DE69630707T2 - Neues blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung - Google Patents

Neues blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE69630707T2
DE69630707T2 DE69630707T DE69630707T DE69630707T2 DE 69630707 T2 DE69630707 T2 DE 69630707T2 DE 69630707 T DE69630707 T DE 69630707T DE 69630707 T DE69630707 T DE 69630707T DE 69630707 T2 DE69630707 T2 DE 69630707T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyisocyanate
blocked polyisocyanate
blocked
polyol
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69630707T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69630707D1 (de
Inventor
Yoshiyuki Nobeoka-shi ASAHINA
Taketoshi Nobeoka-shi USUI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69630707D1 publication Critical patent/DE69630707D1/de
Publication of DE69630707T2 publication Critical patent/DE69630707T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel erhalten wird, worin das nicht blockierte Polyisocyanat durch Umsetzen mindestens eines Diisocyanats, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat bestehenden Gruppe, mit einer Polyhydroxyverbindung mit einer durchschnittlichen Hydroxygruppenzahl von 4,5 bis 10, und Entfernen im wesentlichen aller nicht umgesetzter Diisocyanatmonomere erhalten wird; und betrifft weiterhin die Verwendung des blockierten Polyisocyanats.
  • Die Verwendung des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung beinhaltet beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Polyol als Hauptmittel und das blockierte Polyisocyanat als Härtungsmittel bzw. Härter umfasst, eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat, und einen Weichmacher und/oder ein Lösungsmittel umfasst, welche für das blockierte Polyisocyanat bestimmt sind/ist, sowie eine Plastisol-Zusammensetzung, welche ein Plastisol (was eine Dispersion eines Vinylchloridpolymers in einem Weichmacher ist) und die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung umfasst. Die Beschichtungszusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung als Härter umfasst, weist nicht nur eine hervorragende Härtbarkeit auch bei Niedrigtemperaturbedingungen auf, sondern ist auch dazu in der Lage, eine Beschichtung auszubilden, welche eine hervorragende Schlagfestigkeit aufweist. Daher kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhafter Weise zur Beschichtung eines metallischen Substrats (wie beispielsweise einer Stahlplatte oder einer oberflächenbehandelten Stahlplatte) und eines Kunststoff-substrats mittels der Verfahren einer Walzen- bzw. Rollenbeschichtung, einer Vorhangbeschichtung (Englisch: curtain flow coating) oder ähnlichem verwendet werden. Insbesondere ist die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Material für die Unterschichtung, Überschichtung und Zwischenbeschichtung verschiedener Substrate geeignet, als Beschichtungsmaterial für ein vorbeschichtetes Metall, einschließlich einer rostbeständigen Stahlplatte, und als Beschichtungsmaterial, um Automobile mit einem guten Erscheinungsbild, einer Wetterbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Rostbeständigkeit, mechanischen Festigkeit (wie einer Beständigkeit gegenüber Abblättern und ähnlichem) zu versehen. Das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Mischbarkeit mit einem Weichmacher für das blockierte Polyisocyanat auf, so dass eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat und einen Weichmacher und/oder ein Lösungsmittel umfasst, mit einem Plastisol kombiniert werden kann, um eine Plastisolzusammensetzung mit hervorragenden Klebe- bzw. Hafteigenschaften unter Niedrigtemperaturbedingungen herzustellen. Diese Plastisolzusammensetzung kann beispielsweise vorteilhafter Weise als Dichtmittel, Material zur Bildung einer Unterbeschichtung bzw. Grundierung und einer gegenüber Abblättern beständigen Beschichtung sowie als Material für die Herstellung einer PVC-beschichteten Stahlplatte auf dem Gebiet der Automobile verwendet werden, wobei die Plastisolzusammensetzung durch Sprühverfahren, Bürsten oder ähnlichem aufgebracht wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Energieeinsparung und die Verhinderung von Luftverschmutzung sind wichtige Aufgaben auf dem Gebiet der Beschichtung. Auf diesem Gebiet war es gewünscht, die Funktionen von Beschichtungszusammensetzungen und Plastisolen zu diversifizieren und zu verbessern.
  • Ein blockiertes Polyisocyanat, welches durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats, das von einem aliphatischen und/oder einem alicyclischen Diisocyanat abgeleitet ist, mit einem Blockierungsmittel erhalten wird, ist bei Raumtemperatur stabil. Beim Erhitzen des blockierten Polyisocyanats dissozieeren jedoch die Schutzgruppen von den terminalen Isocyanatgruppen des blockierten Polyisocyanats, und das erhaltene deblockierte Polyisocyanat kann als Härter für ein Polyol dienen. Hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften wurde erwartet, dass das blockierte Polyisocyanat ein vielversprechender Härter ist, der dazu in der Lage ist, den Typ einer Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung von einem Zwei packungs-Typ zu einem Einpackungs-Typ zu verändern, wobei die Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung ein Polyol als Hauptmittel bzw.- bestandteil und das blockierte Polyisocyanat als Härter enthält, und dazu in der Lage ist, eine Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit, Flexibilität und Wetterbeständigkeit, bereitzustellen. Bezüglich des blockierten Polyisocyanats besteht jedoch immer noch das Bedürfnis, dessen Eigenschaften zu verbessern, um nicht nur die oben erwähnten Aufgaben zu lösen, sondern auch, um dessen Funktion zu diversifizieren und zu verbessern.
  • Mit Bezug auf das blockierte Polyisocyanat, welches herkömmlicherweise als Härter für eine Einpackungs-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde, ist es notwendig, die Beschichtungzusammensetzung auf hohe Temperaturen zu erhitzen, um ein Blockierungsmittel von den terminalen Isocyanatgruppen des blockierten Polyisocyanats freizusetzen, damit das Polyisocyanat als Härter fungiert. Wenn beispielsweise eine Beschichtung durch Wärmebehandlung einer Einpackungs-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, welche ein Polyol als Hauptmittel und ein blockiertes Polyisocyanat als Härter enthält, muss die Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis zu einer Höhe von 150 bis 200°C durchgeführt werden. Eine solch hohe Wärmebehandlungstemperatur ist dahingehend nachteilig, dass es nicht nur hoher Kosten zum Durchführen der Wärmebehandlung bedarf, sondern es wird auch ein Problem der Luftverschmutzung aufgrund der Hochtemperaturwärmebehandlung verursacht. Derartig hohe Wärmebehandlungstemperaturen verursachen schwierige Probleme. Wenn beispielsweise ein Substrat mit einer niedrigen Wärmeverformungstemperatur (wie beispiels weise ein Kunststoff) mit der oben erwähnten Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, muss allgemein eine spezielle Spannvorrichtung bei dem Wärmebehandlungsprozess verwendet werden, um die Wärmeverformung des Substrats zu verhindern. In einigen Fällen ist jedoch selbst eine spezielle Spannvorrichtung in dem Wärmebehandlungsprozess nicht verwendbar.
  • Die Verwendung des herkömmlichen blockierten Polyisocyanats war daher eingeschränkt, und es wurde ernsthaft gewünscht, ein neues blockiertes Polyisocyanat zu entwickeln, welches als Härter für ein Polyol selbst unter Bedingungen mit relativ niedriger Temperatur fungieren kann, so dass die oben erwähnten Probleme nicht hervorgerufen werden, das heißt, bei einer Temperatur so niedrig wie 110 bis 130°C (was von einem praktischen Gesichtspunkt aus häufig erwünscht ist).
  • Unter diesen Umständen sind verschiedene Vorschläge zur Erniedrigung der Wärmebehandlungstemperatur, die zum Härten der oben erwähnten Beschichtungszusammensetzung notwendig ist, das heißt, um der Beschichtungszusammensetzung eine Härtbarkeit unter relativ niedrigen Temperaturbedingungen zu verleihen (im Folgenden häufig einfach als "Niedrig- temperaturhärtbarkeit" bezeichnet), gemacht worden. Um beispielsweise einer Beschichtungszusammensetzung eine Niedrigtemperaturhärtbarkeit zu verleihen, gibt es einige Vorschläge zur Verbesserung eines Härtbeschleunigers, welcher im allgemeinen in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist. Beispielsweise offenbaren als verbesserten Härtbeschleuniger die Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 44-18877, die offengelegte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 53- 138434, die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 56-84714 (entsprechend GB-Patent Nr. 2065151) und die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 57-8217 (entsprechend GB-Patent Nr. 2065151) eine Organozinnverbindung, die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 62-199609 offenbart eine Bleiverbindung, eine anorganische Zinkverbindung oder ein Gemisch hiervon, und die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 2-199112 offenbart ein Gemisch einer Organozinnverbindung und mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Cobaltverbindung, einer Nickelverbindung und einer Zinkverbindung besteht. Eine gewünschte Niedrigtemperaturhärtbarkeit der Beschichtungszusammensetzung kann jedoch nicht lediglich durch Verbesserung eines Härtbeschleunigers erreicht werden.
  • Als alternative Maßnahme, um einer Urethan-Beschichtungszusammensetzung eine Niedrigtemperaturhärtbarkeit zu verleihen, gab es einige Vorschläge, ein verbessertes Blockierungsmittel für ein unblockiertes Polyisocyanat zu verwenden. Als verbessertes Blockierungsmittel offenbaren beispielsweise die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 60-149572 ein Alkylacetoacetat, die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 6-287269 offenbart ein Gemisch einer Oximverbindung und einer aktiven Methylenverbindung, die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 7-304843 (entsprechend dem kanadischen Patent Nr. 2148987) offenbart ein Gemisch eines Triazols oder eines Derivats hiervon mit einem Pirazol oder einem Derivat hiervon und die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 7-216051 (entsprechend dem kanadischen Patent Nr. 2139365) offenbart ein Pirazolin oder ein Derivat hiervon. Diese Vorschläge, die ein Blockierungsmittel betreffen, sind jedoch ebenfalls nicht zum Erreichen einer Niedrigtemperaturhärtbarkeit der Beschichtungszusammensetzung zufriedenstellend.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Verfahren, bei denen versucht wird, die Härttemperatur einer Urethan-Beschichtungszusammensetzung zu verringern, indem ein verbesserter Härtbeschleuniger oder ein verbessertes Blockierungsmittel verwendet wird, offenbart die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 6-293878 (entsprechend der internationalen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer WO 94/18254) ein Verfahren zur Erniedrigung der Härttemperatur einer Urethan-Beschichtungszusammensetzung, indem als Härter ein multifunktionelles Polyisocyanat verwendet wird, d. h. ein Polyisocyanat mit einem Isocyanuratgerüst, welches eine Anzahl terminaler Isocycanatgruppen aufweist. Der in diesem Verfahren verwendete Härter ist jedoch immer noch nicht zufriedenstellend zur Vermeidung der oben erwähnten Probleme der hohen Kosten für die Wärmebehandlung zum Bilden einer Beschichtung, der durch die Wärmebehandlung verursachten Luftverschmutzung und ähnlichem, bezüglich eines Polyesterpolyols, eines Epoxypolyols und ähnlichem, welche als Hauptmittel in Urethan-Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
  • Auf dem Gebiet der Beschichtung ist wie oben erwähnt auch gewünscht worden, die Funktion einer Beschichtungszusammen setzung zu diversifizieren. Beispielsweise werden in kalten Gebieten, insbesondere Nordamerika und Nordeuropa, Steinsalz und Schotter auf Straßen verstreut, um zu verhindern, dass die Straße einfriert. Durch die sich drehenden Autoräder wird jedoch bewirkt, dass verstreutes Steinsalz und der Schotter verspringen und wegfliegen, und solches Steinsalz und solcher Schotter häufig Autos treffen, was zu verschiedenen Problemen führt, wie beispielsweise das Auftreten von Kratzern auf Autokarosserien. Während der Winterzeit sinkt in kalten Gebieten die Temperatur häufig auf –20°C oder niedriger. Unter solchen Niedrigtemperaturbedingungen absorbieren Beschichtungen, die aus herkömmlichen Urethan-Beschichtungszusammensetzungen gebildet sind, durch Steinsalz und Schotter verursachte Einschläge nicht. In dieser Situation bestand das starke Bedürfnis, eine Einpackungs-Typ-Beschichtungszusammensetzung zu entwickeln, welche nicht nur eine Härtbarkeit auch bei Temperaturen so niedrig wie 110 bis 130°C aufweist, was aus einem praktischen Gesichtspunkt häufig erwünscht ist, sondern weiterhin eine hochschlagfeste Beschichtung bereitstellen kann, die zum Schützen einer Autokarosserie vor einem Steinsalzeinschlag und ähnlichem in der Lage ist. Es ist jedoch von keiner Urethan-Beschichtungszusammensetzung vom Einpackungs-Typ mit hervorragender Schlagfestigkeit berichtet worden.
  • Auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzung und Dichtmittel wird ein sogenanntes Plastisol verwendet, welches eine Dispersion eines Vinylchloridpolymers in einem Weichmacher ist. Wenn jedoch ein Plastisol auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird, weist das Plastisol eine nicht zufriedenstellende Haftung an dem metallischen Substrat auf. Daher ist eine Verbesserung der Hafteigenschaft des Plastisols gewünscht worden. Herkömmlicherweise wird zur Verbesserung der Hafteigenschaft eines Plastisols dem Plastisol eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung zugegeben, welche ein blockiertes Polyisocyanat und/oder ein Polyamidamin umfasst. Bezogen auf die Verbesserung der Hafteigenschaft durch Verwendung der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Als eine solche Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung offenbart beispielsweise die geprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 59-52901 ein Polyamidamin und/oder ein blockiertes Urethan-Prepolymer, welches durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines Isocyanat-Prepolymers vom Urethan-Typ, das aus einem Polyol und einem Diisocyanat mit einem Blockierungsmittel hergestellt wird, erhalten wird. Die geprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 62-41278 offenbart ein blockiertes Polyisocyanat, welches durch Blockieren eines Polymers des Diisocyanats mit einem langkettigen Alkylphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 erhalten wird. Die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 1-170633 offenbart ein Polyamin und/oder ein Urethantyp-Prepolymer eines blockierten Polyisocyanats mit einem Isocyanuratgerüst, und die geprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 3-29257 (entsprechend US-Patent Nr. 5,043,379) offenbart ein blockiertes Polymer eines aromatischen Diisocyanats, welches unter Verwendung mindestens zweier Typen von Alkylphenol-Blockierungsmitteln erhalten wird. Die in den obigen Dokumenten vorgeschlagenen Polyamidamine und Polyamine weisen hervorragende Hafteigenschaft-verleihende Fähigkeiten auf. Sie weisen jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit usw. auf. Weiterhin bestehen bei den oben erwähnten blockierten Polyisocyanaten dahingehend Probleme, dass diese trotz der hervorragenden Wasserbeständigkeit mit einem Weichmacher für ein Vinylchloridpolymer-Plastisol nicht kompatibel sind und unter Niedrigtemperaturbedingungen nicht zufriedenstellende Hafteigenschaften aufweisen, so dass die Verwendung solcher blockierten Polyisocyanate eingeschränkt ist.
  • In dem britischen Patent Nr. 994890 ist ein Polyisocyanat offenbart, das aus einem Polyetherpolyol und einem Diisocyanat erhalten wird. Dieses Dokument enthält jedoch keine Beschreibung oder einen Hinweis über ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren des Polyisocyanats erhalten wird, und eine Beschichtungszusammensetzung vom Einpackungs-Typ, welche ein solches blockiertes Polyisocyanat enthält. Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass dieses Dokument keine Beschreibung über die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung, wie eine Niedrigtemperaturhärtbarkeit, enthält.
  • Die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 7-304724 (entsprechend dem kanadischen Patent Nr. 2148783) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats mit einer Allophanatbindung, in welchem ein Polyisocyanat, das eine Urethanbindung enthält (erhalten durch Umsetzen einer Polyhydroxyverbindung mit einem aliphatischen Diisocyanat und/oder einem alicyclischen Diisocyanat) mit einem aliphatischen Diisocyanat und/oder einem alicyclischen Diisocyanat in der Gegenwart einer Zinnverbindung umgesetzt wird. Jede der in den Beispielen des obigen Dokuments verwendeten Polyhydroxyverbindungen weist eine durchschnittliche Hydroxygruppenzahl von lediglich 1 oder 2 auf, und es gibt keine Beschreibung einer Polyhydroxyverbindung mit einer großen durchschnittlichen Hydroxygruppenzahl, wie bspw. einer durchschnittlichen Zahl im Bereich von 4,5 bis 10. Weiterhin gibt es keine Beschreibung der Verwendung und Wirkungen eines spezifischen blockieren Polyisocyanats, welches unter Verwendung einer Polyhydroxyverbindung mit einer solch großen durchschnittlichen Hydroxygruppenzahl als Modifikationsmittel erhalten wird.
  • Die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 2-132116 (entsprechend US-Patent Nr. 4,762,757) offenbart ein Polyisocyanat mit einer relativ großen durchschnittlichen Zahl an Isocyanatgruppen. Die durchschnittliche Zahl an Isocyanatgruppen pro Molekül des Polyisocyanats beträgt 3 bis 6. Die Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Isocyanatgruppenzahl von 4 oder mehr, die in dem oben erwähnten Dokument offenbart sind, weisen jedoch aromatische Isocyanatgruppen und damit eine schlechte Haltbarkeit auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines hervorragenden blockieren Isocyanats zur Verwendung bei der Herstellung einer Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung vom Einpackungs-Typ, umfassend ein Polyol als Hauptmittel und ein blockiertes Polyisocyanat als Härter, welches die oben erwähnten Probleme, die herkömmliche Härter begleiten, nicht aufweist, durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass ein neues blockiertes Polyisocyanat, erhalten durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen, eines spezifischen, nicht blockierten Polyisocyanats mit einem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel erhalten wird (worin das spezifische, nicht blockierte Polyisocyanat erhalten wird, indem mindestens ein Diisocyanat, ausgewählt aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat, mit einer Polyhydroxyverbindung mit einer durchschnittlichen Hydroxygruppenzahl von 4,5 bis 10 umgesetzt wird), bei Raumtemperatur keine Härtungsreaktion bewirkt, jedoch in der Lage ist, eine Härtungsreaktion selbst bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 130°C zu bewirken (eine solche Temperatur ist niedrig im Vergleich zu der Temperatur, bei welcher herkömmliche Urethan-Beschichtungszusammensetzungen vom Einpackungs-Typ gehärtet werden können), was häufig aus einem praktischen Gesichtspunkt erwünscht ist, und als ein effektiver Härter für ein Polyol unter derart niedrigen Temperaturbedingungen wirkt. Es wurde weiterhin gefunden, dass eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Polyol als Hauptbestandteil und das oben erwähnte neue blockiere Polyisocyanat als Härter enthält, nicht nur eine hervorragende Härtbarkeit selbst unter Niedrigtemperaturbedingungen aufweist, sondern auch dazu in der Lage ist, eine Beschichtung mit hervorragender Schlagfestigkeit zu bilden, dass das neue blockierte Polyisocyanat eine hervorragende Kompatibilität mit einem Weichmacher aufweist und in der Lage ist, eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung zu bilden, welche das blockierte Polyisocyanat und einen Weichmacher und/oder ein Lösungsmittel umfasst, und dass die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung bei Kombination mit einem Plastisol in der Lage ist, eine Plastisolzusammensetzung bereitzustellen, welche hervorragende Niedrigtemperatur-Hafteigenschaften aufweist. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser neuen Befunde fertiggestellt.
  • Demgemäß ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein blockiertes Polyisocyanat bereitzustellen, welches nicht eine Härtungsreaktion bei Raumtemperatur bewirkt, jedoch in der Lage ist, eine Härtungsreaktion bei solch relativ niedrigen Temperaturen zu bewirken, die von einem praktischen Gesichtspunkt häufig erwünscht sind, und welches einer Beschichtungszusammensetzung vom Einpackungs-Typ, welche ein Polyol als Hauptmittel und das blockierte Polyisocyanat als Härter enthält, eine hervorragende Niedrigtemperaturhärtbarkeit verleihen kann.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche nicht nur eine hervorragende Härtbarkeit selbst bei Niedrigtemperaturbedingungen aufweist, sondern auch dazu in der Lage ist, eine Beschichtung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, auszubilden.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung bereitzustellen, welche das oben erwähnte blockierte Polyisocyanat mit hervorragender Kompatibilität mit einem Weichmacher umfasst, worin die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung bei Kombination mit einem Plastisol in der Lage ist, dem Plastisol hervorragende Niedrigtemperatur-Hafteigenschaften zu verleihen.
  • Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Plastisolzusammensetzung bereitzustellen, welche die oben erwähnte Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung und ein Plastisol umfasst, wobei die Plastisolzusammensetzung gleichmäßig ist und Niedrigtemperatur-Hafteigenschaften aufweist.
  • Die vorstehenden und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden, ausführlichen Beschreibung und der anliegenden Ansprüche klar.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im wesentlichen wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein blockiertes Polyisocyanat bereitgestellt, welches im wesentlichen das gleiche Produkt ist, das durch Blockieren von 50 bis 100 Mol-% der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem thermisch zersetzenden bzw. dissoziierenden Blockierungsmittel erhalten wird, wobei das nicht blockierte Polyisocyanat durch Umsetzen mindestens eines Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat, erhalten wird, mit einer Polyhydroxyverbindung, welche eine durchschnittliche Hydroxygruppenzahl von 4,5 bis 10 aufweist, und Entfernen im wesentlichen sämtlicher nicht umgesetzter Diisocyanatmonomere,
    wobei das nicht blockierte Polyisocyanat die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweist:
    • (a) ein Gehalt an cyclischem Isocyanattrimer von 10 oder weniger, ausgedrückt als Verhältnis der Fläche des Peaks, der einem cyclischen Isocyanattrimer zugeschrieben wird, bezogen auf die Gesamtfläche aller Peaks, die dem nicht blockierten Polyisocyanat in einem Gelpermeationschromatogramm davon zugeschrieben werden;
    • (b) eine durchschnittliche Anzahl an terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20;
    • (c) ein mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.200 bis 10.000; und
    • (d) ein Gehalt an terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20 Gew.-%, wobei das blockierte Polyisocyanat die folgenden Eigenschaften (e) bis (g) aufweist:
    • (e) eine durchschnittliche Anzahl an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20;
    • (f) ein Gehalt an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 2 bis 20 Gew.-%; und
    • (g) ein mittels GPC gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000.
  • Zu einem leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung sind die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unten aufgezählt.
    • 1. Blockiertes Polyisocyanat, welches im wesentlichen das gleiche Produkt ist, das durch Blockieren von 50 bis 100 Mol% der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel erhalten wird, wobei das nicht blockierte Polyisocyanat durch Umsetzen mindestens eines Diisocyanats, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat bestehenden Gruppe, mit einer Polyhydroxyverbindung mit einer mittleren Hydroxygruppenzahl von 4,5 bis 10, und durch Entfernen im wesentlichen aller nicht umgesetzter Diisocyanatmonomere erhalten wird, wobei das nicht blockierte Polyisocyanat die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweist:
    • (a) ein Gehalt an cyclischem Isocyanattrimer von 10 oder weniger, ausgedrückt als Verhältnis der Fläche des Peaks, der einem cyclischen Isocyanattrimer zugeschrieben wird, bezogen auf die Gesamtfläche aller Peaks, die dem nicht blockierten Polyisocyanat in einem Gelpermeationschromatogramm davon zugeschrieben werden;
    • (b) eine mittlere Anzahl an terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20;
    • (c) ein mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.200 bis 10.000; und
    • (d) ein Gehalt an terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20 Gew.-%, wobei das blockierte Polyisocyanat die folgenden Eigenschaften (e) bis (g) aufweist:
    • (e) eine mittlere Anzahl an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20;
    • (f) ein Gehalt an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 2 bis 20 Gew.-%; und
    • (g) ein mittels GPC gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000.
    • 2. Das blockierte Polyisocyanat nach Punkt 1 oben, worin die Polyhydroxyverbindung aus der aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesherpolyol und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    • 3. Blockiertes Polyisocyanat nach Punkt 2 oben, worin die Polyhydroxyverbindung ein Polyetherpolyol ist, an das mindestens ein organisches Oxid, ausgewählt aus der aus Alkylenoxiden und Phenylalkylenoxiden bestehenden Gruppe, durch Addition gebunden ist.
    • 4. Blockiertes Polyisocyanat nach Punkt 3 oben, worin das Alkylenoxid unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid ausgewählt ist, und das Phenylalkylenoxid unter Styroloxid und Phenylpropylenoxid ausgewählt ist.
    • 5. Blockiertes Polyisocyanat nach Punkt 4 oben, worin die Polyhydroxyverbindung ein Polyetherpolyol ist, an das Propylenoxid durch Addition gebunden ist.
    • 6. Blockiertes Polyisocyanat nach Punkt 1 oben, welches eine Allophanatbindung in einem Molekül davon enthält.
    • 7. Blockiertes Polyisocyanat nach Punkt 1 oben, worin das thermisch dissoziierende Blockierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylphenolverbindung, einer Oximverbindung, einer Säureamidverbindung, einer Verbindung mit aktivem Methylen und einem Gemisch davon besteht.
    • 8. Beschichtungszusammensetzung, umfasssend:
    • (A) ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 bis 60.000; und
    • (B) ein blockiertes Polyisocyanat nach einem der Punkte 1 bis 7 oben.
    • 9. Beschichtungszusammensetzung nach Punkt 8 oben, worin das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Epoxypolyol, einem Fluorpolyol, einem acrylischen Polyol und einem Gemisch davon besteht.
    • 10. Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, die ein blockiertes Polyisocyanat nach einem der Punkte 1 bis 7 oben und mindestens ein Mitglied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Weichmacher für das blockierte Polyisocyanat und einem Lösungsmittel für das blockierte Polyisocyanat besteht.
    • 11. Plastisolzusammensetzung, die ein Plastisol und eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung nach Punkt 10 oben enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher beschrieben.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Diisocyanat ist mindestens ein Diisocyanat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat besteht. Als ein aliphatisches Diisocyanat ist ein aliphatisches C4-C30-Diisocyanat bevorzugt, und als alicyclisches Diisocyanat ist ein alicyclisches C8-C30-Diisocyanat bevorzugt. Beispiele für Diisocyanate beinhalten Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-bis(Isocyanatomethyl)-cyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Hierunter sind unter dem Gesichtspunkt der gewerblichen Verfügbarkeit des Diisocyanats sowie hinsichtlich einer hervorragenden Wetterbeständigkeit einer Beschichtung, die aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, als Endprodukt, welches unter Verwendung des Diisocyanats hergestellt wird, Hexamethylendiisocyanat (im Folgenden häufig einfach als "HMDI" bezeichnet) und Isophorondiisocyanat (im Folgenden häufig einfach als "IPDI" bezeichnet) bevorzugt. Die oben erwähnten Diisocyanate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyhydroxyverbindung weist eine durchschnittliche Hydroxygruppenzahl von 4,5 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, auf. Der Begriff "durchschnittliche Hydroxygruppenzahl" bedeutet eine durchschnittliche Anzahl von Hydroxygruppen, die in einem Molekül einer Polyhydroxyverbindung enthalten sind. Die durchschnittliche Zahl von Hydroxygruppen kann aus dem Zahlenmittel-Molekulargewicht der Polyhydroxyverbindung und dem Gewichtsteil sämtlicher in einem Gewichtsteil der Polyhydroxyverbindung enthaltener Hydroxygruppen (im Folgenden häufig als "Hydroxygruppengehalt" bezeichnet) berechnet werden, gemäß der folgenden Formel (1):
  • Figure 00190001
  • Als Beispiele der Polyhydroxyverbindungen sind beinhaltet:
    • 1) Dipentaerythritol und Derivate hiervon,
    • 2) Zuckeralkohole, wie L-Arabinitol, Ribitol, Xylitol, Sorbitol, Mannitol, Galactitol und Rhamnitol,
    • 3) Monosaccharide, wie Glucose, Mannose, Galactose, Fructose und Sorbose,
    • 4) Disaccharide, wie Trehalose, Rohrzucker, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose, Lactose und Melibiose,
    • 5) Trisaccharide, wie Raffinose, Gentianose und Melezitose und
    • 6) Tetrasaccharide, wie Stachyose.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Polyhydroxyverbindungen können auch Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Epoxypolyole erwähnt werden, welche aus mindestens einer der oben erwähnten Polyhydroxyverbindungen erhalten werden.
