend noch 10 Minuten bei 200° C gehalten, wodurch ihre Oberfläche mit einer 100 μπι dicken Copolymerschicht überzogen wird. Die in dieser Weise aufgetragene Schicht hat jedoch eine schlechte Festigkeit. Wenn 2 beschichte Glasflaschen leicht gegeneinander gerieben werden, entstehen zahlreiche Kratzer auf den Schichten.

K)

Beispiel

Die gemäß r"m Verglcichsversuch beschichtete Glasflasche wird 5 Minuten bei 50 'C in eine , Ethylacetatlösung getaucht, die 20 Gew.-% Toluylcndiisocyanat (Gemisch von 80 Gew.-^u/o des 2,4-lsomeren und 20 Gcw.-°/o des 2,6-lsomeren) und 0,2 Gew.-% Triethylamin enthält, mit Methanol gespült und getrocknet. Auf diese Weise wird eine 5 μΐη dicke

in Schicht der Polyisocyanatkomponente auf der Oberfläche der Glasflasche gebildet. Die in dieser Weise behandelte Glasflasche zeigt im wesentlichen die gleiche Durchsichtigkeit wie eine unbeschichtete Glasflasche, und es ..iit■ Then keine Kratzer, auch wenn zwei

;, Glasflaschen start geguu r .. '-icben werden.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat von Vinylacetat und Ethylen (Vinylacetatgehalt 40 Gew.-%. Molekulargewicht etwa

Jn 8000) wird in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch hydrolysiert, wobei ein teilhyciroiysiertes Copolymerisat erhalten wird (85% der Acetoxygruppen im ursprünglichen Copolymerisat sind hydrolysiert; Schmelzindex 35, Schmelzpunkt 93°C). Mit diesem

j-, teilhydrolysierten Copolymerisat wird eine Bierflasche aus Glas (633 ml Fassungsvermögen. Gewicht 58Og. Wandstärke 3 bis 4 mm) in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet. Die beschichtete Glasflasche wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit

in einer weiteren Schicht überzogen. Die Copolymerschicht hat eine Dicke von 300 μΐη und die Schicht der Polyisocyanatkomponente eine Dicke von 4 μιη.

Beispiel 3

j-, Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet worden ist, wird 10 Minuten bei 50°C in eine Ethylacetatlösung getaucht, die 20 Gew.-°/o 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 Gew _o/{j Tricttvlsmin enthält mit Methanol "sspült und

in getrocknet. Der Film der Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von 7 μιη.

Beispiel 4

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim

4-, Vergleichsversuch beschichtet worden ist, wird 10 Minuten bei 50⁰C in eine Ethylacetatlösung getaucht, die 20 Gew.-% a>,£ü'-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol und 0,02 Gew.-°/o Dibutylzinndilaurat enthält, mit Methanol gespült und getrocknet. Der Film der

,(ι Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von 4 μπι.

Beispiel 5

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet worden ist, wird 20

-,s Minuten bei 65° C in eine Ethylacetatlösung getaucht, die 0,1 Gew.-°/o Triethylendiamin und 40 Gew.-°/o eines Addukts von TDI (Gemisch von 80 Gew.-% des 2,4-lsomeren und 20 Gew.-% des 2,6-lsomeren) und Trimethylolpropan enthält (NCO-Gehalt der Lösung

no 133%), mit Ethylacetat gespült und getrocknet. Der aufgetragene Film der Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von 5 μιη.

Beispiel 6

„-, Eine in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtete Glasflasche wird anschlieGend 2 Minuten bei 40°C in ein Gemisch von 1324 Teilen Ethylacetat, 96 Teilen einer 75%igen Ethylacetatlösung

Il

ciiifca TDI- irimethylolpropan-Addukts (NCÜ-Gehalt der Lösung 13.5 Gew.-°/o) und 100 Teilen einer Lösung von 80 Gew.-% eines aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan hergestellten PolyesterpolyoU (Hydroxylzahl 139) in Butylacetat getauch;. Die Flasche wird anschließend 20 Minuten bei 80°C gehalten. Der Film der Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von etwa 8 μηι.

Die in dieser Weise behandelte Flasche zeigt im wesentlichen die gleiche Durchsichtigkeit wie eine unbeschichtete Glasflasche. Keine Kratzer entstehen, auch wenn die beschichteten Glasflaschen kräftig gegeneinander gerieben werden.

Beispiel 7

F.ine in di_-r gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtete Glasflasche wird anschließend 2 Minuten bei 40^cC in ein Gemisch getaucht, das aus folgenden Bestandteilen besteht: 606 Teile Ethylacetat. 31.7 Tf-ilr- ptnrr 7-">%igen Lösung eines Addukts von fc>.o)'-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol und Trimethylo!- propan i Ethylacetat (NCO-Gchalt d^r Lösung 11.5 Gew.-%) und 100 Teile einer 50%igen Lösung eines Acrylpolyols, das eine Hydroxylzahl von 40 hat und durch Copolymerisation von 30,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 18.5 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat und 51 Gew.-% Styrol hergestellt worden ist, in einem Gemisch von Ethylacetat und Toluol. Die Flasche wird anschließend 20 Minuten bei 8O⁰C gehalten. Die Dicke des Films der Polyisocyanatkomponente beträgt etwa 10 um.

Beispiel 8

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet worden ist. wird anschließend 3 Minuten bei 30°C in ein Gemisch getaucht, das die folgenden Bestandteile enthält: 85 Teile Methylethylketon, 14 Teile einer 25%igen Methylethylketonlösung eines linearen Polyurethans, das ein Molekulargewicht von etwa 10 000 hat und durch Umsetzung von TDI (Gemisch von 80 Teilen des 2,4-Isomeren und 20 Teilen des 2,6-lsomeren) mit Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) im NCO/ OH-Molverhältnis von etwa 1 :1 hergestellt worden ist, und 1 Teil TDI (Gemisch von 80Teilen des 2.4-lsomeren und 20 Teilen des 2,6-lsomeren). Die Flasche wird anschließend 20 Minuten bei 50°C gehalten. Die Dicke des Films der Polyurethankomponente beträgt etwa 9 μίτι. Die in dieser Weise behandelte Glasflasche zeigt im wesentlichen die gleiche Durchsichtigkeil und den gleichen Glanz wie unbehandelte (nicht beschichtete) Glasflaschen. Kratzer entstehen nicht, auch wenn die beiden Glasflaschen kräftig gegeneinander gerieben werden.

Beispiel 9

Eine Glasflasche, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet worden ist, wird anschließend 2 Minuten bei 40⁰C in ein Gemisch von 85 Teilen Methylethylketon, 12 Teilen der gleichen Lösung des linearen Polyurethans wie in Beispiel 8 und 5 Teilen der gleichen TDI-Trimethylolpropan-Lösung wie in Beispiel 5 getaucht und 15 Minuten auf 80^cC erhitzt. Die in dieser Weise gebildete Schicht hat eine Dicke von etwa 12 μπι.

Die so behandelte Glasflasche hat ausgezeichnete Durchsichtigkeit und ausgezeichneten Glanz. Kratzer entstehen nicht, auch wenn zwei Glasflaschen kräftig gegeneinander gerieben werden.

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird

wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 7

"■ beschriebene Lösung des XDl-Trimethylolprcpan-Adcluk's an Stelle der Lösung des TDI-Trimethyllolpropan-Addukts verwendet wird.

Zur Bewertung der gemäß dein Vergleichsversuch und den Beispielen beschichteten Glasflaschen werden i" die beiden folgenden Prüfungen durchgeführt:

I) Prüfung auf Abriebfestigkeit

Die Prüfung wird auf die in F i g. 1 dargestellte Weise durchgeführt. Eine Glasflasche (B) wrd im Winkel von

:'< 90 waagerecht auf eine ebenfalls waagerecht liegende Glasflasche (Abgelegt. Die beiden Flaschen (A)und (B) sind mit Motoren CAy bzw. (B) verbunden. Die untere Flasche (A) ruht auf rotierenden Gummiwalzen (C), während die obere Flasche (B) die untere Flasche mit

-■■ ihrem Eigengewicht berührt. Zwei weitere rotierend: Gummiwalzen (D) sind auf den oberen Teilen de:· oberen Flasche (B) so angeordnet, daß sie eine Verschiebung der Flasche (B) verhindern. Die Belastung für die Prüfung kann nach Belieben erhöht werden.