  • Beispiele der Polyetherpolyole beinhalten Polyetherpolyole, die durch Additionsbindung mindestens eines organischen Oxids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenoxiden (wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid) und Phenylalkylenoxiden (wie Styroloxid und Phenylpropylenoxid), an mindestens eine der oben erwähnten Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart eines stark basischen Katalysators (wie Hydroxide von Lithium, Natrium und Kalium, Alkoholate und Alkylamine) erhalten werden; Polyetherpolyole, die durch Umsetzen multifunktioneller Verbindungen wie Ethylendiamin mit einem Alkylenoxid erhalten werden; und polymere Polyole, die durch Polymerisieren von Acrylamid oder ähnlichem unter Verwendung der oben erwähnten Polyether als Reaktionsmedien erhalten werden.
  • Beispiele der Polyesterpolyole beinhalten Polyesterpolyolharze, die durch eine Kondensationsreaktion mindestens einer organischen zweiwertigen Säure (ausgewählt aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid und Terephthalsäureanhydrid) mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (ausgewählt aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Glycerin) erhalten werden; sowie Polycaprolactampolyole, welche durch eine ringöffnende Additionspolymerisation von ε-Caprolactam mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden.
  • Beispiele für Epoxypolyole beinhalten Epoxypolyole eines Novolak-Typs, eines β-Methylepichlorhydrintyps, eines cyclischen Oxirantyps, eines Glycidylethertyps, eines Glycolethertyps, eines Typs einer epoxidierten aliphatischen ungesättigten Verbindung, eines epoxidierten Fettsäureestertyps, eines Polycarboxylestertyps, eines Aminoglycidyltyps, eines Typs einer epoxidierten halogenierten Verbindung und eines Resorcintyps.
  • Unter den oben erwähnten Polyolen als in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyhydroxyverbindungen sind Polyetherpolyole und Polyesterpolyole bevorzugt. Polyetherpolyole, an die mindestens ein organisches Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylenoxiden und Phenylalkylenoxiden besteht, additionsgebunden ist, sind bevorzugter. Mit Bezug auf die Alkylenoxide und Phenylalkylenoxide, die an die Polyetherpolyole additionsgebunden werden sollen, wird das Alkylenoxid vorzugsweise aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid ausgewählt, und das Phenylalkylenoxid wird vorzugsweise aus Styroloxid und Phenylpropylenoxid ausgewählt. Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyhydroxyverbindung sind Polyetherpolyole, an die Propylenoxid additionsgebunden ist, am bevorzugtesten.
  • Die oben erwähnten Polyole weisen ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 5.000, bevorzugter von 600 bis 3.000, auf. Die oben erwähnten Polyole können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können die oben erwähnten Polyole vor deren Verwendung Urethanmodifiziert werden.
  • Zur Gewinnung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden nicht blockierten Polyisocyanats ist es bevorzugt, dass ein aliphatisches Diisocyanat und/oder ein alicyclisches Diisocyanat mit einer Polyhydroxyverbindung derart umgesetzt wird, dass das Diisocyanat und die Polyhydroxyverbindung in solchen Mengen verwendet werden, dass das Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen-Äquivalentverhältnis im Bereich von 2/1 bis 30/1 liegt. Wenn das Isocyanatgruppen/ Hydroxygruppen-Äquivalentverhältnis weniger als 2/1 beträgt, wird die Viskosität des durch die obige Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemischs zu hoch, so dass es schwierig ist, eine Herstellung des nicht blockierten Polyisocyanats im gewerblichen Maßstab durchzuführen. Wenn das Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen-Äquivalentverhältnis mehr als 30/1 beträgt, wird die Produktivität des nicht blockierten Polyisocyanats gering. Um das nicht blockierte Polyisocyanat auf effiziente weise zu erhalten, ist es bevorzugter, dass ein Diisocyanat und eine Polyhydroxyverbindung in solchen Mengen verwendet werden, dass das Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen-Äquivalentverhältnis im Bereich von 5/1 bis 20/1 liegt. Ein Diisocyanat kann mit einer Polyhydroxyverbindung vor dem Erhitzen des Reaktionssystems auf eine Reaktionstempertur vermischt werden (unten beschrieben). Alternativ kann ein Diisocyanat allein in ein Reaktionsgefäß überführt werden und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, und anschließend kann zu dem erhitzten Diisocyanat eine Polyhydroxyverbindung ansatzweise oder portionsweise zugegeben werden.
  • Die oben erwähnte Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, dass das Lösungsmittel gegenüber Isocyanatgruppen inert ist.
  • Die Reaktionstemperatur der Umsetzung des Diisocyanats mit der Polyhydroxyverbindung liegt allgemein von 60°C bis 200°C, vorzugsweise von 130°C bis 180°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 60°C beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so dass sich die Zunahme der durchschnittlichen Zahl an terminalen Isocyanatgruppen in dem erzeugten Polyisocyanat verlangsamt (es wird angenommen, dass diese Zunahme auf einer Allophanatierungs-Reaktion beruht). Wenn die Reaktionstemperatur höher als 200°C liegt, besteht das Problem, dass das erzeugte Polyisocyanat einer Entfärbung unterliegt.
  • Die Reaktionszeit kann abhängig von der Reaktionstemperatur variieren. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
  • Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist ein basischer Katalysator bevorzugt. Beispiele für basische Katalysatoren sind:
    • 1) Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie ein Hydroxid eines Tetraalkylammoniums und ein Tetralkylammoniumsalz einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure oder Caprinsäure,
    • 2) tertiäre Aminverbindungen, wie Trioctylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen, und
    • 3) Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie eine Allophanatierungs-Reaktion fördern, wie bspw. ein Acetylacetonatokomplex mit einem Metall (z. B. Zink) und ein Metallsalz einer organischen schwachen Säure (z. B. Zink, Zinn, Blei oder Eisen). Der Katalysator wird allgemein in einer Menge von 0,001% bis 1,0% verwendet, bezogen auf die Diisocyanatmenge.
  • Durch die oben erwähnte Umsetzung eines Diisocyanants und einer Polyhydroxyverbindung wird ein Polyisocyanat mit Urethanbindungen hergestellt. In dieser Reaktion kann zumindest ein Teil der in dem Polyisocyanat vorliegenden Urethanbindungen in Allophanatbindungen umgewandelt werden. Der Umwandlungsanteil von Urethanbindungen in Allophanatbindungen beträgt allgemein 10% oder mehr, bevorzugt 20 oder mehr. Wenn der Umwandlungsanteil weniger als 10 beträgt, wird die Viskosität des erzeugten Polyisocyanats ungünstigerweise zu hoch.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einer großen durchschnittlichen Zahl terminaler Isocyanatgruppen durch die Umwandlung der Urethanbindungen in Allophanatbindungen erhalten. Aus einem solchen nicht blockierten Polyisocyanat kann das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Indem das erhaltene blockierte Isocyanat verwendet wird, kann eine Beschichtungszusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung als Härter und ein Polyol als Hauptmittel enthält, erhalten werden, wobei die Beschichtungszusammensetzung nicht nur eine hervorragende Härtbarkeit auch unter Niedrigtemperaturbedingungen aufweist, sondern auch in der Lage ist, eine Beschichtung mit hervorragender Schlagfestigkeit zu bilden. Weiterhin kann eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung enthält, erhalten werden. Die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung kann mit einem Plastisol kombiniert werden, um eine Plastisolzusammensetzung mit hervorragenden Hafteigenschaften selbst unter Niedrigtemperaturbedingungen bereitzustellen.
  • Bei der oben erwähnten Umsetzung eines Diisocyanats mit einer Polyhydroxyverbindung wird ein Polyisocyanat mit einer Ausbeute von 20 bis 70 Gew.-% hergestellt. In der vorliegenden Erfindung wird die Polyisocyanatausbeute durch folgende Formel definiert:
    Figure 00250001
    worin a die Gesamtmenge der Diisocyanatmonomere und einer Polyhydroxyverbindung darstellt, und β den Anteil nicht umgesetzter Diisocyanatmonomere darstellt, welche nach Beendigung der Reaktion entfernt werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion werden im wesentlichen sämtliche nicht umgesetzten Diisocyanatmonomere aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt, um so ein nicht blockiertes Polyisocyanat zu erhalten, welches anschließend einer Blockierreaktion ausgesetzt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "durchschnittliche Zahl terminaler Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats" eine durchschnittliche Zahl von Isocyanatgruppen pro Molekül eines nicht blockierten Polyisocyanats und kann durch folgende Formel (2) berechnet werden:
    Figure 00260001
    worin die terminale Isocyanatgruppenkonzentration als Gewichtsverhältnis terminaler Isocyanatgruppen des nicht blockierten Polyisocyanats zu dem nicht blockierten Polyisocyanat definiert ist.
  • In der vorliegenden Erfindung weist das nicht blockierte Polyisocyanat eine durchschnittliche Zahl terminaler Isocyanatgruppen von 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 14, auf. Wenn ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Zahl terminaler Isocyanatgruppen von weniger als 5 zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet wird, ist es wahrscheinlich, dass eine Beschichtungszusammensetzung, die unter Verwendung eines solchen blockierten Polyisocyanats hergestellt wird, nicht zufriedenstellende Härteigenschaften aufweist. Andererseits kann bei Verwendung eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einer durchschnittlichen Zahl terminaler Isocyanatgruppen von mehr als 20 zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats eine Beschichtungszusammensetzung, die unter Verwendung eines solchen blockieren Isocyanats hergestellt wird, nicht geeigneterweise zur Bereitstellung einer Beschichtung mit einem guten Erscheinungsbild mit einer glatten Obeflächengüte verwendet werden.
  • Der Gehalt terminaler Isocyanatgruppen des zur Herstellung des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht blockierten Polyisocyanats beträgt 5 bis 20 Gew.-%. Wenn ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einem Gehalt terminaler Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet wird, kann eine zufriedenstellende Vernetzungsdichte mit Bezug auf eine Beschichtung, die durch Härten der Beschichtungszusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung als Härter und ein Polyol als Hauptbestandteil enthält, nicht erhalten werden. Andererseits wird bei Verwendung eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt terminaler Isocyanatgruppen von mehr als 20 Gew.-% zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats die Vernetzungsdichte zu hoch.
  • Das zur Herstellung des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung verwendete nicht blockierte Polyisocyanat weist ein mittels Gelpermeationschromatographie bestimmtes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.200 bis 10.000 auf. Wenn ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 1.200 zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet wird, wird die Vernetzungsdichte mit Bezug auf eine Beschichtung, die durch Härten der Beschichtungszusammensetzung, die das blockierte Isocyanat der vorliegenden Erfindung als Härter und ein Polyol als Hauptmittel enthält, erhalten wird, zu hoch. Andererseits weist bei Verwendung eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 10.000 zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats eine Beschichtung, die durch Härten einer Beschichtungszusammensetzung, die ein solches blockiertes Polyisocyanat enthält, erhalten wird, ein schlechtes Erscheinungsbild auf, wie beispielsweise eine geringe Oberflächenglätte.
  • Die Viskosität des nicht blockierten Polyisocyanats beträgt von 2.000 bis 200.000 mPa·s/25°C, vorzugsweise von 5.000 bis 100.000 mPa·s/25°C. Wenn ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einer Viskosität von weniger als 2.000 mPa·s/25°C zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet wird, sackt eine Beschichtungszusammensetzung, die ein solches blockiertes Polyisocyanat enthält, beim Beschichten auf eine vertikale Oberfläche ab bzw. läuft herunter. Wenn ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einer Viskosität von mehr als 200.000 mPa·s/25°C zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet wird, weist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein solches blockiertes Polyisocyanat enthält, eine geringe Fließfähigkeit auf, so dass eine aus dieser Beschichtungszusammensetzung erhaltene Beschichtung ein schlechtes Erscheinungsbild aufweist, beispielsweise eine geringe Oberflächenglätte.
  • In der offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 6-293878 (entsprechend der internationalen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer WO 94/18254) haben die vorliegenden Erfinder zuvor eine Urethan-Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, welche ein blockiertes Polyisocyanat enthält, das aus einem Polyisocyanat mit einer Isocyanuratstruktur mit einer durchschnitt lichen Zahl terminaler Isocyanatgruppen von 4,5 bis 10 erhalten wurde. Das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung mit einem eingeschränkten Gehalt eines cyclischen Isocyanattrimers unterscheidet sich jedoch in der Struktur von dem oben erwähnten blockierten Polyisocyanat, welches zuvor in der offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 6-293878 vorgeschlagen wurde. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein solches blockiertes Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung enthält.