-'■ indem eine geeignete Wassermenge oder eine anaere Flüssigkeit in die Flasche (B) gefüllt wird. Die beiden Flaschen (A) und (B) werden durch die Motoren mit einer bestimmten Geschwindigkeit gedreht, wodurch die beiden Flaschen gegeneinander reiben.

i" Die gemäß dem Vcrgleichsversuch und den Beispielen beschichteten Glasflaschen werden in der beschriebenen Weise bei 60 UpM unter einer Belastung von 600. 1200 und 1800 g geprüft. Nach 10. 100 und 1000 Umdrehungen werden die durch die Reibung erzeugten

Γ· Schleifspuren mit dem bloßen Auge geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt

Tabelle 1

nasche

Bei.istuni;
durch
!lasche ,«!

/.ahl der
Umdrehungen

\ergleichs- fiasche	600	10
Beisp. I	ISOO	1000
	1800	1000
j	1800 1200	1000 100
4	1200	100
	1200 600	100 100
6	1200 600	100 1000
7	1200 600	100 1000
8	1800 1200 600	1000 1000 1000
9	1800 600	1000 1000
10	1000 600	1000 1000
') ~- +: _1 L_L-	keine Schleifspu nur eine leichte rtirl·*» Crhlpifcni	r festgestellt. Schleifspur. ir

Wie die vorstehenden Ergebnisse deutlich zeigen, wird bei der Vergleichsflasche bereits nach 10 Umdrehungen unter einer Belastung von 600 g ein starker Abrieb festgestellt, während bei den gemäß den Beispielen behandelten Flaschen nach 100 bis lOOO Umdrehungen unter höheren Belastungen kein oder nur ein leichter Abrieb festgestellt wh\L

2) Prüfung auf Bruchfestigkeit

Die Prüfung wird auf die in F i g. 2 dargestellteWeise durchgeführt. Die zu prüfende Flasche (A) wird mit 500 Raumteilen Wasser gefüllt, mit Druckluft auf einen Innendruck von 3 kg/cm² gebracht und dann verschlossen. Eine Stahlkugel (Gewicht 500 g) (B). die an einer 5 m langen Schnur (S) befestigt ist, läßt man aus einem Abstand von 60 cm gegen die Rasche prallen, um sie zu zerbrechen. Die Zahl der Glasstücke, die die zerbrochene Flasche bildet und die verstreut werden, und die maximale Streuweite der Glasstücke werden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt

Tabelle 2

Flasche

Maximale Streuweite, m

Zahl der Bruchstücke, die zerstreut werden

Un'-eschichtete
Flasche

Vergleichsflasche

Beispiel 1

3
4
5
6
7
8
9
10

8 bis 12
6 bis 8

1 bis 2

gebrochen,
aber nicht
verstreut

2 bis 4

1 bis 4

3 bis 7

2 bis 4
2 bis 5

2 bis 3

3 bis 5
2 bis 4

10 bis 20
5 bis 10
2 bis 5

3 bis 8

3 bis 6

4 bis 7

2 bis 5

3 bis 5

2 bis 4

3 bis 6
2 bis 5

b) Copolymerisat von 50 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen /?-Hydroxyethylmethacrylat (Schmelzindex 350 g/10 Minuten).

c) Hydrolysiertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat ΐ gemäß Beispiel 2.

Beschichtungsmasse für die Deckschicht

I) lü°/oige Lösungvon H₆XDI in Toluol

II) Gemisch von H₆XDI,

ίο dessen NCO-Gruppen mit Methyl-

äthylketoxim blockiert sind 6 Teile

gleiches Acrylpolyol wie in
Beispiel 7 2 Teile

Cellosoiveacetat 92 Teile

Tetra-n-butyidiaceiGXYJistan:. xan 0,1 Teile

III) Gemisch von XDl,

dessen NCO-Gruppen mit Methanol
blockiert sind 10 Teile

Cellosolveacetat 90 Teile

Tetra-n-butyldiacetoxydistannoxan 0,1 Teile

IV) Gemisch von Hi₂MDI,

dessen NCO-Gruppen mit Cellosolve

blockiert sind 10 Teile
Celluloseacetobutyrat 2 Teile

Cellosolveacetat 88 Teile
Tetra-n-butyldiacetoxydistannoxan 0,1 Teile

V) Gleiche XDl-Lösung wie in Beispiel 4

Beisniel Nr.

Giundharzmasse

Beschichtungsmasse für die Deckschicht

a
b
c
c

C C

II

III

IV

Wie die vorstehenden Ergebnisse deutlich zeigen, kann bei den gemäß den Beispielen behandelten Glasflaschen das Umherspritzen der Giasbruchstücke wirksam verhindert werden, während dies bei der Vergleichsflasche nicht möglich ist.

Beispiele 11 bis 17

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird eine Bierflasche (Fassungsvermögen 633 ml, Gewicht 580 g, Wandstärke 3 bis 4 mm) zunächst mit einer Grundharzmasse und dann mit einer Beschichtungsmasse für die Deckschicht in den nachstehend beschriebenen Kombinationen beschichtet.

Grundharzmassen

a) 60 Mol.-% hydrolysiertes Produkt eines Copolymerisats von 70 Teilen Ethylen mit 30 Teilen MethylacrylatiSchmclzindex 240 g/10 Minuten).

Die gemäß den Beispielen 11 bis 17 behandelten Flaschen werden den oben beschriebenen Prüfungen unterworfen. Selbst nach 1000 Umdrehungen sind keine Kratzer unter einer Belastung von 1200 g festzustellen. Im wesentlichen die gleiche Bruchfestigkeit wird beobachtet.

Die folgenden Vergleichsversuche wurden zusätzlich durchgeführt:

Versuchsbericht

(1) Herstellung der Test-Flaschen

(I) Beschichtete Glasflasche gemäß der
vorliegenden Erfindung

Ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat (Vinylacetat-Gehalt: 28 Gew.-%; Molekulargewicht: etwa 10 000) wird mittels einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert, wodurch ein feinpulvriges (Siebdurchgang: 0,149 mm = 100 mesh), partiell hydrolysiertes Copolymerisat (90% der Acetoxy-Gruppen des ursprünglichen Copolymerisats sind hydrolysiert: Schmelzindex: 190;Schmp.90°C) erhalten wild.
20 Teile des partiell hydrolysierten Copolymerisats

e5 werden in Form einer haftenden Schicht mittels einer elektrostatischen Auftragetechnik auf eine für Bier bestimmte Glasflasche (Fassungsvermögen: 633 ml; Gewicht: 580 g: Wandstarke: 3 —4 mm) aufgebracht:

hierzu wird die Flasche auf 200⁰C vorerhitzt und dann 10 min weiter auf 200° C erhitzt, wodurch die Oberfläche der Glasflasche mit einer Copolymerisat-Schicht von 100 ,um Dicke überzogen wird.

Die so beschichtete Glasflasche wird 5 min bei 50⁰C in eine Ethyiacetat-Lösung eingetaucht, die 20 Gew.-°/o Tolylendiisocyanat (eine Mischung aus 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2,6-lsomeren) und 0,2 Gew.-% Triethylamin enthält, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise ivird auf der Oberfläche der vorgenannten Glasflasche eine Überzugschicht der Polyisocyanat-Komponente von 5 um Dicke gebildet.

(II) Beschichtete Gasflasche gemäß der

US-PS35 54 787

Eine Tetraisopropyltitanat-Lösung, die aus einem Volumenteil des Titanats und einem Volumenteil wasserfreiem Isopropylalkohol besteht, wird durch Auflösen des Titanats in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt. Die so erhaltene Lösung wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 l/h auf die äußere Oberfläche der für Bier bestimmten Glasflaschen aufgesprüht.