  • In dem nicht blockierten Polyisocyanat, das zur Herstellung des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt der Gehalt eines cyclischen Isocyanattrimers 10% oder weniger. Wenn ein nicht blockiertes Polyisocyanat mit einem cyclischen Isocyanattrimer-Gehalt von mehr als 10% zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet wird, ist die Niedrigtemperaturhärtbarkeit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein solches blockiertes Polyisocyanat enthält, gering. In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt des cyclischen Isocyanattrimers des nicht blockierten Polyisocyanats als Verhältnis der Fläche eines einem cyclischen Isocyanattrimer zugeordneten Peaks im Verhältnis zur Gesamtfläche sämtlicher Peaks, die dem nicht blockierten Polyisocyanat in einem Gelpermeationschromatogramm hiervon zugeschrieben werden, ausgedrückt, wobei die Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Refraktometers als Detektor und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Träger durchgeführt wird.
  • Beispiele der thermisch zersetzenden bzw. dissoziierenden Blockierungsmittel, die zum Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats verwendet werden, beinhalten Alkoholverbindungen, Alkylphenolverbindungen, Phenolverbindungen, Verbindungen mit aktivem Methylen, Mercaptanverbindungen, Säureamidverbindungen, Säureimidverbindungen, Imidazolverbindungen, Harnstoffverbindungen, Oximverbindungen, Aminverbindungen, Imidverbindungen und Pyrazolverbindungen. Spezifischere Beispiele der thermisch zersetzenden Blockierungsmittel sind in den Punkten (1) bis (14) unten beschrieben.
    • (1) Alkoholverbindungen: Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol.
    • (2) Alkylphenolverbindungen: Monoalkylphenole und Dialkylphenole, die beide mit einer Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie para-, orthound meta-Isomere von n-Propylphenol, i-Propylphenol, n-Butylphenol, sec-Butylphenol, t-Butylphenol, n-Hexylphenol, 2-Ethylhexylphenol, n-Outylphenol, n-Nonylphenol, Dodecylphenol, Octadecylphenol; und 2,4- und 2,6-Isomere von di-n-Propylphenol, Diisopropylphenol, Diisopropylcresol, Di-n-Butylphenol, Di-t-Butylphenol, Di-sec-Butylphenol, Diamylphenol, Di-n-octylphenol, Di-2-ethylhexylphenol, Di-n-nonylphenol.
    • (3) Phenolverbindungen: Phenol, Cresol, Ethylphenol, styrolisiertes Phenol, Hydroxybenzosäureeester.
    • (4) Verbindungen mit aktivem Methylen: Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Acetylaceton.
    • (5) Mercaptanverbindungen: Butylmercaptan, Dodecylmercaptan.
    • (6) Säureamidverbindungen: Rcetanilid, Amidacetat, ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam.
    • (7) Säureimidverbindungen: Succinimid, Maleinsäureimid.
    • (8) Imidazolverbindungen: Imidazol, 2-Methylimidazol.
    • (9) Harnstoffverbindungen: Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff.
    • (10) Oximverbindungen: Formaldoxim, Acetoaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim.
    • (11) Aminverbindungen: Diphenylamin, Anilin, Carbazol, Di-npropylamine, Diisopropylamin, Isopropylamin.
    • (12) Iminverbindungen: Ethylenimin, Polyethylenimin.
    • (13) Bisulfite: Natriumbisulfit.
    • (14) Pyrazolverbindungen: Pyrazol, 3-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol.
  • Unter den oben erwähnten thermisch dissoziierenden Blockierungsmitteln ist mindestens eine Verbindung bevorzugt, die aus Alkylphenolverbindungen, Oximverbindungen, Säureamidverbindungen und Verbindungen mit aktivem Methylen ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind p-Nonylphenol, ein para-Isomer und ortho-Isomer von t-Butylphenol, p-Dodecylphenol, Acetoxim, Methylethylketoxim, ε-Caprolactam, Alkylacetoacetat und Dialkylmalonat. Diese thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination einer Oximverbindung und einer Verbindung mit aktivem Methylen oder eine Kombination zweier unterschiedlicher Typen von Verbindungen mit aktivem Methylen verwendet werden.
  • Bei Verwendung des oben erwähnten thermisch dissoziierenden Blockierungsmittels sind 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, der terminalen Isocyanatgruppen des nicht blockierten Polyisocyanats blockiert. Wenn die Menge der blockierten terminalen Isocyanatgruppen weniger als 50 Mol-% beträgt, weist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein solches blockiertes Polyisocyanat und ein Polyol enthält, eine schlechte Lagerungsstabilität auf.
  • In der Blockierreaktion zwischen dem nicht blockierten Polyisocyanat und dem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel kann, wenn erwünscht, ein Lösungsmittel verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, muss das Lösungsmittel gegenüber Isocyanatgruppen inert sein.
  • In der Blockierungsreaktion zwischen dem nicht blockierten Polyisocyanat und dem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel kann ein Katalysator verwendet werden. Als Katalysator kann ein organisches Säuresalz eines Metalls, wie Zinn, Zink oder Blei, eine tertiäre Aminverbindung und ein Alkoholat eines Alkalimetalls, wie Natrium, verwendet werden.
  • Die Blockierreaktion wird allgemein bei einer Temperatur von –20 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 100°C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 150°C ist, ist es wahrscheinlich, dass Nebenreaktionen auftreten. Wenn die Reaktionstemperatur andererseits niedriger als –20°C beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig.
  • Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Eigenschaften (e) bis (g) auf:
    • (e) eine mittlere Anzahl an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20;
    • (f) ein Gehalt an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 2 bis 20 Gew.-%; und
    • (g) ein mittels GPC gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000.
  • Das oben erwähnte blockierte Polyisocyanat mit einer großen mittleren Anzahl blockierter terminaler Isocyanatgruppen bewirkt, wie oben erwähnt, nicht eine Härtungsreaktion bei Raumtemperatur, ist jedoch in der Lage, auch bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 130°C eine Härtungsreaktion zu bewirken (eine solche Temperatur ist niedrig im Vergleich zu der Temperatur, bei der herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen gehärtet werden können), was häufig aus einem praktischen Gesichtspunkt erwünscht ist, und wirkt als effektives Härtungsmittel für ein Polyol unter solchen Niedrigtemperaturbedingungen. Eine Urethan-Beschichtungszusammensetzung vom Einpackungs-Typ, welche ein Polyol als Hauptmittel und das oben erwähnte blockierte Polyisocyanat umfasst, weist nicht nur eine hervorragende Härtbarkeit selbst bei Niedrigtemperaturbedingungen auf, was mit herkömmlichen Urethan-Beschichtungszusammensetzungen vom Einpackungs-Typ nicht erreicht wird, sondern ist auch in der Lage, eine Beschichtung auszubilden, welche hervorragende mechanische Eigenschaften, wie eine hervorragende Schlagfestigkeit, aufweist.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "durchschnittliche bzw. mittlere Zahl blockierter terminaler Isocyanatgruppen eines blockierten Polyisocyanats" die durchschnittliche Zahl blockierter terminaler Isocyanatgruppen pro Molekül eines blockierten Polyisocyanats und kann durch die folgende Formel (3) berechnet werden
    Figure 00340001
    worin die Konzentration blockierter terminaler Isocyanatgruppen als Gewichtsverhältnis sämtlicher terminaler Isocyanatgruppen (einschließlich der blockierten terminalen Isocyanatgruppen) des blockierten Polyisocyanats zu dem blockierten Polyisocyanat definiert ist.
  • Beispiele von in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolen beinhalten ein aliphatisches Kohlenwasserstoffpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Polyetterpolyol, ein Epoxypolyol, ein Fluorpolyol und ein Acrylpolyol.
  • Spezifische Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffpolyole beinhalten ein Polybutadien mit terminalen Hydroxygruppen und ein Hydrierungsprodukt hiervon. Beispiele der Polyetherpolyole sind ein Polyetherpolyol, das durch Unterziehen mindestens eines Alkylenoxids (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid) einer Additionsreaktion mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (wie Glycerin oder Propylenglycol) oder mit mindestens einer polyfunktionellen Verbindung (wie Ethylendiamin oder Ethanolamin) erhalten wird; ein Polytetramethylenglycol und ein sogenanntes Polymerpolyol, das durch Polymerisieren eines Acrylamids oder ähnlichem unter Verwendung des oben erwähnten Polyetherpolyols als Reaktionsmedium erhalten wird.
  • Spezifische Beispiele von Polyesterpolyolen beinhalten ein Polyesterpolyolharz, das durch Kondensationspolymerisation mindestens einer zweiwertigen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid und Terephthalsäureanhydrid besteht, mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Glycerin) erhältlich ist; und ein Polycaprolacton, das durch eine Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton mit einem mehrwertigen Alkohol erhältlich ist.
  • Spezifische Beispiele von Epoxypolyolen beinhalten Verbindungen eines Novolak-Typs, eines β-Methylepichlorhydrintyps, eines cyclischen Oxirantyps, eines Glycidylethertyps, eines Glycolethertyps, eines Typs einer epoxidierten aliphatischen ungesättigten Verbindung, eines epoxidierten Fettsäureestertyps, eines Polycarboxylestertyps, eines Aminoglycidyltyps, eines Typs einer epoxidierten halogenierten Verbindung und eines Resorcintpys; sowie Verbindungen, die durch Modifikation der oben erwähnten Epoxypolyole mit einer Aminoverbindung, einer Polyamidverbindung oder ähnlichem erhalten werden.
  • Spezifische Beispiele für Fluorpolyole beinhalten Copolymere von Fluorolefinmonomeren mit mindestens einem Comonomer, wie bspw. ein Cyclohexylvinylether, ein Hydroxyalkylvinylether und Vinylester von Monocarbonsäuren [solche Copolymere sind beispielsweise in der offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 57-34107 (entsprechend GB-Patent Nr. 2081727) und der offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 61-275311 (entsprechend US-Patent Nr. 4, 640, 966) offenbart].
  • Spezifische Beispiele der Acrypolyole beinhalten Verbindungen, die durch Copolymerisieren mindestens eines Acrylmonomers (das mindestens einen aktiven Wasserstoff in einem Molekül hiervon aufweist) mit mindestens einem Comonomer, das mit dem Acrylmonomer copolymerisierbar ist, erhältlich sind. Spezifische Beispiele von Acrylmonomeren (mit mindestens einem aktiven Wasserstoff in einem Molekül hiervon) beinhalten Acrylester mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, wie bspw. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat; Methacrylester mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, wie 2-Hydroxydiethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat, sowie (Meth)acrylester mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen, wie ein Acrylmonoester oder ein Methacrylmonoester von Glycerin und ein Acrylmonoester oder ein Methacrylmonoester von Trimethylolpropan. Beispiele der mit den oben erwähnten Acrylmonomeren copolymerisierbaren Comonomere sind Acrylsäureester, wie bspw. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; sowie ein oder mehrere andere polymerisierbare Comonomere, beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure), ungesättigte Amide (wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid), Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat und Acrylnitril.
  • Es ist weiterhin möglich, ein Acrylpolyol zu verwenden, das durch Copolymerisieren des oben erwähnten mindestens einen Acrylmonomers (mit mindestens einem aktiven Wasserstoff in einem Molekül hiervon) mit mindestens einem polymerisierbaren, Ultraviolettlicht-stabilen Monomer erhältlich ist, was beispielsweise in der offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 1-261409 (entsprechend US-Patent Nr. 5,239,028) und der offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnummer 3-6273 beispielhaft erwähnt ist.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole weisen eine Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 bis 60.000 auf. Die bevorzugtesten Beispiele für Polyole sind ein Acrylpolyol, ein Polyesterpolyol und ein Epoxypolyol.
  • Wenn die Hyroxylzahl des Polyols weniger als 10 mg KOH/g beträgt, weist eine durch Härten der Beschichtungszusammensetzung erhaltene Beschichtung einen niedrigen Vernetzungsgrad auf und besitzt daher nicht die gewünschten mechanischen Eigenschaften. Wenn die Hydroxylzahl 500 mg KOH/g überschreitet, weist eine durch Härten der Beschichtungszusammensetzung erhaltene Beschichtung eine ungünstig niedrige Flexibilität auf. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, ist es möglich, dass eine gute Beschichtung nicht erhalten werden kann.
  • Es ist bevorzugt, dass die Säurezahl des Polyols niedrig ist, das heißt nicht mehr als 20 mg KOH/g.
  • In der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Äquivalentverhältnis der blockierten Isocyanatgruppen in dem blockierten Polyisocyanat zu den Hydroxygruppen in dem Polyol gemäß den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung gewählt, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.
  • Melaminharze können in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Melaminharze sind Hexamethoxymethylolmelamin, ein Alkylmelamin vom Methyloltyp, ein vollständig alkyliertes Melamin und ein Iminotyp-Melamin. Spezifische Beispiele dieser Melamine beinhalten methyliertes und butyliertes Melamin und butyliertes Melamin. Durch Verwendung dieser Melaminharze können die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise deren Härte, kontrolliert werden.
  • Verschiedene Typen von Lösungsmitteln und Additiven können wahlweise in Abhängigkeit der Verwendungen und Zwecke verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Mineral Spirit, Naphtha und ähnliche); Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche); Ester (wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Cellosolv-Acetat und ähnliche), sowie Alkohole (wie n-Butanol, Isopropylalkohol und ähnliche). Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn erwünscht, können weiterhin Härtbeschleuniger verwendet werden (beispielsweise mindestens ein Salz einer Carbonsäure mit einem Metall, wie Zinn, Zink, Blei oder ähnlichen); Antioxidationsmittel (wie gehinderte Phenole und ähnliche); UV-Absorber (wie Benzotriazol, Benzophenon und ähnliche); Pigmente (wie Titanoxid, Carbon Black bzw. Ruß, Indigo, Chinacridon, Perlglimmer und ähnliche); metallische Pulverpigmente (wie Aluminiumpulver und ähnliche) sowie Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens (wie Hydroxyethylcellulose, Harnstoffverbindungen und ähnliche). Diese Härtbeschleuniger, Antioxidationsmittel usw. können in üblicher Weise im Stand der Technik eingesetzten Mengen verwendet werden.
  • Die so hergestellte Beschichtungszuammensetzung ist als Material zur Unterbeschichtung, Oberbeschichtung bzw. Überschichtung und Zwischenbeschichtung metallischer Substanzen (wie einer Stahlplatte und einer oberflächenbehandelten Stahlplatte) und von Kunststoffsubstanzen geeignet; als Beschichtungsmaterial für ein vorbeschichtetes Metall oder eine rostbeständige Stahlplatte; und als Beschichtungsmaterial, um Automobile mit einem guten Erscheinungsbild, Wetterbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Rostbeständigkeit, mechanischer Festigkeit (wie Abblätterbeständigkeit und Schlagfestigkeit) und ähnlichem zu versehen. Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf verschiedene Substrate kann beispielsweise durch Rollbeschichten, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Elektroabscheidungsbeschichten und dergleichen durchgeführt werden.
  • Das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung weist weiterhin eine hervorragende Eigenschaft als Hafteigenschaftverleihendes Mittel auf. Insbesondere kann durch Verdünnen des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung mit einem Weichmacher hierfür und/oder einem Lösungsmittel hierfür eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung erhalten werden. Die Verdünnung mit einem Weichmacher und/oder einem Lösungsmittel wird zum Zweck der Erniedrigung der Viskosität der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit hiervon und dergleichem durchgeführt. Wenn weiterhin die Hafteigenschaftverleihende Zusammensetzung mit einem Plastisol kombiniert wird (unten beschrieben), und die erhaltene Plastisol-Zusammensetzung gehärtet wird, wirkt der für die Verdünnung verwendete Weichmacher als ein Bestandteil der gehärteten Plastisolzusammensetzung und übt eine Wirkung der Verleihung einer gewünschten mechanischen Eigenschaft auf die gehärtete Plastisolzusammensetzung aus. Wenn andererseits die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung einem Plastisol zugegeben wird, verbessert das für die Verdünnung verwendete Lösungsmittel die Verarbeitbarkeit der Plastisolzusammensetzung, verdampft jedoch später und verbleibt nicht in einer gehärteten Plastisolzusammensetzung.
  • Die Konzentration des Weichmachers und/oder des Lösungsmittels in der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit der Verwendungen und Zwecke, beträgt jedoch üblicherweise von 20 bis 80 Gew.-%.
  • Mit Bezug auf den Weichmacher besteht keine besondere Beschränkung, solange es ein Weichmacher ist, der üblicherweise für Vinylchloridpolymere verwendet wird. Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester, Isophthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat (im Folgenden als "DOP" bezeichnet), Diisononylphthalat, Octyldecylphthalat, Diisodenylphthalat, Butylbenzylphthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat; aliphatische Ester, wie Di-2-ethylhexyladipat, Di-n-decyladipat, Diisodecyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat; Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat; Epoxide, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierter Tallölfettsäure-2-ethylhexylester. Hierunter sind Phthalsäureester und insbesondere Di-n-octylphthalat, DOP, Diisononylphthalat und Octyldecylphthalat bevorzugt. Diese Weichmacher können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel kann geeigneter Weise aus Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Mineral Spirit, Naphtha; Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Estern, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Cellosolv-Acetat, sowie Alkoholen, wie n-Bulanol und Isopropylalkohol, ausgewählt werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Weiterhin können Weichmacher und Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
  • Wenn erwünscht, können auch herkömmliche bekannte Hafteigenschaft-verleihende Mittel, wie beispielsweise Polyamidaminverbindungen (erhalten durch Umsetzen einer polymeren Fettsäure, wie einer Dimersäure, mit einer Polyaminverbindung) und aliphatische Polyamine (wie Ethylendiamin, Diethylentriamin) auch in Kombination mit Lösungsmitteln und/oder Weichmachern verwendet werden.
  • Die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung wird üblicherweise zur Verbesserung der Niedrigtemperatur-Hafteigenschaften eines Plastisols (welches eine Dispersion eines Vinylchloridpolymers in den oben erwähnten Weichmachern ist) verwendet. Der Anteil der zu dem Plastisol zuzugebenden, Hafteigenschaft-verbessernden Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Verwendung der Plastisolzusammensetzung. Die zuzugebende Menge der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung beträgt jedoch üblicherweise 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymers in dem Plastisol. Herkömmliche blockierte Polyisocyanate, insbesondere herkömmliche blockierte Polyisocyanate, die aus einem aliphatischen Diisocyanat und/oder einem alicyclischen Diisocyanat abgeleitet sind, weisen eine schlechte Kompatibilität mit den oben erwähnten Weichmachern auf, so dass eine herkömmliche Plastisolzusammensetzung, welche ein herkömmliches blockiertes Polyisocyanat und einen Weichmacher enthält, schlechte Hafteigenschaften bei niedrigen Wärmebehandlungstemperaturen aufweist. Die Verwendung der herkömmlichen Plastisolzusammensetzung ist daher beschränkt. Im Gegensatz dazu weist das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung eine gute Kompatibilität mit den oben erwähnten Weichmachern auf (trotz der Tatsache, dass das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung von einem aliphatischen Diisocyanat und/oder einem alicyclischen Diisocyanat abgeleitet ist), so dass das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit aufweist, einem Plastisol selbst bei niedrigen Wärmebehand lungstemperaturen hervorragende Hafteigenschaften zu verleihen.
  • Beispiele von in dem Plastisol verwendeten Vinylchloridpolymeren beinhalten ein Basisharz mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger, vorzugsweise von 0,05 bis 3 μm, ein Pastenharz und ein Mischharz, welches wahlweise zusammen mit einem Pastenharz eingesetzt wird. Das oben erwähnte Basisharz wird erhalten, indem Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomer in Gegenwart eines Emulgators und eines wässrigen Polymerisationsinitiators einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird. Das oben erwähnte Pastenharz wird durch ein Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren erhalten, bei dem Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomer mechanisch in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines öllöslichen Polymerisationsinitiators dispergiert (zumindest teilweise mikro-dispergiert) wird, und anschließend einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird. Weiterhin kann ein Polyvinylchloridharz und/oder ein Vinylchloridcopolymerharz, welches durch eine gewöhnliche Suspensionspolymerisation erhalten wird und einen relativ großen Teilchendurchmesser aufweist, zu dem oben erwähnten Vinylchloridpolymer zugegeben werden, solange die Viskosität, Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Plastisolzusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst wird. Beispiele von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, die zur Herstellung eines Vinylchloridcopolymers verwendet werden, beinhalten Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat; Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hyroxypropylacrylat und 3-Hyroxybutylacrylat; Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hyroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat; Maleinsäureester, wie Dibutylmaleat, Diethylmaleat und Ethyl-2-hydroxyethylmaleat; Fumarsäureester, wie Dibutylfumarat und Diethylfumarat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylbutylether und Vinylhydroxybutylether, Vinyloctylether; Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Styrol; Vinylidenhalogenide oder Vinylhalogenide, ausgenommen Vinylchlorid, wie Vinylidenchlorid und Vinylbromid; sowie n-Methylolacrylamid.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen kann die Plastisolzusammensetzung weiterhin Additive enthalten, wie beispielsweise ein Mittel zur Beschleunigung der Dissoziation von blockierenden Gruppen von den terminalen Isocyanatgruppen des blockierten Polyisocyanats, ein Verdünnungsmittel, einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel, ein Farbstoff und ähnliche. Beispiele der Mittel zur Beschleunigung der Dissoziation bzw. Zersetzung der blockierenden Gruppen von den terminalen Isocyanatgruppen sind Salze einer Carbonsäure mit einem Metall, wie Zinn, Zink oder Blei; sowie ein Zinnoxid, ein Zinkoxid und ein Bleioxid. Das Mittel zur Beschleunigung der Dissoziation von blockierenden Gruppen von den terminalen Isocyanatgruppen wird in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Plastisols, verwendet. Beispiele für Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan), Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Naphthen-Typ (wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Diethylcyclohexan), sowie aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel [wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Solvesso Nr. 100 und Solvesso Nr. 150 (die beide von Exxon, USA, hergestellt und verkauft werden)]. Das Verdünnungsmittel wird zum Zweck der Steuerung der Viskosität oder dergleichen der Plastisolzusammensetzung verwendet. Das Verdünnungsmittel wird in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Plastisols. Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Talk, Diatomit, Kaolin und Bariumsulfat, sowie organische Füllstoffe, wie ein Cellulosepulver, pulverförmiger Kautschuk und regenerierter Kautschuk. Der Füllstoff wird zum Zweck der Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften (wie Härte) eines Gelierprodukts der Plastisolzusammensetzung verwendet, sowie weiterhin, um zu verhindern, dass die Plastisolzusammensetzung zum Zeitpunkt des Beschichtungsvorgangs abläuft bzw. absackt. Der Füllstoff kann in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Plastisols, verwendet werden. Beispiele der Verdickungsmittel sind wasserfreies Siliciumdioxid, organischer Bentonit und eine metallische Seife usw. Das Verdickungsmittel wird beispielsweise für den Zweck verwendet, die Viskosität der Plastisolzusammensetzung zu steuern. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Plastisols, verwendet.
  • Das Beschichtungsgewicht der so hergestellten Plastisolzusammensetzung beträgt üblicherweise 150 bis 3.000 g/m2. Die Dicke der Beschichtung beträgt üblicherweise 0,15 bis 3 mm. Nach dem Beschichtungsvorgang wird die Wärmebehandlung der Beschichtung durchgeführt. Die Wärmebehandlung der Beschichtung kann selbst bei einer Temperatur so niedrig wie 110°C bis 130°C durchgeführt werden, was aus einem praktischen Gesichtspunkt häufig erwünscht ist. Die Wärmebehandlungszeit beträgt üblicherweise 20 bis 40 Minuten.
  • Beispiele der Beschichtungsverfahren der Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind Sprühen, Bürsten, Eintauchen, Spritzen, Gießen, Luftversprühen und dergleichen.
  • Die Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine breite Vielzahl gewerblicher Anwendungen auf. Beispielsweise kann die Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nur als Dichtmittel, als Unterschichtungs- bzw. Haftschicht- bzw. Grundierschichtmaterial und als Antiabblättermittel verwendet werden, sondern auch bei der Herstellung von PCM (vorbeschichtetes Metall, Englisch: precoated metal), wie beispielsweise Vinylchloridpolymer-beschichteter Stahlplatten. Die Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft insbesondere in der Automobilindustrie verwendet werden, beispielsweise als Unterschichtungsmaterial für eine Polyesterharz-Beschichtungszusammensetzung, eine Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung, eine Acrylharz-Beschichtungszusammensetzung oder ähnliche. Insbesondere kann die Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhafter Weise auf Automobilkarosserien mit einer darauf durch kationische Elektroabscheidung gebildeten Beschichtung aufgebracht werden, wobei die Plastisolzusammensetzung zum Zwecke der Rostverhinderung und zur Bereitstellung einer dämpfenden Wirkung gegen auf die Autokarosserie treffende Steine oder ähnliches eingesetzt wird.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die nachfolgenden Referenzbeispiele, Vergleichsreferenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, diese sollten jedoch nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden.
  • In den folgende Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften durch die nachfolgenden Verfahren gemessen und/oder bewertet.
  • (1) Zahlenmittel-Molekulargewicht:
  • Eine Polyisocyanatprobe zur Bestimmung des Zahlenmittel-Molekulargewichts hiervon wurde hergestellt, indem das Polyisocyanat in Tetrahydrofuran (THF) gelöst wurde, so dass die Endkonzentration des Polyisocyanats in THF ungefähr 0,25 Gew.-% betrug. Die hergestellte Probe wurde einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von HLC-802A (hergestellt und verkauft von Tosoh Corp., Japan) unterzogen, um so deren Zahlenmittel-Molekulargewicht unter Verwendung einer Kalibirierkurve zu bestimmen, welche bezüglich eines Polystyrolstandards erhalten wurde. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht weniger als 2.000 betrug, wurde die GPC unter Verwendung von G 1000 HXL-, G 2000 HXL- und G 3000 HXL-Säulen durchgeführt (die jeweils von Tosoh Corp., Japan, hergestellt und verkauft wurden), wobei THF als Träger verwendet wurde, und wobei ein Brechungsindexdetektor und ein Chromatoprozessor (CP-8000, hergestellt und verkauft von Tosoh Corp., Japan) verwendet wurden.
  • (2) Gehalt des cyclischen Isocyanattrimers:
  • Der Gehalt des cyclischen Isocyanattrimers wurde als Verhältnis der Fläche eines einem cyclischen Isocyanattrimer zugeordneten Peaks [beispielsweise im Fall eines von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) abgeleiteten Trimers die Fläche eines Peaks, der dem Molekulargewicht von 504 des von HMDI abgeleiteten cyclischen Isocyanattrimers entsprach], bezogen auf die Gesamtfläche sämtlicher Peaks, die in einem Gelpermeationschromatogramm dem nicht blockierten Polyisocyanat zugeschrieben werden.
  • (3) Allophanatbindungskonzentration:
  • Die Rllophanatbindungskonzentration einer Polyisocyanatzusammensetzung wurde durch das folgende Verfahren bestimmt und bewertet.
  • Ungefähr 0,5 g Aceton-d6[(CD3)2CO], 2 bis 5 mg einer Polyisocyanatprobe und ungefähr 100 Volumen-ppm, bezogen auf das Volumen des Aceton-d6[(CD3)2CO] von Tetramethylsilan, wurden in einem Probenröhrchen vermischt, um eine Probe herzustellen. Die zubereitete Probe wurde mittels 1H-NMR unter Verwendung von FT-NMR analysiert (FX90Q, hergestellt und verkauft von JEOL Ltd., Japan). Unter Verwendung des Integrals (Fläche) eines der Allophanatbindung ([A]) entsprechenden Peaks und des Integrals (Fläche) eines der Urethanbindung ([U]) entsprechenden Peaks, die aus der obigen Analyse erhalten wurden, wurde die Allophanatbindungskonzentration (%) unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
  • Figure 00480001
  • Die Allophanatbindungskonzentrationen wurden in drei Stufen A, B, und C gemäß den folgenden Kriterien eingeteilt:
    Konzentration Kriterien
    90% oder mehr A
    10% oder mehr und weniger als 90% B
    weniger als 10% C
  • (4) Viskosität des Polyisocyanats:
  • Die Viskosität des Polyisocyanats wurde unter Verwendung eines rotierenden Viskometers vom Emila-Typ (hergestellt und verkauft von Reciprotor Co., Dänemark) gemessen.