Auf die äußere Oberfläche der so erhaltenen Flaschen wird eine wäßrige Emulsion eines Copolymerisats aus Ethylen und Vinylacetat (Vinylacetat-Gehalt: 27 Gew.-%; Feststoffgehalt: 50 Gew.-%; Schmelzindex: etwa 139) aufgesprüht, und danach wird die Flasche 10 min auf 150⁰C erhitzt, wodurch die Flasche mit einer Copolymerisat-Schicht von 150 μπι Dicke überzogen wird.

(III) Beschichtete Glasflasche gemäß der

US-PS 34 07 085

Eine Tetrabutyltitanat-Lösung, die aus einem Volumenteil des Titanats und 2 Volumenteilen wasserfreiem n-Butanol besteht, wird durch Auflösen des Titanat-Esters in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird unter Verwendung von trockener Druckluft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 g/h auf die äußere Oberfläche einer für Bier bestimmten Glasflasche aufgesprüht, und danach wird die Flasche auf etwa 590⁰C erhitzt.

Das Titanat wird fast sofort pyrolysiert.

Eine klare, transparente Überzugsschicht wird auf der Oberfläche der Flasche gebildet.

Die auf diese Weise erhaltene Glasflasche wird durch Aufsprühen einer Formulierung weiter beschichtet, die einen Feststoff-Gehalt von 5 Gew.-% besitzt und aus 2,5 Gewichtsteilen eines Polyesters, der durch Reaktion von Adipinsäure mit Ethylenglycol gebildet wird (wobei der Po'yester eine OH-Zahl von 158—175 aufweist),und 2,5 Gewichtsteilen Polyisocyanat in 95 Teilen Cellosolve-Acetat besteht. Während des Aufsprühens befindet sich die Flasche auf Raumtemperatur und wird danach 15 min bei etwa 110⁰C vulkanisiert. Dieser Arbeitsgang wird 6mal wiederholt. Die Überzugsschicht der Polyurethan-Zusammensetzung ist 125 um dick.

(IV) Beschichtete Glasflasche gemäß der

US-PS 34 15 673

Eine für Bier bestimmte Glasflasche wird im Tauchauftragsverfahren mit einer Lösung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Polyethyleniniin (Molekulargewicht: etwa 100 000) beschichtet und getrocknet.

Eine Polyethylenimin-Überzugsschicht von 5 μπι Dicke wird gebildet

Die Flasche wird dann 10 min auf etwa 210⁰C erhitzt Ein Überzug aus einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat (Ethylen-Gehalt: 90 Gew.-%; Schmelzindex 40; Schmp.: 89° C) von 250 um Dicke wird mittels der elektrostatischen Auftragetechnik aufgebracht Die beschichtete Glasflasche wird dann auf eine Temperatur von etwa 210°C erhitzt Die Flasche wird abgekühlt, im Tauchauftragsverfahren mit einem Decklack-Material (Lösung von 25 Gew.-% eines linearen Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000, hergestellt in Beispiel 9 der vorliegenden Beschreibung, in Methylethylketon) überzogen und 10 min bei einer Temperatur von etwa 120° C ausgeheizt

Eine Überzugsschicht der Polyurethan-Zusammensetzung von 25 um Dicke wird gebildet.

(V) Beschichtete Glasflasche aufgrund einr.·

Kombination der US-PS 34 15 673 mit der

US-PS 34 07 085

Eine Tetrabutyltitanat-Lösung, die aus einem Vo'umenteil des Titanats und 2 Volumenteilen wasserfreiem n-Butanol besteht, wird durch Auflösen des Titanat-Esters in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt. Die so erhaltene Lösung wird unter Verwendung von trocknener Druckluft mit einer Durchsatzmenge von 1 g/h auf die äußere Oberfläche einer für Bier bestimmten Glasflasche aufgesprüht, und danach wird die Flasche auf etwa 590° C erhitzt

Die so beschichtete Glasflasche wird 10 min auf etwa 210⁰C erhitzt. Ein Überzug aus einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat (Ethylen-Gehalt: 90 Gew.-%; Schmelzindex: 40; Schmp.: 89°C) von etwa 250 μm Dicke wird mittels der elektrostatischen Auftragetechnik auf die Flasche aufgebracht.

Die beschichtete Glasflasche wird weiter durch Aufsprühen einer Formulierung beschichtet, die einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% besitzt und aus 2,5 Gewichtsteilen eines Polyesters, der durch Reaktion von Adipinsäure mit Ethylenglycol gebildet wird (wobei der Polyester eine OH-Zahl von 158—175 aufweist), und 2.5 Gewichtsteilen Polyisocyanat in 95 Teilen Cellosolve-Acetat besteht. Während des Aufsprühens befindet sich die Flasche auf Raumtemperatur und wird dann 15 min bei etwa 110⁰C vulkanisiert.

Eine Überzugsschicht der Polyurethan-Zusammensetzung von 5 μπι Dicke wird gebildet.

(2) Testverfahren

(A) Prüfung auf Bruchfestigkeit

Eine zu prüfende Glasflasche wird mit 500 Volumenteilen Wasser gefüllt, mit Druckluft auf einen Innendruck von 2,94 bar (3 kg/cm²) gebracht und dann verschlossen. Eine an einer Schnur (5 m Länge) aufgehängte Stahlkugel (Gewicht 500 g) wird aus einer Entfernung von 60 cm gegen die Schulter der Flasche fallen gelassen, um die Flasche zu zerbrechen. Die Zahl

bo der beim Bruch entstehenden und zerstreuten Glasstükke und die maximale Streuweite der Bruchstücke werden gemessen. In der vorbeschriebenen Weise werden weitere vier Flaschen geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

(B) Prüfung auf Haltbarkeit

Zwei zu prüfende Glasflaschen werden in eine 4 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung

30 min bei 70° C eingetaucht Die beiden so behandelten Flaschen werden 10 min auf einem Fließband-Simulator aneinander gerieben. Der vorbeschriebene Betriebszyklus wird wiederholt, bis die Beschichtung mindestens einer der beiden Glasflaschen zerkratzt ist. Weitere vier Flaschenpaare werden geprüft, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1	Bruchfestigkeitsprüfung	Zahl der ent	Haltbarkeits
Testflaschen	maximale Streu-	standenen und	prüfung (Cyclen)
	weite der Bruch	zerstreuten Bruch
	stücke (m)	stücke


Vorliegende		2 bis 5
Erfindung	1 bis 2 ' ·		10<
(D
Zitierte Ent		5 bis 9
gegenhaltungen	6 bis 8	IC bis i7	2 bis 4
ÜD	7 bis iO	4 bis 7	2 bis 4
(III)	5 bis 7	4 bis 7	1 bis 3
(IV)	5 bis 7		1 bis 2
(V)

Die beschichteten Glasflaschen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind den anderen beschichteten Glasflaschen (II) bis (V) in bezug auf Bruchfestigkeit und Haltbarkeit deutlich überlegen.

Wie aus den Werten der Bruchfestigkeit deutlich hervorgeht, kan:^- das Umherfliegen von Glasbruchstükken der Glasflaschen (I) wirksam unterbunden werden,

wohingegen dieses bei den GIasflasche:v(lI) bis (V) nicht wirksam verhindert wird.

Darüberhinaus weisen die Glasflaschen (I) eine Haltbarkeit von mehr als 10 Cyclen auf, während die Glasflaschen (II) bis (V) eine Haltbarkeit von nur 1 bis 3 Cyclen zeigen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Glasflasche mit einem Oberzug aus zwei übereinander aufgebrachten Kunststoffschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht einer Dicke von 50 bis 500 μίτι aus einem Olefincopolymerisat, das OH-Gruppen oder OH- und COOH-Gruppen im Molekül enthält und die zweite Schicht einer Dicke von 2 bis 50 μπι aus einem Polyisocyanat, einem Gemisch eines Polyisocyanats mit einem Polyol oder einem Gemisch eines Polyisocyanats mit einem thermoplastischen Polyurethan, besteht

2. Glasflaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Olefincopolymerisaten besteht, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten:

a) -CH₂-CH-

R¹

worin R¹ ein WasserstofTatom oder ein niederer Alkylrest ist,

b) —CH^ — CR²—

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