  • Eine Probe des Polyisocyanats wurde in einen Probenhalter, der bei 25°C gehalten wurde, überführt. Der Rotor des Viskometers wurde rotiert, bis die durch das Viskometer angezeigte Viskosität konstant war. Der Wert dieser konstanten Viskosität wurde als Viskosität des gemessenen Polyisocyanats genommen.
  • (5) Gelanteil der Beschichtungszusammensetzung:
  • Der Gelanteil einer Beschichtungszusammensetzung wurde wie folgt bestimmt.
  • 0,1 g der Beschichtung wurden einer Extraktion mit 50 g Aceton bei 20°C für 24 Stunden unterzogen. Der Gelanteil wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: Gelanteil (%) =(Gewicht der nach Eintauchen der Beschichtung in Aceton für 24 Stunden ungelöst verbleibenden Beschichtung /ursprüngliches Gewicht der Beschichtung) × 100.
  • Der Gelanteil wurde gemäß folgenden Kriterien bewertet
    Gelanteil Kriterien
    90% oder mehr Θ
    80% bis weniger als 90% o
    weniger als 80% x
  • Wenn ein Epoxypolyol als Hauptmittel einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde, wurde Methanol anstelle des Acetons in dem oben erwähnten Extrationsschritt verwendet.
  • (6) Schlagfestigkeitseigenschaft:
  • Die Bewertung der Schlagfestigkeit einer Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung eines Dupont-Schlagtesters durchgeführt. Eine Stahlplatte mit einer aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtung wurde auf einem flachen Träger angeordnet. Nachdem darauf ein Einschlagzentrum angelegt wurde (Radius 1/3 Inch) wurde eine Last von 500 g aus einer Höhe von 50 cm auf das Einschlagzentrum fallen gelassen. Die Beschichtung wurde bei –20°C beobachtet. Die Schlagfestigkeit der Beschichtung wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    Schlagfestigkeit Kriterien
    Kein Schaden auf der Beschichtung beobachtet o
    Schaden auf der Beschichtung beobachtet x
  • (7) Hafteigenschaft:
  • Die Hafteigenschaft einer Plastisolzusammensetzung wurde durch das folgende Verfahren gemessen und bewertet.
  • Eine Plastisolzusammensetzung wurde auf einen ersten Haftgegenstand (eine Stahlplatte mit einer durch kationische Elektrodenabscheidung gebildeten Beschichtung) mit einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht, und ein zweiter Haftgegenstand (welcher der gleiche wie der erste Haftgegenstand ist) wurde auf die Plastisol-beschichtete Fläche des ersten Haftgegenstands gebracht, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 120°C für 30 Minuten. Die Scherhaftfestigkeit (kg/cm2) wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/h gemessen. Die Scherhaftfestigkeit wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    Scherhaftfestikeit Kriterien
    15 kg/cm2 oder mehr o
    Weniger als 15 kg/cm2 x
  • (8) Gehalt nicht blockierter Isocyanatgruppen:
  • Der Gehalt (Gew.-%) nicht blockierter Isocyanatgruppen in einem nicht blockierten Polyisocyanat wurde wie folgt bestimmt.
  • Ungefähr 2 bis 5 g eines Polyisocyanats wurden genau gewogen und als Probe genommen. 20 ml Toluol und 20 ml einer 2 N Lösung von n-Dibutylamin in Toluol wurden der Polyisocyanatprobe zugegeben. Das Erhaltene wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend einer Rücktitration unter Verwendung von 1 N Chlorwasserstoffsäure unterzogen. Unter Verwendung von Bromkresol-Grün als Indikator wurde der Gehalt nicht blockierter Isocyanatgruppen gemäß der folgenden Formel bestimmt: Gehalt (Gew.-%) nicht blockierter Isocyanatgruppen = {(Titer der Leerwerttitration) – (Titer der Probentitration)} × 42/ {Gewicht (g) der Probe × 1000} × 100.
  • Titer der Leerwerttitration bedeutet einen Titer, der durch Durchführen der Titration auf im wesentlichen die gleiche Weise, wie oben erwähnt erhalten wird, ausgenommen dass das Polyisocyanat nicht verwendet wurde.
  • (9) Gehalt blockierter Isocyanatgruppen:
  • Der Gehalt blockierter Isocyanatgruppen des blockierten Isocyanats wurde als Gehalt (Gew.-%) der Isocyanatgruppen per se in nicht blockierter Form ausgedrückt.
  • Die folgenden Bestimmungen [A] und [B] wurden durchgeführt, wobei der Gehalt der blockierten Polyisocyanatgruppen gemäß der folgenden Formel bestimmt wurde: Gehalt blockierter Isocyanatgruppen (Gew.-%) = (a) – (b).
  • [A] Der Gehalt (Gew.-%) sämtlicher Isocyanatgruppen in einem blockierten Polyisocyanat wurde wie folgt bestimmt.
  • Ungefähr 2 bis 5 g eines blockierten Polyisocyanats wurden genau abgewogen und als Probe genommen. 20 ml Toluol und 20 ml einer 2 N Lösung von Diethylhexylamin in Toluol wurden der blockierten Polyisocyanatprobe zugegeben. Das Erhaltene wurde einige zehntel Minuten bis einige Stunden bei 60 bis 120°C stehen gelassen und anschließend unter Verwendung von 1 N Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur einer Rücktitration unterzogen. Unter Verwendung von Bromkresol-Grün als Indikator wurde der Gehalt (a) sämtlicher Isocyanatgruppen in dem blockierten Polyisocyanat gemäß der folgenden Formel bestimmt: Gehalt (Gew.-%) (a) sämtlicher Isocyanatgruppen = {(Titer der Leerwerttitration) – (Titer der Probentitration)} × 42/ {Gewicht (g) der Probe × 1000} × 100.
  • Titer der Leerwerttitration bedeutet einen Titer, der erhalten wird, indem eine Titration im wesentlichen auf die gleiche Weise wie oben erwähnt durchgeführt wird, ausgenommen dass das blockierte Polyisocyanat nicht verwendet wurde.
  • [B] Der Gehalt (Gew.-%) nicht blockierter Isocyanatgruppen in einem blockierten Polyisocyanat wurde wie folgt bestimmt.
  • Ungefähr 2 bis 5 g eines blockierten Polyisocyanats wurden genau abgewogen und als Probe genommen. 20 ml Toluol und 20 ml einer 2 N Lösung von n-Dibutylamin in Toluol wurden der blockierten Polyisocyanatprobe zugegeben. Das Erhaltene wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend unter Verwendung von 1 N Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur einer Rücktitration unterzogen. Unter Verwendung von Bromkresol-Grün als Indikator wurde der Gehalt (b) nicht-blockierter Isocyanatgruppen gemäß der folgenden Formel bestimmt: Gehalt (Gew.-%) (b) nicht blockierter Isocyanatgruppen = {(Titer der Leerwerttitration) – (Titer der Probentitration)} × 42/{Gewicht (g) der Probe × 1000} × 100.
  • Titer der Leerwerttitration bedeutet einen Titer, der erhalten wird, indem eine Titration im wesentlichen auf die gleiche Weise wie oben erwähnt durchgeführt wird, ausgenommen dass das blockierte Polyisocyanat nicht verwendet wurde.
  • (10) Hydroxylzahl des Polyols:
  • Die Hydroxylzahl eines Polyols wurde als Menge (mg) an KOH definiert, die zur Neutralisierung von Essigsäure, welche zur Acetylierung freier OH-Gruppen, die 1 in g des Polyols enthalten waren, erforderlich war.
  • Die Messung der Hydroxylzahl eines Polyols wurde gemäß JIS-K0070 durchgeführt.
  • (11) Säurezahl des Polyols:
  • Die Säurezahl eines Polyols wurde als Menge (mg) an KOH definiert, welche zur Neutralisierung von in 1 g des Polyols enthaltenen freien Fettsäuren enthalten war, erforderlich war.
  • Die Bestimmung der Hydroxylzahl eines Polyols wurde gemäß JIS-K0070 durchgeführt.
  • (12) Feststoffgehalt:
  • Der Feststoffgehalt eines Polyisocyanats, eines blockierten Polyisocyanats und einer Beschichtungszusammensetzung, wurde wie folgt bestimmt.
  • Ungefährt 1,5 g einer Probe wurden genau abgewogen und die Probe wurde unter Atmosphärendruck 1 Stunde bei 105°C erhitzt, wonach das Gewicht der Probe nach dem Erhitzen gemessen wurde. Das Gewicht der Probe nach Erhitzen wurde als Menge (Gewicht) der Feststoffe angenommen.
  • Referenzbeispiel 1
  • (Herstellung eines Polyisocyanats)
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Stickstoffgas gespült. 600 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und 49 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (Adeka Polyetherpolyol SP-600, hergestellt und verkauft von Asahi Denka Kokyo K. K., Japan; Zahlenmittel-Molekulargewicht: 610; Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen-Äquivalentverhältnis = 15 : 1) als sechswertige Polyhydroxyverbindung wurden in den Kolben überführt, und das Ergebnis wurde 9 Stunden unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Kolbens bei 160°C gerührt, um so eine Umsetzung zu bewirken. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gekühlt und einem abgewischten Filmverdampfer zugeführt, und nicht umgesetztes, in dem Gemisch verbleibendes HMDI wurde entfernt, um so ein Polyisocyanat zu erhalten. Das erhaltene Polyisocyanat wurde durch die oben erwähnten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass mit Bezug auf das Polyisocyanat die Viskosität 6.200 mPa·s bei 25°C betrug, der Gehalt terminaler Isocyanatgruppen 16,9 Gew.-% betrug, das Zahlenmittel-Molekulargewicht 1.940 betrug, die durchschnittliche Zahl terminaler Isocyanatgruppen 7,8 betrug und der Gehalt des cyclischen Isocyanattrimers 2,6 Flächen-% betrug. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Allophanatbindungskonzentration des Polyisocyanats in der Einstufung B lag.
  • Referenzbeispiele 2 bis 7, Vergleichsreferenzbeispiele 1 bis 3
  • Polyisocyanate wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Reaktion unter den in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde. Das in dem Reaktionsgemisch verbleibende HMDI wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 entfernt, um so ein Polyisocyanat zu erhalten. Jedes der erhaltenen Polyisocyanate wurde durch die oben erwähnten Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsreferenzbeispiel 4
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Stickstoffgas gespült. 600 Gewichtsteile HMDI und 11 Gewichtsteile 1,3-Butandiol wurden in den Kolben überführt, und das Ergebnis wurde 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Kolbens bei 80°C gerührt, um so eine Reaktion zu bewirken. Dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 60°C abgesenkt, und es wurden 0,060 Gewichtsteile Tetramethylammoniumcaprat als Katalysator zur Bildung von Isocyanurat dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurden zwischenzeitlich mit Fortschreiten der Reaktion Proben entnommen, und der Polyisocyanatgehalt der Probe wurde durch Messen des Brechungsindex der Probe bestimmt. 0,073 Gewichtsteile Phosphorsäure wurden zu dem Zeitpunkt zugegeben, in dem die Ausbeute des Polyisocyanats 28 Gew.-% erreichte, so dass die Reaktion beendet wurde. Das Polyisocyanat enthaltende Reaktionsgemisch wurde einer Filtration unterzogen, und das in dem Filtrat verbleibende, nicht umgesetzte HMDI wurde mittels eines abgewischte Filmverdampfers entfernt, um so ein Polyisocyanat zu erhalten. Das erhaltene Polyisocyanat wurde durch die oben erwähnten Verfahren analysiert. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsreferenzbeispiel 5
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Stickstoffgas gespült. 600 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und 30 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols „Placcell 303" (hergestellt und verkauft von Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan) als dreiwertiger Alkohol wurden in den Kolben überführt, und das Ergebnis wurde 1 Stunde unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Kolbens bei 90°C gerührt, um eine Umsetzung zu bewirken. Dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 60°C abgesenkt, und es wurden 0,060 Gewichtsteile Tetramethylammoniumcaprat als Katalysator zur Bildung von Isocyanurat dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurden zwischenzeitlich mit Fortschreiten der Reaktion Proben entnommen, und der Polyisocyanatgehalt der Probe wurde durch Messen des Brechungsindex der Probe bestimmt. 0,073 Gewichtsteile Phosphorsäure wurden zu dem Zeitpunkt zugegeben, in dem die Ausbeute des Polyisocyanats 54 Gew.-% erreichte, so dass die Reaktion beendet wurde. Das Polyisocyanat enthaltende Reaktionsgemisch wurde einer Filtration unterzogen, und das in dem Filtrat verbleibende, nicht umgesetzte HMDI wurde mittels eines abgewischte Filmverdampfers entfernt, um so ein Polyisocyanat zu erhalten. Das erhaltene Polyisocyanat wurde durch die oben erwähnten Verfahren analysiert. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Beispiel 1
  • (Herstellung eines blockierten Polyisocyanats)
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Stickstoffgas gespült. 100 Gewichtsteile des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Polyisocyanats und 32 Gewichtsteile Methylisobutylketon wurden in den Kolben überführt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde tropfenweise Methylethylketoxim durch den Tropftrichter getropft, wobei die Innentemperatur des Kolbens bei einer Temperatur nicht über 50°C gehalten wurde, um so eine Reaktion zu bewirken. Die Zugabe von Methylethylketoxim wurde fortgesetzt, bis ein für eine Isocyanatgruppe charakteristischer Absorptionspeak im Infrarotspektrum nicht mehr beobachtet wurde. So wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats (Feststoffgehalt: 80 Gew.-%) erhalten. Die erhaltene blockierte Polyisocyanatlösung wurde gemäß den oben erwähnten Verfahren analysiert, und die Analyse zeigte, dass mit Bezug auf das blockierte Polyisocyanat die durchschnittliche Zahl blockierter terminaler Isocyanatgruppen 7,8 betrug, der Gehalt blockierter terminaler Isocyanatgruppen 12,5 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht des blockierten Polyisocyanats, und das Zahlenmittel-Molekulargewicht des blockierten Polyisocyanats 2.620 betrug.
  • Beispiele 2 bis 7
  • (Herstellung blockierter Polyisocyanate)
  • Blockierte Polyisocyanate mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Referenzbeispielen 2 bis 7 hergestellten Polyisocyanate in diesen Beispielen 2 bis 7 jeweils anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanats verwendet wurden. Jedes der erhaltenen blockierten Polyisocyanate wurde mit den oben erwähnten Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • (Herstellung blockierter Polyisocyanate)
  • Blockierte Polyisocyanate mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in den Vergleichsreferenzbeispielen 1 bis 5 hergestellten Polyisocyanate in diesen Vergleichsbeispielen 1 bis 5 jeweils anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanats verwendet wurden. Jedes der erhaltenen blockierten Polyisocyanate wurde durch die oben erwähnten Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2 Eigenschaften blockierter Polyisocyanate
    Figure 00630001
  • Beispiel 8
  • (Bewertung der unter Verwendung von Acrylpolyol erhaltenen Beschichtungszusammensetzung)
  • Das in Beispiel 1 hergestellte blockierte Polyisocyanat und Acrylpolyol (Acrydic A-801, hergestellt und verkauft von Dainippon Ink & and Chemicals, Inc., Japan; Hydroxylzahl des Feststoffgehalts: 100 mg KOH/g; Säurezahl des Feststoffgehalts: 1,5 mg KOH/g und Zahlenmittel-Molekulargewicht: 9.000) wurden miteinander derart vermischt, dass das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen 1 : 1 betrug, um ein Gemisch zu erhalten. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 0,5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Gemisch des blockierten Polyisocyanats und des Acrylpolyols. Zum Zweck der Gewinnung einer Beschichtungszusammensetzung wurde das erhaltene Gemisch mit einem Gemisch aus Ethylacetat/Toluol/Butylacetat/Xylol/Propylenglycolmonomethylether -acetat (Gewichtsverhältnis: 30/30/20/15/5) in einem Verdünnungsverhältnis derart vermischt, dass eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität von 20 Sekunden/20°C, gemessen mittels eines Ford-Bechers Nr. 4, erhalten wurde. Zur Bewertung der Beschichtungszusammensetzung wurde die Beschichtungszusammensetzung auf eine Polypropylenplatte (Größe: 50 mm × 150 mm) gesprüht und bei Raumtemperatur 30 Minuten getrocknet, um so eine Beschichtung zu erhalten. Die erhaltene Beschichtung wurde bei 120°C für 30 Minuten in einem Ofen wärmebehandelt. Bezüglich der wärmebehandelten Beschichtung wurde der Gelanteil durch das oben erwähnte Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiele 9 bis 14
  • Beschichtungszusammensetzungen wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispielen 2 bis 7 hergestellten blockierten Polyisocyanate in diesen Beispielen 9 bis 14 jeweils anstelle des in Beispiel 1 hergestellten blockierten Polyisocyanats verwendet wurden. Jede der hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurde mit Bezug auf deren Gelanteil auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 6 und 7
  • Beschichtungszusammensetzungen wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausgenommen dass die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten Polyisocyanate in diesen Vergleichbeispielen 6 und 7 jeweils anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanats verwendet wurden. Jede der hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurde mit Bezug auf den Gelanteil dieser auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Referenzbeispiel 8
  • (Herstellung eines Epoxypolyols)
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Stickstoffgas gespült. 100 Gewichtsteile Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (AER 6071, hergestellt und verkauft von Asahi-Ciba, K. K., Japan; Äquivalentmenge von Epoxygruppen: 460) und 82 Gewichtsteile Methylisobutylketon wurden in den Kolben überführt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden tropfenweise 23 Gewichtsteile Diethanolamin durch den Tropftrichter über 30 Minuten gegeben, wobei die Innentemperatur des Kolbens bei 90°C gehalten wurde, um so eine Reaktion zu bewirken. Nach der Zugabe von Diethanolamin wurde der Kolben 30 Minuten bei 90°C stehen gelassen. Anschließend wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 120°C erhöht, und diese Temperatur wurde 1 Stunde beibehalten. So wurde eine Lösung eines Epoxypolyols in Methylisobutylketon erhalten. Die erhaltene Epoxypolyollösung wurde gemäß den oben erwähnten Verfahren analysiert, und die Analyse zeigte, dass der Feststoffgehalt der Epoxypolyollösung 60 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Lösung, und die Hydroxylzahl der Feststoffe (Epoxypolyol) 400 mg KOH/g betrug.
  • Beispiel 15
  • (Bewertung einer unter Verwendung eines Epoxypolyols erhaltenen Beschichtungszusammensetzung)
  • Das in Referenzbeispiel 8 hergestellte Epoxypolyol und das in Beispiel 1 hergestellte blockierte Polyisocyanat wurden miteinander derart vermischt, dass das Äquivalentverhältnis der blockierten Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen des Epoxypolyols 1 : 2 betrug, um ein Gemisch zu erhalten. Zu diesem Gemisch wurden 0,5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Gemisch des blockierten Polyisocyanats und des Epoxypolyols. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylisobutylketon vermischt, so dass der Gehalt der Feststoffe 25 Gew.-% betrug, um so eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Zur Bewertung der Beschichtungszusammensetzung wurde die Beschichtungszusammensetzung auf eine Zinnplatte geschichtet (Größe: 50 mm × 150 mm), wobei eine Aufbringeinrichtung verwendet wurde, und bei Raumtemperatur 30 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu erhalten. Die erhaltene Beschichtung wurde 30 Minuten in einem Ofen bei 120°C wärmebehandelt. Mit Bezug auf die wärmebehandelte Beschichtung wurde der Gelanteil durch das oben erwähnte Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiele 16 bis 21
  • Beschichtungszusammensetzungen wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 2 bis 7 hergestellten blockierten Polyisocyanate in diesen Beispielen 16 bis 21 jeweils anstelle des in Beispiel 1 hergestellten blockierten Polyisocyanats verwendet wurden. Jede der hergestellten Beschichtungszuammensetzungen wurde hinsichtlich deren Gelanteile auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 8 und 9
  • Beschichtungszusammensetzungen wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten blockierten Polyisocyanate in diesen Vergleichsbeispielen 8 und 9 jeweils anstelle des in Beispiel 1 hergestellten blockierten Polyisocyanats verwendet wurden. Jede der hergestellten Beschichtungszuammensetzungen wurde hinsichtlich deren Gelanteile auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3 Bewertung von Urethan-Beschichtungszusammensetzungen vom Einpackungs-Typ
    Figure 00680001
  • Beispiel 22
  • (Bewertung der Schlagfestigkeit von unter Verwendung eines Polyesterpolyols erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen)
  • Das in Beispiel 4 hergestellte blockierte Polyisocyanat und ein Polyesterpolyol (Desmophen 670, hergestellt und verkauft von Bayer Ltd., Deutschland) wurden miteinander vermischt, so dass das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen/ Hydroxygruppen 1 : 1 betrug, um ein Gemisch zu erhalten. Zu diesem Gemisch wurden 0,5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Gemisch des blockierten Polyisocyanats und des Polyesterpolyols. Das erhaltene Gemisch wurde mit dem gleichen Gemisch, das in Beispiel 8 verwendet wurde, verdünnt, so dass der Gehalt der Feststoffe 25 Gew.-% betrug, um so eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Zur Bewertung der Beschichtungszusammensetzung wurde die Beschichtungszusammensetzung auf eine Zinnplatte geschichtet (Größe: 50 mm × 150 mm), wobei eine Aufbrinqeinrichtung verwendet wurde, und bei Raumtemperatur 30 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu erhalten. Die erhaltene Beschichtung wurde 30 Minuten in einem Ofen bei 140°C wärmebehandelt. Bezüglich der wärmebehandelten Beschichtung wurde die Schlagfestigkeit durch das oben erwähnte Verfahren bewertet, wobei eine Einstufung von o erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Eine Beschichtungszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, ausgenommen dass das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte blockierte Polyisocyanat anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Polyisocyanats verwendet wurde. Die hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde hinsichtlich deren Schlagfestigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 untersucht, wobei eine Einstufung von x erhalten wurde.
  • Beispiel 23
  • (Herstellung einer Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung und Bewertung des Erscheinungsbilds hiervon, sowie Herstellung einer Plastisolzusammensetzung unter Verwendung der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung und deren Bewertung)
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffzufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalkolben wurde mit Stickstoffgas gespült. 100 Gewichtsteile des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Polyisocyanats und 133 Gewichtsteile Dioctylphthalat (DOP) wurden in den Kolben überführt. Dem erhaltenen Gemisch wurde durch den Tropftrichter tropfenweise Methylethylketoxim (MEKoxim) zugegeben, wobei die Innentemperatur des Kolbens bei einer Temperatur nicht über 50°C gehalten wurde, um eine Reaktion zu bewirken. Die Zugabe von MEKoxim wurde fortgesetzt, bis ein für eine Isocyanatgruppe charakteristischer Absorptionspeak in dem Infrarotspektrum nicht mehr beobachtet wurde. So wurde eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten. Das Erscheinungsbild der erhaltenen Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung wurde bewertet.
  • Zur Bewertung der Hafteigenschaft der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung wurde eine Plastisol-Zusammensetzung erhalten, welche ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen eines geraden Polyvinylchloridharzes (Kanevinyl PSL-10, hergestellt und verkauft von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd., Japan), 30 Gewichtsteilen eines Vinylchloridcopolymers (Kanevinyl PCH-12, hergestellt und verkauft von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd., Japan), 110 Gewichtsteilen DOP, 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 3 Gewichtsteilen zweiwertigen Bleiphosphats und 3 Gewichtsteilen der Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung war. Hinsichtlich der erhaltenen Plastisolzusammensetzung wurde die Hafteigenschaft durch das oben erwähnte Verfahren bewertet. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiele 24 bis 29
  • Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und Plastisolzusammensetzungen wurden einzeln im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass die in den Referenzbeispielen 2 bis 7 hergestellten Polyisocyanate in den Beispielen 24 bis 29 jeweils anstelle des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Polyisocyanats verwendet wurden. Die Blockierungsmittel und Lösungsmittel wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, eingesetzt. Bezüglich jeder Plastisolzusammensetzung wurde die Hafteigenschaft durch das oben erwähnte Verfahren bewertet. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 30
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Stickstoff gas gespült. 100 Gewichtsteile des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Polyisocyanats und 187 Gewichtsteile DOP, 95 Gewichtsteile Nonylphenol und 0,0191 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat wurden in den Kolben gegeben. Die Innentemperatur des Kolbens wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten, um so eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% zu erhalten. Eine Plastisolzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass die oben erwähnte Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 23 hergestellten Hafteigenschaft-verleihenden Zusammensetzung verwendet wurde. Bezüglich der Plastisolzusammensetzung wurde die Hafteigenschaft dusch das oben erwähnte Verfahren bewertet. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 11 bis 13
  • Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von 50% und Plastisolzusammensetzungen wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 hergestellten Polyisocyanate in den Vergleichsbeispielen 11 bis 13 jeweils anstelle des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Polyisocyanats verwendet wurden. Bezüglich jeder Plastisolzusammensetzung wurde die Hafteigenschaft durch das oben erwähnte Verfahren bewertet. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00730001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues blockiertes Polyisocyanat bereitgestellt, das durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel erhalten wird, worin das nicht blockierte Polyiscyanat erhalten wird, indem mindestens ein Diisocyanat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat besteht, mit einer Polyhydroxyverbindung mit einer durchschnittlichen Hydroxygruppenzahl von 4,5 bis 10 umgesetzt wird, und im wesentlichen alle nicht umgesetzten Diisocyanatmonomere entfernt werden. Die Verwendung des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung beinhaltet beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Polyol als Hauptmittel und das blockierte Polyisocyanat als Härter umfasst; eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat sowie einen Weichmacher und/oder ein Lösungsmittel, der/das für das blockierte Polyisocyanat bestimmt ist/sind, umfasst; und eine Plastisolzusammensetzung, welche ein Plastisol (welches eine Dispersion eines Vinylchloridpolymers in einem Weichmacher ist) und die Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung umfasst. Die das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung als Härter enthaltende Beschichtungszusammensetzung weist nicht nur eine hervorragende Härtbarkeit selbst unter Niedrigtemperaturbedingungen auf, sondern ist auch in der Lage, eine Beschichtung auszubilden, welche eine hervorragende Schlagfestigkeit aufweist. Daher kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhafter Weise zur Beschichtung eines metallischen Substrats (wie einer Stahlplatte oder einer oberflächenbehandelten Stahlplatte) und eines Kunststoffsubstrats mittels des Walzenbeschichtungsverfahrens, Vorhangbeschichtungsverfahrens oder ähnlichem verwendet werden. Insbesondere ist die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Material für Unterschichten bzw. Grundierschichten, Oberschichten bzw. Deckschichten und Zwischenschichten verschiedener Substrate geeignet; als Beschichtungsmaterial für ein vorbeschichtetes Metall, einschließlich einer rostbeständigen Stahlplatte; sowie als Beschichtungsmaterial, um Automobile mit einem guten Erscheinungsbild, Wetterbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Rostbeständigkeit, mechanischer Festigkeit (wie Abblätterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit) usw. zu versehen. Das blockierte Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Mischbarkeit mit einem Weichmacher für das blockierte Polyisocyanat auf, so dass eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, welche das blockierte Polyisocyanat und einen Weichmacher und/oder ein Lösungsmittel enthält, mit einem Plastisol kombiniert werden kann, um eine Plastisolzusammensetzung mit hervorragenden Hafteigenschaften selbst unter Niedrigtemperaturbedingungen herzustellen. Diese Plastisolzusammensetzung kann vorteilhafter Weise beispielsweise als Dichtmittel, Material zur Bildung einer Unterschicht bzw. Grundierschicht und einer abblätterungsbeständigen Beschichtung verwendet werden, sowie als Material zur Herstellung einer PVC-beschichteten Stahlplatte auf dem Gebiet der Automobile, wobei die Plastisolzusammensetzung durch Sprüh-, Bürstverfahren oder dergleichen auf ein Substrat aufgebracht wird.

Claims (11)

  1. Blockiertes Polyisocyanat, erhältlich durch Blockieren von 50 bis 100 Mol-% der terminalen Isocyanatgruppen eines nicht blockierten Polyisocyanats mit einem thermisch dissoziierenden Blockierungsmittel, wobei das nicht blockierte Polyisocyanat durch Umsetzen mindestens eines Diisocyanats, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat bestehenden Gruppe, mit einer Polyhydroxyverbindung mit einer mittleren Hydroxygruppenanzahl von 4,5 bis 10, und durch Entfernen im wesentlichen aller nicht umgesetzter Diisocyanatmonomere erhalten wird, wobei das nicht blockierte Polyisocyanat die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweist: (a) ein Gehalt an cyclischem Isocyanattrimer von 10% oder weniger, ausgedrückt als Verhältnis der Fläche des Peaks, der einem cyclischen Isocyanattrimer zugeschrieben wird, bezogen auf die Gesamtfläche aller Peaks, die dem nicht blockierten Polyisocyanat zugeschrieben werden, in einem Gelpermeationschromatogramm davon; (b) eine mittlere Anzahl an terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20; (c) ein mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.200 bis 10.000; und (d) ein Gehalt an terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20 Gew.-%, wobei das blockierte Polyisocyanat die folgenden Eigenschaften (e) bis (g) aufweist: (e) eine mittlere Anzahl an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 5 bis 20; (f) ein Gehalt an blockierten terminalen Isocyanatgruppen von 2 bis 20 Gew.-%; und (g) ein mittels GPC gemessenes Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000.
  2. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, worin die Polyhydroxyverbindung aus der aus einem Polyetherpolyol, einem Polyetterpolyol und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 2, worin die Polyhydroxyverbindung ein Polyetherpolyol ist, an das mindestens ein organisches Oxid, ausgewählt aus der aus Alkylenoxiden und Phenylalkylenoxiden bestehenden Gruppe, durch Addition gebunden ist.
  4. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 3, worin das Alkylenoxid unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid ausgewählt ist, und das Phenylalkylenoxid unter Styroloxid und Phenylpropylenoxid ausgewählt ist.
  5. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 4, worin die Polyhydroxyverbindung ein Polyetherpolyol ist, an das Propylenoxid durch Addition gebunden ist.
  6. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, welches eine Allophanatbindung in einem Molekül davon enthält.
  7. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, worin das thermisch dissoziierende Blockierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylphenolverbindung, einer Oximverbindung, einer Säureamidverbindung, einer Verbindung mit aktivem Methylenund einem Gemisch davon besteht.
  8. Beschichtungszusammensetzung, welche enthält: (A) ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 bis 60.000; und (B) ein blockiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Epoxypolyol, einem Fluorpolyol, einem acrylischen Polyol und einem Gemisch davon besteht.
  10. Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung, die ein blockiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Mitglied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Weichmacher für das blockierte Polyisocyanat und einem Lösungsmittel für das blockierte Polyisocyanat besteht.
  11. Plastisolzusammensetzung, die ein Plastisol und eine Hafteigenschaft-verleihende Zusammensetzung nach Anspruch 10 enthält.
DE69630707T 1996-02-28 1996-12-04 Neues blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung Expired - Lifetime DE69630707T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06517296A JP3943162B2 (ja) 1996-02-28 1996-02-28 接着性付与剤組成物及びそれを含有するプラスチゾル組成物
JP6517296 1996-02-28
PCT/JP1996/003539 WO1997031961A1 (fr) 1996-02-28 1996-12-04 Nouveau polyisocyanate sequence et utilisations de celui-ci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69630707D1 DE69630707D1 (de) 2003-12-18
DE69630707T2 true DE69630707T2 (de) 2004-09-23

Family

ID=13279218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69630707T Expired - Lifetime DE69630707T2 (de) 1996-02-28 1996-12-04 Neues blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6111048A (de)
EP (1) EP0884341B1 (de)
JP (1) JP3943162B2 (de)
KR (1) KR100287249B1 (de)
CN (1) CN1159362C (de)
DE (1) DE69630707T2 (de)
ID (1) ID16079A (de)
WO (1) WO1997031961A1 (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100355646B1 (ko) * 1998-04-08 2002-10-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 신규한 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법
US6288199B1 (en) * 1999-11-02 2001-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Blocked isocyanate-based compounds and compositions containing the same
US6294619B1 (en) 1999-11-02 2001-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable powder coating compositions which produce consistent finishes
US6284846B1 (en) 1999-11-02 2001-09-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable powder coating compositions
KR100353204B1 (ko) * 1999-11-24 2002-11-01 주식회사 디피아이 고기능성 양이온 전착 도료 조성물
JP4460699B2 (ja) * 2000-01-07 2010-05-12 日本ペイント株式会社 可塑剤を含むカチオン電着塗料組成物
JP2002060727A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 天蓋パッキン用組成物及び該組成物を用いた天蓋パッキンの製造方法
US7291713B2 (en) * 2001-01-30 2007-11-06 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Branched polyalkylene glycols
US6824876B2 (en) 2001-06-21 2004-11-30 Saint-Gobain Abrasives Technology Company Belt joint adhesive
DE10130888A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-30 Henkel Teroson Gmbh Haftvermittler für Plastisole
US7268202B2 (en) * 2001-09-20 2007-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyisocyanate composition having allophanate group and high-solid coating material
US6793688B2 (en) * 2002-01-22 2004-09-21 Logotec Usa, Llc Method of imprinting image on soft surface
US20030205059A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-06 Hussmann Corporation Merchandisers having anti-fog coatings and methods for making the same
US20050202178A1 (en) * 2002-05-02 2005-09-15 Hussmann Corporation Merchandisers having anti-fog coatings and methods for making the same
DE10328994A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyisocyanate
KR100817468B1 (ko) * 2004-03-01 2008-03-31 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 (블록) 폴리이소시아네이트 조성물 및 그것을 사용하는도료 조성물
US7019102B2 (en) * 2004-06-18 2006-03-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Blocked polyurethane prepolymers useful in coating compositions
BRPI0616384A2 (pt) * 2005-09-22 2012-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corp composições de poliisocianato de tipo isocianurato, e, de revestimento
DE102005050525A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Degussa Gmbh Metallfreie 1K-Polyurethansysteme
KR100804416B1 (ko) * 2006-12-31 2008-02-20 주식회사 케이씨씨 방청성, 경화성이 우수한 고기능성 양이온 전착수지 조성물
KR100896820B1 (ko) * 2007-04-17 2009-05-11 노아화학 주식회사 연포장 접착용 일액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그제조방법
BRPI0820658A2 (pt) * 2007-12-12 2015-06-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Poliisocianato bloqueado, e, composição de uretano
DE102009003512A1 (de) * 2009-02-20 2010-09-02 Elantas Gmbh Umweltfreundlicher lötbarer Drahtlack
US20110059325A1 (en) * 2009-09-07 2011-03-10 Dongguan Ponsa Textitle Limited Cut and abrasion resistant webbing and method of manufacturing same
US8940853B2 (en) * 2011-03-16 2015-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same
JP6031692B2 (ja) * 2012-10-10 2016-11-24 平岡織染株式会社 透明不燃シート
CN103194150A (zh) * 2013-04-22 2013-07-10 江阴法尔胜线材制品有限公司 一种高粘合力pvc涂塑钢丝及其生产方法
CN103554430B (zh) * 2013-10-10 2015-10-28 陕西科技大学 一种封闭型多异氰酸酯交联剂水乳液的制备方法
EP3712188B1 (de) * 2019-03-11 2022-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanatzusammensetzung, blockierte polyisocyanatzusammensetzung, beschichtungsmaterialzusammensetzung und beschichtungsfilm
CN115246921A (zh) * 2019-08-02 2022-10-28 旭化成株式会社 封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体
CN114933845B (zh) * 2022-05-07 2023-05-26 浙江鑫柔科技有限公司 一种热固型耐候保护涂层材料及其制备方法和用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1215666A (fr) * 1958-02-19 1960-04-20 R N Corp Procédé de production de fer, appareil pour sa réalisation et produit obtenu
GB994890A (en) * 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
US4076520A (en) * 1975-06-05 1978-02-28 Midrex Corporation Method for continuous passivation of sponge iron material
US4057978A (en) * 1976-02-17 1977-11-15 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Apparatus for cooling pellets
US4165978A (en) * 1978-07-14 1979-08-28 Midrex Corporation Briquet sheet breaking by cooling and bending
JPS5849770A (ja) * 1981-09-17 1983-03-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 有機高分子材料の接着性改良剤
US4433017A (en) * 1981-09-17 1984-02-21 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Thermally reactive water-soluble blocked urethane prepolymer
JPS59170213A (ja) * 1983-03-16 1984-09-26 Nippon Steel Corp 還元鉄ブリケツトの製造方法
ATE29138T1 (de) * 1984-01-27 1987-09-15 Byk Chemie Gmbh Als dispergiermittel geeignete additionsverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und damit beschichtete feststoffe.
US5130402A (en) * 1988-07-01 1992-07-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Coating composition and plastisol composition, and articles coated therewith
DE4134032A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-22 Huels Chemische Werke Ag Blockierte hoeherfunktionelle polyisocyanataddukte, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
US5232988A (en) * 1992-02-25 1993-08-03 Miles Inc. Blocked polyisocyanates prepared from partially trimerized cyclic organic diisocyanates having (cyclo)aliphatically bound isocyanate groups and their use for the production of coatings
JP3403478B2 (ja) * 1993-02-12 2003-05-06 旭化成株式会社 新規なウレタン系塗料用組成物
DE4416321A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden lichtechten Polyisocyanaten
WO1995032231A1 (fr) * 1994-05-20 1995-11-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyuretedione cristalline lineaire
JPH08165326A (ja) * 1994-12-15 1996-06-25 Dainippon Ink & Chem Inc ブロックポリイソシアネート樹脂組成物及びその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0884341B1 (de) 2003-11-12
CN1205717A (zh) 1999-01-20
WO1997031961A1 (fr) 1997-09-04
ID16079A (id) 1997-09-04
EP0884341A1 (de) 1998-12-16
KR100287249B1 (ko) 2001-04-16
US6111048A (en) 2000-08-29
EP0884341A4 (de) 1999-05-19
JP3943162B2 (ja) 2007-07-11
JPH09235541A (ja) 1997-09-09
KR19990072161A (ko) 1999-09-27
DE69630707D1 (de) 2003-12-18
CN1159362C (zh) 2004-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69630707T2 (de) Neues blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung
EP0053766B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen
EP1599525B1 (de) 2k-pur-systeme
EP2504372B1 (de) Katalysatoren für polyurethanbeschichtungsmassen
WO2014016019A1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren
DE3810908A1 (de) Isocyanurat-polyisocyanat und dessen verwendung als haertungsmittel fuer eine zweikomponenten-polyurethanmasse
DE60307220T2 (de) Reifen enthaltend Polyurethan Schicht mit Gasbarriere Eigenschaften
JP2013224350A (ja) ポリイソシアネート組成物及びそれを含有する塗料組成物
EP1211273A1 (de) Vernetzer und wärmehärtende Lacke
WO2016116586A1 (de) Beschichtungsmittelsystem basierend auf polyolen mit niedriger säurezahl
EP0059962B2 (de) Verwendung einer hitzehärtbaren Beschichtungsmasse für Steinschlagschutzschichten
EP1404737A1 (de) Cyclische ketone als blockierungsmittel
DE69532410T2 (de) Härtbare zusammensetzung
EP0513659A1 (de) Verfahren zur Grundierung von Kunststoffsubstraten, Uberzugsmittel hierzu und dessen Verwendung
JP3647074B2 (ja) ポリイソシアネート及び伸展性を有する樹脂組成物
EP0537697B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen mit kationischen Füllerschichten
EP0919581A2 (de) 2K-PUR-Beschichtungszusammensetzung
EP1314747B1 (de) Selbstemulgierbares Polyisocyanat mit hoher Funktionalität und Verfahren zur Herstellung
DE10348380A1 (de) Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur
DE60314207T2 (de) Wässrige hellfarbige Zwischenschichtzusammensetzung und Mehrschichtbeschichtung
JP3813241B2 (ja) 低温硬化性１液型ウレタン系塗料組成物
EP1213308A1 (de) Abziehbare Folie für den Oberflächenschutz
EP3083743B1 (de) Haftvermittler für lösemittelbasierte klarlacke
EP0761707B1 (de) Bindemittel enthaltend Isocyanurat-Polyisocyanate auf Basis von 1,4-Diisocyanatobutan und deren Verwendung zur Beschichtung von Substraten
EP0615993A1 (de) Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethansysteme, insbesondere Zweikomponenten-Polyurethanlacke, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition