DE60314207T2

DE60314207T2 - Wässrige hellfarbige Zwischenschichtzusammensetzung und Mehrschichtbeschichtung

Info

Publication number: DE60314207T2
Application number: DE2003614207
Authority: DE
Inventors: Hideaki Hiratsuka-shi Kanagawa-ken Katsuta; Hideo Hiratsuka-shi Kanagawa-ken Sugai; Shingo Hiratsuka-shi Kanagawa-ken Sato; Fumio Hiratsuka-shi Kanagawa-ken Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2023-08-08
Also published as: US20040030087A1; JP4433661B2; DE60314207D1; EP1388551A1; EP1388551B1; US6914116B2; JP2004067927A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis. Bevorzugte Ausführungsformen weisen gegebenenfalls ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Gehalts an niedrigflüchtigen organischen Verbindungen und Beschichtungszusammensetzungsstabilität auf und sind in der Lage, einen Beschichtungsfilm auszubilden, der über ausgezeichnete Absplitterungsbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und gutes Erscheinungsbild verfügt. Ferner betrifft sie einen durch Verwendung der hell gefärbten Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis ausgebildeten mehrschichtigen Beschichtungsfilm.
Kraftfahrzeugskarosserien sind üblicherweise mit einem mehrschichtigen Beschichtungsfilm beschichtet, der einen Unterschicht-Beschichtungsfilm mit einer Galvanisierungs-Beschichtungszusammensetzung, einen Zwischenschicht-Beschichtungsfilm und einen Deckbeschichtungsfilm zur Verleihung von Korrosionsbeständigkeit und schönem Erscheinungsbild umfasst. Während der Fahrt eines Automobils kann sich das Aufprallen von auf der Straße befindlichen Kieselsteinen, Schotter, Frostschutzmittel, Eisklumpen etc. nachteilig auf die Kraftfahrzeugkarosserie auswirken, indem es gegebenenfalls zu Kratzern auf dem Mehrfachbeschichtungsfilm, im Extremfall zu Rissen und Ablösungen des Mehrfachbeschichtungsfilms, schlechtem Beschichtungsfilmerscheinungsbild und zur Freilegung des Metallsubstrats kommt, was zu Rost und Korrosion führt (diese Nachteile können im weiteren Verlauf als "Absplittern" bezeichnet werden).
Auf dem Gebiet der Erfindung sind hingegen hauptsächlich Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organischer Lösungsmittel verwendet worden. Da die Verwendung organischer Lösungsmittel aufgrund von Lösungsmitteldämpfen in der Atmosphäre zu Umwelt- und Gesundheitsproblemen führen kann, wurde die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung für Kraftfahrzeuge weiterentwickelt, und auf dem Gebiet der Zwischenschicht-Beschich tungszusammensetzung zur Verwendung für Kraftfahrzeuge wurden Entwicklungen hinsichtlich einer Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die verschiedene Funktionen aufweist, vorangetrieben.
In der japanischen Offenlegungsschrift mit der Nr. 209066/96 , die dem US-Patent 5.705.595 entspricht, ist eine Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis durch die Verwendung eines blockierten Isocyanats, wie z.B. eines aliphatischen Polyisocyanatoligomers, eines Oligomeraddukts, eines aliphatischen Polyisocyanataddukts und dergleichen, zur Verleihung einer verbesserten Absplitterungsbeständigkeit offenbart.
Im US-Patent 5.455.297 ist eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis unter Verwendung eines wässrigen Isocyanats offenbart.
Manche Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis verwenden ein Gemisch aus Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel hinsichtlich Beschichtungszusammensetzungsstabilität und Beschichtungsbearbeitbarkeit, bei dem es erwünscht ist, dass die Menge des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels auf ein Minimum reduziert ist.
Vor kurzem wurde in der Literatur zum Stand der Technik (siehe Coating and Coating Composition, 16-27, Trend of Water Based Polyurethane Resin (Oktober 2000)) die Reduktion der Menge eines organischen Lösungsmittels in der Beschichtungszusammensetzung bzw. die Reduktion von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) sowie die Absplitterungsbeständigkeit beschrieben.
Die Reduktion der flüchtigen organischen Verbindung bzw. eines flüchtigen Lösungsmittels in der Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis ist stark erwünscht, und es wird der Wunsch laut nach Entwicklungen in Bezug auf eine Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die in der Lage ist, eine verbesserte Absplitterungsbeständigkeit bereitzustellen. Einfache Kombinationen des obigen Stands der Technik würden es jedoch unmöglich ma chen, eine Beschichtungszusammensetzung zu entwickeln, die eine Ausgewogenheit hinsichtlich der Absplitterungsbeständigkeit, des Gehalts an niedrigflüchtigen organischen Verbindungen, der Wasserbeständigkeit und der Beschichtungszusammensetzungsstabilität aufweist.
Seit kurzem ist in einem mehrschichtigen Beschichtungsfilm zur Verwendung auf der Außenwand einer Kraftfahrzeugkarosserie eine Perlweiß-Beschichtungsfarbe unter Verwendung von Glimmer als Glanzmittel immer gebräuchlicher, und zur Verleihung von Absplitterungsbeständigkeit wird in der Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung ein blockierter Polyisocyanat-Härter verwendet, worin ein Blockiermittel, wie z.B. Methylethylketoxim, Alkohol und dergleichen, verwendet wird. Die Verwendung des Methylethylketoxims als Blockiermittel kann zu Problemen, wie dem Vergilben des Films durch Wärmehärtung, führen, was die Entwicklung einer Perlweiß-Beschichtungsfarbe in einer Beschichtungszusammensetzung mit Absplitterungsbeständigkeit erschwert. Die Verwendung von Alkohol als Blockiermittel führt zwar nicht zu Vergilbungen, aber die hohe Dissoziationstemperatur des Blockiermittels macht es unmöglich, zufrieden stellende Härtungseigenschaften in einem Temperaturbereich, bei dem die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung eines Kraftfahrzeugs gehärtet wird, zu erhalten.
In der japanischen Offenlegungsschrift mit der Nr. 512772/99 , die der WO97/12924 entspricht, wird eine weiße Farbzusammensetzung offenbart, die eine Acrylemulsion, ein mit einem 3,5-Dimethylpyrazol-Blockiermittel und dergleichen blockiertes Isocyanat umfasst, und ein Beschichtungsverfahren, bei dem die Zusammensetzung auf ein Beschichtungssubstrat beschichtet wird, gefolgt von 45-minütigem Härten bei 120 °C, wobei weder die Verwendung eines spezifischen Polyesterharzes, das als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure, einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol und dergleichen enthält, noch Verbesserungen hinsichtlich der Absplitterungseigenschaft durch die Verwendung des Polyesterharzes geoffenbart sind.
In der japanischen Offenlegungsschrift mit der Nr. 2000-26570 , die dem EP 0942023 entspricht, ist offenbart, dass eine transparente Beschichtungszusammensetzung, die einen Hydroxypolyester, ein 3,5-Dimethylpyrazol-blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und dergleichen enthält, auf ein Beschichtungssubstrat beschichtet wird, gefolgt von 30-minütigem Wärmehärten bei 120 °C, um einen Beschichtungsfilm auszubilden, der eine höhere Filmhärte, verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und eine höhere Korrosionsbeständigkeit als eine transparente Beschichtungszusammensetzung aufweist, die einen Hydroxypolyester, ein Butanonoxim-blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und dergleichen enthält, wobei weder die Verwendung eines spezifischen Polyesterharzes, das als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure, einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol und dergleichen enthält, noch Verbesserungen hinsichtlich der Absplitterungseigenschaft durch die Verwendung des Polyesterharzes geoffenbart sind.
In der japanischen Offenlegungsschrift mit der Nr. 2001-181568 , die dem EP 1110987 entspricht, ist Folgendes offenbart: eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Kondensationsprodukt eines carboxylgruppenhältigen Harzes, wie z.B. eines carboxylgruppenhältigen Polyesterharzes, Polyurethanharzes, Acrylatharzes und dergleichen, mit einem hydroxylgruppenhältigen Harz, wie z.B. einem hydroxylgruppenhältigen Polyesterharz, Acrylharz, Polyurethanharz, Epoxyharz und dergleichen, enthält; und ein Gemisch aus einem wasserunlöslichen blockierten Isocyanathärter und einem hydrophilen blockierten Isocyanathärter, jeweils mit einem bekannten Blockiermittel blockiert; ein Verfahren, das das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat umfasst, um einen Oberflächenbeschichtungsfilm auszubilden; dass die Verwendung des 3,5-Dimethylpyrazolblockiermittels besonders bevorzugt ist, da es Ungiftigkeit aufweist und bei 180 °C oder höher nicht vergilbt; und dass die Kombination der wasserunlöslichen Komponente mit der hydrophilen Komponente zu Verbesserungen hinsichtlich Glanz und Absplitterungseigenschaften des resultierenden mehrschichtigen Beschichtungsfilms führt, wobei weder die Verwendung eines spezifischen Polyesterharzes, das als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure, einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol und dergleichen enthält, noch Verbesserungen hinsichtlich der Absplitterungseigenschaft durch die Verwendung des Polyesterharzes geoffenbart sind.
Die japanische Offenlegungsschrift mit der Nr. 304843/95 offenbart als Beispiel Folgendes: dass eine durch das Umsetzen eines Gemischs aus einem hydroxylgruppenhältigen Polyacrylatharz und einem Polyesterpolyol mit einem durch das Blockieren von 1,6-Diisocyanathexan mit einem Blockiermittelgemisch aus 1,2,4-Triazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Methoxypropylacetat bei einem Äquivalentverhältnis von NCO:OH erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel hergestellte transparente Beschichtungszusammensetzung einer Wärmevergilbungsmessung nach dem Härten und einer Wärmevergilbungsmessung nach dem Überbacken unterzogen wurde, mit dem Ergebnis, dass das obige Wärmevergilben, verglichen mit einem Fall, bei dem ein Butanonoxim als Blockiermittel verwendet wird, stark reduziert wurde; dass das durch Blockieren mit dem Blockiermittelgemisch erhaltene blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vorzugsweise in einer Deckbeschichtung in einem mehrschichtigen Beschichtungsfilm für Kraftfahrzeuge verwendet wird, wobei die Verwendung des obigen blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels in einer Zwischenschicht nicht geoffenbart ist, und weder die Verwendung eines spezifischen Polyesterharzes, das als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure, einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol und dergleichen enthält, noch Verbesserungen hinsichtlich der Absplitterungseigenschaft durch die Verwendung des Polyesterharzes geoffenbart sind.
Die japanische Offenlegungsschrift mit der Nr. 225509/96 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, das zumindest teilweise mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist, stellt Beispiele für andere Blockiermittel, wie z.B. Butanonoxim, 1,2,4-Triazol, Diisopropylamin, Diethylmaleat, Ethylacetoacetat und dergleichen, bereit, offenbart, dass ein mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiertes Lackpolyisocyanat als Vernetzungsmittel für eine Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung verwendet werden kann, und ermöglicht eine deutlich geringere Wärmevergilbung von Beschichtungen und eine vergleichsweise niedrige Härtungstemperatur von etwa 130 °C, verglichen mit anderen Blockiermitteln, wie z.B. Butanonoxim und dergleichen, wobei die Verwendung des blockierten Polyisocyanats, das durch Blockieren mit 3,5-Dimethylpyrazol als Vernetzungsmittel erhalten wird, für eine Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung nicht geoffenbart ist, wobei weder die Kombination davon mit einem spezifischen Polyesterharz, das als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure, einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol und dergleichen enthält, noch Verbesserungen hinsichtlich der Absplitterungseigenschaft durch die Verwendung des Polyesterharzes geoffenbart sind.
Die japanische Patenschrift mit der Nr. 3292886 offenbart Folgendes: eine Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die als Hauptkomponenten ein eine Hydroxylgruppe-Säuregruppe enthaltendes Polyesterharz, ein Aminoharz, eine alizyklische Epoxyverbindung, ein Neutralisierungsmittel, ein Pigment und Wasser enthält, und dass es durch die Zugabe der alizyklischen Epoxyverbindung zur auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Beschichtungszusammensetzung möglich wird, dass die Epoxygruppe in der Epoxyverbindung eine basische Substanz einschließt und eine herkömmliche Reaktion zwischen Aminogruppe und Hydroxylgruppe stattfindet, was dazu führt, dass es zu guten Beschichtungsfilm-Härtungseigenschaften, zufrieden stellenden Absplitterungseigenschaften als Zwischenschicht-Beschichtungsfilm und dergleichen kommt, wobei weder die Verwendung eines spezifischen Polyesterharzes, das als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure, einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol und dergleichen enthält, noch Verbesserungen hinsichtlich der Absplitterungseigenschaft sowie weder die Verwendung des blockierten Polyisocyanat-Härters, insbesondere des blockierten Polyisocyanat-Härters, der durch Blockieren mit dem 3,5-Dimethylpyrazol-Blockiermittel erhalten wird, noch daraus resultierende Verbesserungen hinsichtlich der Vergilbungsbeständigkeit geoffenbart sind.
In der EP-A-0.853.639 ist eine weiße Farbzusammensetzung auf Wasserbasis geoffenbart, die ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Acrylharz, ein blockiertes Isocyanat, das durch Umsetzen von HMDI-Trimer mit DMPA erhalten wird und mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist, und Titaniumdioxid enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst gegebenenfalls obige Probleme auf dem Gebiet der Erfindung und stellt eine Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereit, die gute Eigenschaften hinsichtlich Absplitterungsbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und gutem Erscheinungsbild aufweisen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereit, die ein hydroxylgruppenhältiges Polyesterharz (A), einen wie nachstehend definierten Härter (B) und ein Farbpigment (C) enthält, wobei ein daraus resultierender Beschichtungsfilm einen Helligkeitsindex bzw. L-Wert von 80 oder mehr aufweist und der Härter (B) ein mit einem Pyrazol-Blockiermittel blockierter Polyisocyanat-Härter (B₁) ist, der gegebenenfalls mit zumindest einem weiteren aus B₂, B₃ und B₄ (nachstehend definiert) ausgewählten Härter vermischt ist.
Der Helligkeitsindex bzw. L-Wert ist ein Wert, der durch ein Verfahren bestimmt wird, das die Bestimmung eines Stimuluswerts Y im XYZ-Normvalenzsystem durch photoelektrische Tristimuluskolorimetrie unter Einsatz einer Normlichtart C und eines photoelektrischen Kolorimeters (Z-1001 Farbunterschiedskolorimeter der DP-Typ-Kolorimetrie, Handelsbezeichnung, vertrieben von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemäß der Beschreibung in JIS Z 8722 umfasst, wonach der L-Wert, ausgehend von dem wie oben erläutert bestimmten Y-Wert anhand der Gleichung: L = 10Y^1/2, bestimmt wird, wie in JIS Z 8730 (1980) unter der in JIS Z 8722. Absatz 4.3.1, als geometrische Bedingung von Beleuchtung und Lichteinfall dargelegten Bedingung (d) dargelegt ist. Je größer der L-Wert, desto höher der Weißheitsgrad.
Der Härter (B) kann ein Gemisch aus dem blockierten Polyisocyanat-Härter (B₁) mit zumindest einem weiteren Härter sein, der aus der aus einem blockierten Polyisocyanat-Härter (B₂), der mit einem anderen Blockiermittel als Pyrazol blockiert ist, einem wasserdispergierbaren, blockierten Polyisocyanat-Härter (B₃) und einem Melamin harz-Härter (B₄) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Der blockierte Polyisocyanat-Härter (B₁) ist vorzugsweise ein blockierter Polyisocyanat-Härter, der mit 3,5-Dimethylpyrazol-Blockiermittel blockiert ist.
Das Polyisocyanat, aus dem der blockierte Polyisocyanat-Härter (B₁), (B₂) oder (B₃) besteht, ist vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein alizyklisches Polyisocyanat.
Die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Verschnittpigment (D) und eine Urethanemulsion (E).
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen mehrschichtigen Beschichtungsfilm bereit, der durch aufeinander folgendes Auftragen einer kationischen Galvanisierungsbeschichtungszusammensetzung, Auftragen der obigen Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, gegebenenfalls Härtung, sowie Auftragen einer Deckbeschichtungszusammensetzung als zumindest eine Schicht gebildet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis und der mehrschichtige Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden detailliert erläutert.
Das hydroxylgruppenhältige Polyesterharz (A) umfasst als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure (a₁) und/oder einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol (a₂), eine andere mehrwertige Säure (a₃) und einen anderen mehrwertigen Alkohol (a₄).
Die alizyklische mehrwertige Säure (a₁) ist vorzugsweise eine Verbindung mit zumindest einer alizyklischen Struktur aus 4- bis 6-gliedrigen Ringen und zumindest zwei Carboxylgruppen pro Molekül und kann beispielsweise Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexyhydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrotrimellithsäure, Methylhexahydrophthalsäure und Anhydride davon umfassen.
Die andere mehrwertige Säure (a₃) ist eine Verbindung mit zumindest zwei Carboxylgruppen pro Molekül und kann beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Napthalindicarbonsäure, 4,4-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, HET-Säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Anhydride davon umfassen.
Der alizyklische mehrwertige Alkohol (a₂) ist vorzugsweise eine Verbindung mit zumindest einer alizyklischen Struktur aus 4- bis 6-gliedrigen Ringen und zumindest zwei Hydroxylgruppen pro Molekül; Beispiele dafür umfassen 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Eisphenol A, hydriertes Eisphenol F, Spiroglykol und Dihydroxymethyltricyclodecan.
Beispiele für den anderen mehrwertigen Alkohol (a₄), einem mehrwertigen Alkohol mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, umfassen Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetraethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester; Polylactondiol, das durch die Zugabe von Lactonen, wie z.B. ε-Caprolacton, erhalten wird; und Polyesterdiole, wie z.B. Bis(hydroxyethyl)terephthalat.
Beispiele für den anderen mehrwertigen Alkohol (a₄), bei denen es sich um mehrwertige Alkohole mit zumindest drei Hydroxylgruppen pro Molekül handelt, umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Triglycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und Mannit.
Der Gehalt der alizyklischen mehrwertigen Säure (a₁) und/oder des alizyklischen mehrwertigen Alkohols (a₃) in dem Polyesterharz (A₂) liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der das Polyesterharz (A) bildenden Monomere.
Ein geringerer Gehalt als 20 Gew.-% der alizyklischen mehrwertigen Säure (a₁) und/oder des alizyklischen mehrwertigen Alkohols (a₂) eignet sich nicht zur Verbesserung der Absplitterungsbeständigkeit. Ein Gehalt von mehr als 70 Gew.-% kann die Witterungsbeständigkeit verringern.
Das durch Umsetzen der alizyklischen mehrwertigen Säure (a₁), der anderen mehrwertigen Säure (a₃), des alizyklischen mehrwertigen Alkohols (a₂) und des anderen mehrwertigen Alkohols (a₄) erhaltene Polyesterharz (A) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 2.000 bis 10.000, eine Hydroxyl-Zahl im Bereich von 30 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 50 bis 180 mg KOH/g, und eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 60 mg KOH/g, auf.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit einem Urethanmodifizierten Polyesterharz verwendet werden, das hergestellt wird, indem ein Teil der Hydroxylgruppen im Harz und eine Polyisocyanatverbindung zur Kettenverlängerung bzw. Ausbildung hochmolekularer Harze einer Urethanisierungsreaktion unterzogen werden.
Das Urethan-modifizierte hydroxylgruppenhältige Polyesterharz ist somit ein hochmolekulares Harz, das hergestellt wird, indem ein Teil der Hydroxylgruppen in dem hydroxylgruppenhältigen Polyesterharz und die Polyisocyanatverbindung zur Kettenverlängerung einer Urethanisierungsreaktion unterzogen werden.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen können Folgendes umfassen: aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Lysindiisocyanat; Biurettyp-Addukte des obigen Polyisocyanats, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; alizyklische Diisocyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6-)diisocyanat, 1,3-(oder 1,4-)Di(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat; Addukte vom Biurettyp der obigen Polyisocyanate, Addukte vom Isocyanursäureringtyp; aromatische Diisocyanatverbindungen, wie z.B. Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Napthtalindiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, (m- oder p-)Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)sulfon, Isopropylidenbis(4-phenylisocyanat); Biuretaddukte der obigen Polyisocyanate, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; Polyisocyanate mit zumindest drei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise Triphenylmethan-4,4'-4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Biuretaddukte der obigen Polyisocyanate, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; urethanisierte Addukte, die durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einem Polyol, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dimethylolpropionsäure, Polyalkylenglykol, Trimethylolpropan oder Hexantriol, erhalten werden, wobei die Menge an Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen im Polyol überschüssig ist; Addukte vom Biurettyp der obigen Polyisocyanate und Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp.
Der als Vernetzer verwendete Härter (B₁) oder (B₂) kann durch Blockieren der Isocyanatgruppe eines Polyisocyanats, das zumindest zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, mit einem jeweiligen Blockiermittel hergestellt werden.
Das Polyisocyanat im blockierten Polyisocyanathärter (B₁) oder (B₂) kann Folgendes umfassen: aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Lysindiisocyanat; Biuretaddukte des obigen Polyisocyanats, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; alizyklische Diisocyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6-)diisocyanat, 1,3-(oder 1,4-)Di(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat; Biuretaddukte der obigen Polyisocyanate, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; aromatische Diisocyanatverbindungen, wie z.B. Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, (m- oder p-)Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)sulfon, Isopropylidenbis(4-phenylisocyanat); Biuretaddukte der obigen Polyisocyanate, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; Polyisocyanate mit zumindest drei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise Triphenylmethan-4,4'-4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Biuretaddukte der obigen Polyisocyanate, Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp; urethanisierte Addukte, die durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einem Polyol, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dimethylolpropionsäure, Polyalkylenglykol, Trimethylolpropan oder Hexantriol, erhalten werden, wobei die Menge an Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen im Polyol überschüssig ist; Biuretaddukte der obigen Polyisocyanate und Ringaddukte vom Isocyanursäuretyp.
Das Erhitzen des zum Blockieren einer freien Isocyanatgruppe verwendeten Blockiermittels bei 100 °C oder mehr, vorzugsweise 130 °C oder mehr, ermöglicht eine leichte Umsetzung mit Hydroxylgruppen.
Das im erfindungsgemäßen Härter (B₁) verwendete Blockiermittel kann beispielsweise Folgendes umfassen: 3,5-Dimethylpyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethylpyrazol und 4-Brom-3,5-dimethylpyrazol. Davon wird 3,5-Dimethylpyrazol bevorzugt.
Beispiele für andere im erfindungsgemäßen Härter (B₂) verwendete Blockiermittel können beispielsweise Folgendes umfassen: Phenole, wie z.B. Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Ethylphenol, Hydroxydiphenyl, Butylphenol, Isopropylphenol, Nonylphenol, Octylphenol und Methylhydroxybenzoat; Lactame, wie z.B. ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam; aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol und Laurylalkohol; Ether, wie z.B. Ethylenglykolmonomethylether; Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Methoxymethanol; Benzylalkohol; Glycolsäure; Glykolate, wie z.B. Methylglykolat, Ethylglykolat und Butylglykolat; Milchsäure, Lactate, wie z.B. Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat; Alkohole, wie z.B. Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Oxime, wie z.B. Formamidoxim, Acetamidoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonooxim, Benzophenonoxim und Cyclohexanoxim; aktive Methylenverbindungen, wie z.B. Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat und Acetylaceton; Mercaptane, wie z.B. Butylmercaptan, t-Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenyl und Ethylthiophenyl; Säureamide, wie z.B. Acetanilid, Acetanisizid, Acetotoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid und Benzamid; Imide, wie z.B. Succinimid, Phthalimid und Maleinimid; Amine, wie z.B. Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Napthylamin, Butylamin, Dibutylamin, und Butylphenylamin; Imidazole, wie z.B. Imidazol und 2-Ethylimidazol; Pyrazole, wie z.B. 3,5-Dimethylpyrazol; Harnstoffe, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff und Diphenylharnstoff; Carbamate wie z.B. Phenyl-N-phenylcarbamat; Imine, wie z.B. Ethylenimin und Propylenimin; sowie Sulfite, wie z.B. Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit.
Der erfindungsgemäße wasserdispergierbare blockierte Polyisocyanat-Härter (B₃) ist ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren einer Isocyanatgruppe eines Polyisocyanats mit einem Blockiermittel und Hydroxymonocarbonsäuren, gefolgt vom Neutralisieren der Carboxylgruppe der Hydroxymonocarbonsäure zur Verleihung von Wasserdispergierfähigkeit, hergestellt wird.
Das Polyisocyanat kann das wie im blockierten Polyisocyanat-Härter (B₁) dargestellte Polyisocyanat umfassen und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Derivate von Hexamethylendiisocyanaten (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Derivate von Isophorondiisocyanaten umfassen.
Bei der Herstellung des wasserdispergierbaren blockierten Polyisocyanat-Härters (B₃) wird die Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit dem Blockiermittel blockiert und mit der Hydroxymonocarbonsäure umgesetzt, sodass die Zugabe zumindest einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats zur Hydroxylgruppe der Hydroxymonocarbonsäure stattfinden kann.
Beispiele für des Blockiermittel können das wie im blockierten Polyisocyanat-Härter (B₁) veranschaulichte Blockiermittel umfassen. Beispiele für die Hydroxymonocarbonsäure können Folgendes umfassen: 2-Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropansäure, 1,2-Hydroxy-9-octadecansäure (Ricinolsäure), 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) und Dimethylolpropionsäure (DMPA). Davon wird die 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) bevorzugt. Beispiele für das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel können solche umfassen, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagieren, wie z.B. Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, Ester, wie z.B. Ethylacetat und N-Methylpyrrolidon (NMP).
Der blockierte Polyisocyanat-Härter (B₁), (B₂) oder (B₃) kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Verhältnis der funktionellen Gruppe (NCO/OH), nämlich das Verhältnis zwischen der Isocyanatgruppe (NCO) im blockierten Polyisocyanat-Härter (B₁) oder in einem Gemisch des Härters (B₁) mit dem Härter (B₂) und/oder (B₃) und der Hydroxylgruppe (OH) im Polyester (A₁) oder (A₂), vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,3 liegt.
Der Melaminharz-Härter (B₄) kann ein Methylolaminoharz umfassen, das erhalten wird, indem Melamin mit einem Aldehyd umgesetzt wird. Beispiele für den Aldehyd können Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd umfassen. Der obige Melaminharz-Härter (B₄) kann auch solche umfassen, die durch Veretherung eines Teils der oder aller Methylolgruppen im Methylolaminoharz mit einem Monoalkohol erhalten werden. Der bei der Veretherung verwendete Monoalkohol kann beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethylbutanol oder 2-Ethylhexanol umfassen.
Bevorzugte Melamine umfassen solche, bei denen im Mittel zumindest drei Methylolgruppen pro Triazinkern mit Methyl verethert sind, und ein hydrophiles Melamin, das ein Melaminharz ist, bei dem ein Teil der oben erhaltenen Methoxygruppe mit einem 2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisenden Monoalkohol substituiert ist, und das weiters eine Iminogruppe, einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 2 oder weniger und etwa 50 Gew.-% eines Melamins mit einem Triazinkern aufweist. Ein Beispiel dafür ist Cymel 325 (Handelsbezeichnung, vertrieben von Mitsui Cytec Ltd., iminogruppenhältiges Melaminharz).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbpigment (C) ist ein Färbemittel, das einem Beschichtungsfilm eine schöne Farbe verleiht, und kann beliebige, üblicherweise in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Pigmente umfassen, wie z.B. ein anorganisches Pigment, wie z.B. Titanoxid, Zinkoxid, Ruß, Cadmiumrot, Molybdänrot, Chromgelb, Preußischblau, Kobaltblau und dergleichen; ein organisches Pigment, wie z.B. Azopigment, Phthalocyaninpigment, Chinacridonpigment, Isoindolinpigment, Threnpigment, Perylenpigment und dergleichen; und ein metallisches Pigment, wie z.B. schuppenartiges Aluminium, Glimmer, metalloxidbeschichteten Glimmer und glimmerförmiges Eisenoxid.
Die eingemischte Menge des Farbpigments (C) kann je nach Verwendungszweck ausgewählt werden und liegt geeigneterweise im Bereich von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts des hydroxylgruppenhältigen Harzes (A) und des Härters (B).
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Extenderpigment (D) können Ton, Bariumoxid, abgesetztes Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Silica, Quarzpulver, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Talk, Aluminiumplättchen und Glimmerflitter umfassen.
Die eingemischte Menge des Extenderpigments (D) kann je nach Verwendungszweck ausgewählt werden und liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts des hydroxylgruppenhältigen Harzes (A) und des Härters (B).
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann ferner eine Urethanemulsion (E) enthalten, um die Absplitterungsbeständigkeit zu verbessern.
Die Urethanemulsion (E) ist eine Emulsion, die unter Verwendung des Reaktionsprodukts eines aliphatischen und/oder alizyklischen Diisocyanats, eines Polyetherdiols und/oder Polyesterdiols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5.000, einer niedermolekularen Polyhydroxyverbindung und einer Dimethylolalkansäure erhalten wird und ist insbesondere eine selbstemulgierbare Urethanemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 3 μm und wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Polymerisation des aliphatischen und/oder alizyklischen Diisocyanats, des Polyetherdiols und/oder Polyesterdiols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5.000, der niedermolekularen Polyhydroxyverbindung und der Dimethylolalkansäure in Gegenwart eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, der mit der Isocyanatgruppe im Molekül reagiert, bei einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 1,1:1,9 in einem Einstufenverfahren oder einem Mehrstufenverfahren, um ein Urethanpräpolymer zu erhalten, gefolgt vom Neutralisieren des Präpolymers mit einem tertiären Amin und Vermischen mit Wasser, um eine Verlängerungsreaktion in Wasser durchzuführen, oder gefolgt vom Vermischen mit Wasser, um eine Verlängerungsreaktion in Wasser durchzuführen, während das Präpolymer mit einem tertiären Amin neutralisiert wird, Emulgieren und Dispergieren in Wasser und gegebenenfalls Abdestillieren des orga nischen Lösungsmittels umfasst. Beispiele für Handelsnamen für die Urethanemulsion können U Coat UX8100 (Handelsbezeichnung, von Sanyo Chemical Industries, Ltd., vertrieben) und dergleichen umfassen.
In der Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis zwischen dem hydroxylgruppenhältigen Harz (A) und dem Härter (B₁) so gewählt, dass das (A):(B₁)-Mischungsverhältnis im Bereich von 25:75 bis 75:25 (nach Gewicht) liegt.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Härter (B₁) und dem Härter (B₂) in der vorliegenden Erfindung ist so gewählt, dass das (B₁):(B₂)-Mischungsverhältnis im Bereich von 10:0 bis 1:9 (nach Gewicht) liegt.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Härter (B₁) und dem Härter (B₃) in der vorliegenden Erfindung ist so gewählt, dass das (B₁):(B₃)-Mischungsverhältnis im Bereich von 10:0 bis 1:9 (nach Gewicht) liegt.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Härter (B₁) und dem Härter (B₄) in der vorliegenden Erfindung ist so gewählt, dass das (B₁):(B₄)-Mischungsverhältnis im Bereich von 10:0 bis 1:9 (nach Gewicht) liegt.
Die eingemischte Menge der Härter (B₁), (B₂), (B₃) und (B₄) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann je nach zu verwendendem Leistungsvermögen beliebig gewählt sein.
Die eingemischte Menge der Urethanemulsion (E) in der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des hydroxylgruppenhältigen Harzes (A) und des Härters (B).
Die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das die Formulierung der Komponenten (A), (B₁), (B₂), (B₃), (B₄), vorzugsweise (C), (D) und (E), gefolgt vom Vermischen und Dispergieren in Wasser umfasst.
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann durch Neutralisieren der Carboxylgruppe im hydroxylgruppenhältigen Harz (A) und im Härter (B) mit einem Neutralisierungsmittel wasserdispergierbar gemacht werden.
Das Neutralisierungsmittel kann beispielsweise Folgendes umfassen: Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid; Ammoniak; primäre Monoamine, wie z.B. Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Benzylamin, Monoethanolamin, Neopentanolamin, 2-Aminopropanol oder 3-Aminopropanol; sekundäre Monoamine, wie z.B. Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Di-isopropanolamin, N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin; tertiäre Monoamine, wie z.B. Dimethylethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Methyldiethanolamin oder Dimethylaminoethanol; Polyamine, wie z.B. Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin oder Methylaminopropylamin.
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann optional weitere Komponenten, wie z.B. ein Extenderpigment, Dispergiermittel, Absetzverhinderungsmittel, ein organisches Lösungsmittel, die Urethanbildungsreaktion beschleunigende Katalysatoren, wie z.B. Organozinnverbindungen, Hydroxygruppen-Melaminharz-Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren, wie z.B. einen sauren Katalysator, Antischaummittel, Verdickungsmittel, Korrosionsschutzmittel, UV-Lichtabsorber oder Oberflächenbehandlungsmittel enthalten.
Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion des Beschichtungsfilms kann ein Härtungskatalysator zugesetzt werden. Der Härtungskatalysator kann eine organometallische Verbindung, wie z.B. Zinnoctylat, Dibutylzinn-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinntrioctat, Blei-2-ethylhexanoat oder Zinkoctylat, umfassen.
Die eingemischte Menge des Härtungskatalysators kann beliebig gewählt werden, wobei sie bei Gebrauch im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des hydroxylgruppenhältigen Harzes (A), des Härters (B) und der Urethanemulsion (E), liegt.
Das Beschichten kann durch bekannte Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels Spritzbeschichten, Luftspritzbeschichten, luftlosem Spritzbeschichten, elektrostatischem Beschichten und dergleichen, um einen Beschichtungsfilm in einer Dicke im Bereich von 3 bis 100 μm, insbesondere 5 bis 60 um, als gehärteten Beschichtungsfilm auszubilden. Der resultierende Beschichtungsfilm kann 10 bis 40 Minuten lang auf 120 bis 170 °C, insbesondere 130 bis 160 °C, erhitzt werden, um vernetzt und gehärtet zu werden.
Der durch die Verwendung der Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis ausgebildete Beschichtungsfilm zeigt ausgezeichnete Absplitterungseigenschaften, und die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann vorzugsweise als Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in einem mehrschichtigen Beschichtungsfilm eingesetzt werden, der auf der Außenwand einer Kraftfahrzeugskarosserie oder dergleichen durch Auftragen einer Primer-Beschichtungszusammensetzung, einer Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung, Härten oder nicht Härten und durch Auftragen einer Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung ausgebildet wird.
Dabei kann zumindest eine z.B. aus einer Festfarbenbeschichtungszusammensetzung, einer Metallbeschichtungszusammensetzung, einer lichtkohärenten Beschichtungszusammensetzung oder klaren Beschichtungszusammensetzung ausgewählte Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden, um einen Deckschichtfilm zu bilden, der aus einer Schicht oder mehreren Schichten besteht.
Im Folgenden ist ein Verfahren zur Ausbildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis detailliert erläutert.
Das Verfahren zur Ausbildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms umfasst die Beschichtung einer Primer-Beschichtungszusammensetzung, wie z.B. einer kationischen Galvanisierungsbeschichtungszusammensetzung, gefolgt vom Auftragen einer Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis sowie die Beschichtung einer färbigen Basisbeschichtungszusammensetzung oder einer klaren Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines färbigen ein- oder mehrschichtigen Basisbeschichtungsfilms oder eines mehrschichtigen klaren Beschichtungsfilms und kann insbesondere die nachstehenden Verfahren (a) bis (c) umfassen.
Das Verfahren (a) kann ein 1fach-Beschichtungs-1fach-Back-(1C1B-) Verfahren umfassen, bei dem eine Primer-Beschichtungszusammensetzung, wie z.B. eine kationische Galvanisierungsbeschichtungszusammensetzung und dergleichen, auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat, wie in Kraftfahrzeugen, beschichtet wird, gefolgt vom Auftragen der erfindungsgemäßen Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, der Härtung und dem Auftragen einer Festfarbenbeschichtungszusammensetzung als obere Beschichtung durch ein Beschichtungsverfahren, wie z.B. luftloses Spritzbeschichten, Luftspritzbeschichten, Rotationsspritzbeschichten und dergleichen, um einen Beschichtungsfilm in einer Dicke im Bereich von etwa 10 bis 50 μm zu erhalten, und einer etwa 10- bis 90-minütigen Hitzehärtung bei etwa 100 bis 180 °C.
Das Verfahren (b) kann ein 2fach-Beschichtungs-1fach-Back-(2C1B-) Beschichtungsverfahren und ein 2fach-Beschichtungs-2fach-Back-(2C2B-) Beschichtungsverfahren umfassen, bei dem eine Primer-Beschichtungszusammensetzung, wie z.B. eine kationische Galvanisierungsbeschichtungszusammensetzung und dergleichen, auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat beschichtet wird, gefolgt vom Auftragen der erfindungsgemäßen Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasser basis, der Härtung und dem Auftragen einer färbigen Beschichtungszusammensetzung durch ein Beschichtungsverfahren, wie z.B. luftloses Spritzbeschichten, Luftspritzbeschichten, Rotationsspritzbeschichten und dergleichen, um einen Beschichtungsfilm in einer Dicke im Bereich von etwa 10 bis 50 μm zu erhalten, und einer etwa 10- bis 40-minütigen Hitzehärtung bei etwa 100 bis 180 °C oder dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über mehrere Minuten oder Vorerhitzen ohne Härtung, dem Auftragen einer klaren Beschichtungszusammensetzung, um einen klaren Beschichtungsfilm in einer Dicke im Bereich von etwa 10 bis 70 μm zu erhalten, und einer etwa 10- bis 90-minütigen Hitzehärtung bei etwa 60 bis 160 °C.
Im Verfahren (c) wird die gleiche farbige Beschichtungszusammensetzung wie im Verfahren (a) und eine transparente Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms als erste klare Beschichtungszusammensetzung verwendet, und zwar eine solche Beschichtungszusammensetzung, dass dabei das Pigment fast vollständig aus der färbigen Beschichtungszusammensetzung entfernt wird, und umfasst ein 3fach-Beschichtungs-1fach-Back-(3C1B-) Verfahren, ein 3fach-Beschichtungs-2fach-Back-(3C2B-) Verfahren und ein 3fach-Beschichtungs-3fach-Back-(3C3B-) Verfahren, die Folgendes umfassen: die Beschichtung einer färbigen Beschichtungszusammensetzung, gefolgt vom Beschichten einer ersten klaren Beschichtungszusammensetzung, um einen gehärteten Beschichtungsfilm mit einer Dicke im Bereich von etwa 10 bis 50 μm zu erhalten, etwa 10- bis 90-minütigem Hitzehärten bei etwa 60 bis 160 °C oder Stehenlassen bei Raumtemperatur über mehrere Minuten oder Vorerhitzen ohne zu Härtung, um einen gehärteten Beschichtungsfilm mit einer Dicke im Bereich von etwa 10 bis 70 μm zu erhalten, und etwa 10- bis 90-minütigen Hitzehärten bei etwa 60 bis 180°C.
Die vorliegende Erfindung stellt die nachstehenden speziellen Wirkungen bereit.
Die vorliegende Erfindung kann eine hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereitstellen, die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Vergilbungsbeständigkeit, gegenüber Hitzehärten bei 130 °C oder höher, Absplitterungseigenschaften und gutem Erscheinungsbild auszubilden, die auf eine Perlweiß-Beschichtungsfarbe aufgebracht werden kann, sowie einen mehrschichtigen Beschichtungsfilm bereitstellen, der durch die Verwendung der Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung ausgebildet wird.
Genauer gesagt weist die Verwendung einer hell gefärbten Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die ein hydroxylgruppenhältiges Polyesterharz (A), einen Härter (B), welcher einen blockierten Polyisocyanat-Härter (B₁) umfasst, der mit einem Pyrazol-Blockiermittel (B₁) blockiert ist, und ein Farbpigment (C) enthält und einen Beschichtungsfilm mit einem Helligkeitsindex bzw. einem L-Wert von 80 oder mehr ausbildet, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Vergilbungsbeständigkeit, sogar gegenüber Hitzehärten bei 130 °C oder höher, und Härtungseigenschaften auf, was dazu führt, dass ein Beschichtungsfilm ausgebildet werden kann, der über ein gutes Gleichgewicht zwischen gutem Erscheinungsbild und Absplitterungseigenschaften und insbesondere mit Bezug auf Vergilbungseigenschaften verfügt, woraus sich ein b-Wertunterschied (Δb) zwischen einem Beschichtungsfilm unter Standard-Hitzehärtungsbedingungen von 20 min bei 150 °C und einem Beschichtungsfilm unter Hitzehärtungsbedingungen von 20 min bei 160 °C von nicht mehr als 0,5 ergibt.
Die durch (Δb) definierten Vergilbungseigenschaften eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms, der durch Beschichten der hell gefärbten Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, Hitzehärten unter Standardhitzehärtungsbedingungen von 20 min bei 150°c zur Ausbildung eines gehärteten Beschichtungsfilms, Beschichten einer Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung auf den gehärteten Beschichtungsfilm und durch Härten ausgebildet wird, sind so, dass der b-Wertunterschied (Δb) zwischen dem obigen mehrschichtigen Beschichtungsfilm und jenem eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms, der durch Beschichten der hell gefärbten Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, Hitzehärten unter Bedingungen von 20 min bei 160 °C zur Ausbildung ei nes gehärteten Beschichtungsfilms, Beschichten einer Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung auf den obigen gehärteten Beschichtungsfilm und durch Härten ausgebildet wird, 0,9 beträgt, wodurch es möglich wird, eine hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis zu finden, die auf einen Farbgrund aufgebracht werden kann, der eine Perlweiß-Beschichtungsfarbe aufweist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele im Folgenden detaillierter beschrieben, wobei "Teile" und "%" für "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%" stehen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel für die Herstellung von Polyesterharz Nr. 1
Ein mit Heizelement, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 61,9 Teilen 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 70,1 Teilen Adipinsäure, 62,8 Teilen Trimethylolpropan, 24,2 Teilen Neopentylglykol und 44,6 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol befüllt und der Inhalt anschließend innerhalb von 3 Stunden auf 160 bis 230 °C erhitzt, die Temperatur 1 h lang bei 230 °C gehalten, bei der Kondensation gebildetes Wasser unter Verwendung einer Fraktionierkolonne abdestilliert, 15,0 Teile wasserfreie Trimellithsäure zum resultierenden Produkt zugesetzt, desolvatisiert, mit Dimethylethanolamin neutralisiert und mit Wasser vermischt, was das Polyesterharz Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einer Hydroxylzahl von 150 mg KOH/g, einer Säurezahl von 35 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 ergab.
Beispiel für die Herstellung von Polyesterharz Nr. 2
Ein mit Heizelement, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 61,9 Teilen 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 70,1 Teilen Adipinsäure, 62,8 Teilen Trimethylolpropan, 24,2 Teilen Neopentylglykol und 44,6 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol befüllt und der Inhalt anschließend innerhalb von 3 Stunden auf 160 bis 230 °C erhitzt, die Temperatur 1 h lang bei 230 °C gehalten, bei der Kondensation gebildetes Wasser unter Verwendung einer Fraktionierkolonne abdestilliert, 10,6 Teile wasserfreie Trimellithsäure zum resultierenden Produkt zugesetzt, desolvatisiert, mit Dimethylethanolamin neutralisiert und mit Wasser vermischt, was das Polyesterharz Nr. 2 mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einer Hydroxylzahl von 168 mg KOH/g, einer Säurezahl von 25 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 ergab.
Beispiel für die Herstellung von Polyesterharz Nr. 3
Ein mit Heizelement, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 43,8 Teilen Adipinsäure, 77,0 Teilen Isophthalsäure, 54,6 Teilen Trimethylolpropan, 64,0 Teilen Butylethylpropandiol und 21,0 Teilen Neopentylglykol befüllt, wonach umgesetzt und 15,3 Teile wasserfreie Trimellithsäure zum Reaktionsprodukt zugesetzt, desolvatisiert, mit Dimethylethanolamin neutralisiert und mit Wasser vermischt wurde, was das Polyesterharz Nr. 3 mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einer Hydroxylzahl von 140 mg KOH/g, einer Säurezahl von 35 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 ergab.
Beispiel für die Herstellung von Polyesterharz Nr. 4
Ein mit Heizelement, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlassvorrichtung und Tropfvorrichtung ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 182 Teilen 1.6-Hexandiol, 144 Teilen Trimethylolpropan, 104 Teilen Cardura-E10 (Handelsbezeichnung, vertrieben von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Glycidylester von „versatic acid"), 132 Teilen Adipinsäure und 246 Teilen Phthalsäure befüllt, danach bei 230 °C kondensiert, zum einem Zeitpunkt abgekühlt, bei dem der Säurewert 2 oder weniger betrug, wonach 46 Teile wasserfreie Trimellithsäure zugesetzt wurden, bei 1-70 °C 30 min lang umgesetzt, Dipropylenglykolmonomethylether zugesetzt, auf 80 °C abgekühlt, mit Dimethylethanolamin unter Rühren neutralisiert und entionisiertes Wasser zugesetzt und dispergiert wurde, was eine wässrige Polyesterharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 45 %, einer Säurezahl von 35 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g und einem pH von 7,2 ergab.
Beispiel für die Herstellung von Acrylharz
Ein mit Thermometer, Temperaturregler, Rührer, Rückflusskühler und Tropfvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 300 Teilen entionisiertem Wasser und 4,8 Teilen 25%igem Reasope SE-1025 (oberflächenaktives Mittel, Handelsbezeichnung, vertrieben von Asahi Denka Co., Ltd.) befüllt, anschließend unter Rühren unter einem Stickstoffstrom vermischt, auf 82 °C erhitzt, wonach 3 % pro Teil oder 28,3 Teile der nachstehenden Monomeremulsion ➀ und 60 Teile einer 1%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugesetzt wurden, die Temperatur 20 min bei 82 °C gehalten wurde, ein Gemisch, das durch Vermischen von 120 Teilen der 1%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und dem Rest der Monomeremulsion O hergestellt wird, mittels einer Dosierpumpe 4 h lang zum Reaktor zugetropft, 2 h gealtert wurde, 282 Teile einer 1%igen wässrigen Dimethylethanolaminlösung zugesetzt wurden, die Temperatur 30 min bei 82 °C gehalten, auf 30 °C abgekühlt, mit einem 200-Mesh-Nylongewebe filtriert und getrennt wurde, um eine wässrige Acrylharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,0 %, einem pH von 6,5 und einer mittleren Teilchengröße von 0,15 μm zu erhalten. Zusammensetzung der Monomeremulsion ➀:

entionisirtes Wasser 300 Teile

25%iges SE-1025 43,2 Teile

Styrol 180 Teile

n-Butylacrylat 336 Teile

2-Hydroxyethylacrylat 60 Teile

Acrylharz 24 Teile
Beispiel für die Herstellung von Härter Nr. 1

Die nachstehende, Komponenten (1) bis (6) enthaltende Zusammensetzung wurde verwendet, um den Härter Nr. 1 wie folgt zu erhalten. Zusammensetzung:

	Gew.-%
(1) 1,6-Hexamethylendiisocyanattrimer	30
(2)Polyoxyalkylenamin (Jeffermine M-1000, Handelsbezeichnung, vertrieben von Huntsman Chemical Co., Ltd.)	3
(3) 3,5-Dimethylpyrazol (Blockiermittel)	16
(4) Butylglykolether (Lösungsmittel)	7
(5) Natriumsulfosuccinat	4
(6) Wasser	40

Ein Reaktor wurde mit Komponente (1) befüllt, gefolgt von der langsamen Zugabe der Komponente (2), dem Erhitzen auf bis zu 60 bis 70 °C, sodass der Isocyanatgehalt 20 bis 21 Mol-% erreichen kann, dem Halten der Temperatur bei 60 bis 70 °C, bis der Isocyanatgehalt Null erreicht, während Komponente (3) langsam zugesetzt wurde, Zusetzen der Komponenten (4) und (5), 5-minütigem Vermischen, Zsetzen von Komponente (6), Wasser, und Bilden einer Dispersion mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers.
Jeffermine M-1000 ist eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält und mit HMDI-(1,6-Hexamethylendiisocyanat-)trimer reagiert, um ein Polyisocyanatpräpolymer zu bilden. Das Natriumsulfosuccinat ist ein ionisches oberflächenaktives Mittel, das bei der Steuerung der Teilchengröße der Dispersion hilft.
Härter Nr. 2
Cymel 325 (Handelsbezeichnung, vertrieben von Mitsui Cytec, Ltd., iminogruppenhältiges Melaminharz) wurde als Härter Nr. 2 verwendet.
Beispiel für die Herstellung von Härter Nr. 3
Das Herstellungsbeispiel für Härter Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 3,5-Dimethylpyrazol im Härter Nr. 1 14,5 Teile Methylethylketoxim verwendet wurden, um Härter Nr. 3 zu erhalten.
Beispiel für die Herstellung von Härter Nr. 4
Das Herstellungsbeispiel für Härter Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 3,5-Dimethylpyrazol im Härter Nr. 1 22 Teile Dimethylmalonat verwendet wurden, um Härter Nr. 4 zu erhalten.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 112,5 Teilen (Feststoffgehalt 45 Teile) Polyesterharz Nr. 1, 100 Teilen (Feststoffgehalt 55 Teile) des Härters Nr. 1 und 80 Teile (Feststoffgehalt 80 Teile) von JR-806 (Anmerkung 2) wurde dispergiert, gefolgt von Zugabe von entionisiertem Wasser und Messen der Viskosität nach 50 s bei 20 °C mit einem Ford-Becher Nr. 4, was eine Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis Nr. 1 ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele 1-5

Beispiel 1 wurde gemäß den Formulierungen in Tabelle 1 wiederholt, um Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis Nr. 2 bis Nr. 10 der Beispiele 2 bis 4 bzw. Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zu erhalten. In Tabelle 1 ist die eingemischte Menge durch Gewichtsteile Feststoff dargestellt. Tabelle 1 (1)

		Beispiele
		1	2	3	4
Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis		1	2	3	4
Polyesterharz Nr. 1		45		27	20
Polyesterharz Nr. 2			45
Polyesterharz Nr. 3
Polyesterharz Nr. 4
Bayhydrol PT241 (Anm. A)
Acrylharz					25
Härter Nr. 1		55	55	33	55
Härter Nr. 2
Härter Nr. 3
Härter Nr. 4
UX 8100 (Anm. 1)				40
JR 806 (Anm. 2)		80	80	80	80
Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung	L-Wert	86	86	86	86
	b-Wert	1,2	1,2	1,4	1,4
	Vergilbungseigenschaften A	0,1	0,1	0,3	0,3
	Vergilbungseigenschaften B	0,1	0,1	0,3	0,3
mehrschichtiger Beschichtungsfilm	L-Wert	81	81	81	81
	b-Wert	3,2	3,2	3,5	3,4
	Vergilbungseigenschaften C	0,6	0,6	0,9	0,7
	Vergilbungseigenschaften D	0,8	0,8	0,9	0,9
	Wasserbeständigkeit	O	O	O	O
	Absplitterungsbeständigkeit	O	O	⌾	O

Tabelle 1 (2)

		Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	5	6
Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis		1	2	3	4	5	6
Polyesterharz Nr. 1		45	41
Polyesterharz Nr. 2
Polyesterharz Nr. 3				20
Polyesterharz Nr. 4					41
Bayhydrol PT241 (Anm. A)						45
Acrylharz				25			45
Härter Nr. 1
Härter Nr. 2						55	55
Härter Nr. 3		55		55
Härter Nr. 4			59		59
UX 8100 (Anm. 1)
JR 806 (Anm. 2)		80	80	80	80	80	80
Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung	L-Wert	86	84	86	85	84	84
	b-Wert	1,5	1,4	1,5	1,5	1,6	1,5
	Vergilbungseigenschaften A	0,6	0,7	0,8	0,7	0,6	0,6
	Vergilbungseigenschaften B	0,7	1,1	1,1	1,2	0,6	0,6
mehrschichtiger Beschichtungsfilm	L-Wert	81	78	81	80	80	80
	b-Wert	3,6	3,6	3,2	3,3	3,3	3,4
	Vergilbungseigenschaften C	1,5	1,2	1,6	1,3	1	1
	Vergilbungseigenschaften D	1,8	1,4	2	1,6	1,1	1
	Wasserbeständigkeit	O	O	O	O	Δ	Δ
	Absplitterungsbeständigkeit	O	O	Δ	Δ	Δ	X

(Anmerkung 1) Urethanemulsion (Handelsbezeichnung, vertrieben von Sanyo Chemical Industries Ltd.)
(Anmerkung 2) JR 806: Handelsbezeichnung, vertrieben von Tayka Corporation, Titanweiß
(Anmerkung A) Bayhydrol PT241, Handelsbezeichnung, vertrieben von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Urethan-modifiziertes Polyesterharz

Herstellung einer Prüfplatte für den Beschichtungsfilmeignungstest
Elecron GT-10LF (Handelsbezeichnung; vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., kationische Galvanisierungsbeschichtungszusammensetzung) wurde auf ein kaltgewalztes Stahlblech beschichtet, das mit Palbond Nr. 3020 (Handelsbezeichnung, vertrieben von Nippon Parkerizing Co., Ltd., Zinkphosphatbehandlung) behandelt war, was einen Beschichtungsfilm mit einer Trockenfilmdicke von 20 μm ergab, gefolgt von Beschichten der wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis Nr. 1 bis Nr. 10, was eine Filmdicke von 30 μm ergab, 30-minütigem Hitzehärten bei 150 °C, Beschichten von Magicron TB-516 Mica Base (Handelsbezeichnung, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) auf eine Filmdicke von 15 μm, 3-minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur, um einen nicht gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, Beschichten der klaren Beschichtungszusammensetzung Magicron KINO 1200 Clear (Handelsbezeichnung, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) auf eine Filmdicke von 35 μm und gleichzeitigem 30-minütigem Hitzehärten beider Beschichtungsfilme bei 140 °C, was die jeweiligen mehrschichtigen Beschichtungsfilme ergab.
Testergebnisse
Die Eignungstestergebnisse der obigen mehrschichtigen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 1 angeführt, worin die eingemischten Mengen der jeweiligen Komponenten durch das jeweilige Gewicht des Feststoffgehalts dargestellt sind.

(Anmerkung 3) L-Mert: Der L-Wert wird durch die Verwendung eines SM-Farbcomputers (vertrieben von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen.
(Anmerkung 4) b-Wert: Der b-Wert wird durch die Verwendung eines SM-Farbcomputers (vertrieben von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen, wobei der b-Wert eine gelbe Farbe im L*-A*-b*-Farbsystem gemäß JIS Z 8729 darstellt.
(Anmerkung 5) Vergilbungseigenschaften (Δb): Die Vergilbungseigenschaften wurden durch den b-Wertunterschied (Δb) zwischen einem b-Wert unter vorbestimmten Hitzehärtungsbedingungen und jenem unter Standardhitzehärtungsbedingungen bewertet, wie durch Verwendung eines SM-Farbcomputers (vertrieben von Suga Test Instruments Co., Ltd. vertrieben) wie folgt gemessen wurde. gut: Δb ≤ 0,9; etwas schlecht: 0,9 < Δb ≤ 1,0; sehr schlecht; 1,0 < Δb
(Anmerkung 6) Vergilbungseigenschaften A: Die Bewertung erfolgte durch einen b-Wertunterschied (Δb) zwischen einem b-Wert unter Hitzehärtungsbedingungen von 30 min bei 160 °C und einem b-Wert unter Standardhitzehärtungsbedingungen von 30 min bei 150 °C für einen Zwischenschicht-Beschichtungsfilm.
(Anmerkung 7) Vergilbungseigenschaften B: Die Bewertung erfolgte durch einen b-Wertunterschied (Δb) zwischen einem b-Wert unter Überbackbedingungen von 60 min bei 160 °C und einem b-Wert unter Standardhitzehärtungsbedingungen von 30 min bei 150 °C für den Zwischenschicht-Beschichtungsfilm.
(Anmerkung 8) Vergilbungseigenschaften C: Die Bewertung erfolgte durch einen b-Wertunterschied (Δb) zwischen einem b-Wert unter Hitzebehärtungsbedingungen von 30 min bei 160 °C und einem b-Wert unter Standardhitzehärtungsbedingungen von 30 min bei 140 °C für einen Deckschicht-Beschichtungsfilm.
(Anmerkung 9) Vergilbungseigenschaften D: Die Bewertung erfolgte durch einen b-Wertunterschied (Δb) zwischen einem b-Wert unter Hitzehärtungsbedingungen von 60 min bei 160 °C und einem b-Wert unter Standardhitzehärtungsbedingungen von 30 min bei 140 °C für den Deckschicht-Beschichtungsfilm.
(Anmerkung 10) Wasserbeständigkeit: Eine Prüfplatte wurde 10 Tage lang in 40 °C warmes Wasser eingetaucht, gefolgt von der nachstehenden Sichtprüfung der Oberflächenbedingungen des Beschichtungsfilms.

O:: keine Bläschenbildung
Δ:: leichte Bläschenbildung
X:: deutliche Bläschenbildung

(Anm. 11) Absplitterungsbeständigkeit: Eine Prüfplatte wurde auf einer Prüfplattenhaltevorrichtung eines Testgeräts für zurückprallenden Schotter vom JA-400-Typ, vertrieben von Saga Test Instruments Co., Ltd. (Absplittertestgerät) befestigt, gefolgt vom Aufspritzen von 50 g Granitschotter mit Teilchengröße Nr. 7 auf die Oberfläche des Beschichtungsfilms unter einem Luftdruck von 0,394 MPa (4 kp/cm²) bei –20 °C und nachstehender Sichtprüfung der Bildung von Kratzern auf dem Beschichtungsfilm.

⌾:: Größe der Kratzer ist relativ klein und der Zwischenschicht-Beschichtungsfilm etwas verkratzt,
O:: Größe der Kratzer ist klein und der Zwischenschicht-Beschichtungsfilm freigelegt,
Δ:: Größe der Kratzer ist klein, das Stahlblechsubstrat jedoch freigelegt,
X:: Größe der Kratzer ist relativ groß und das Stahlblechsubstrat großteils freigelegt.

Claims

Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die ein hydroxylgruppenhältiges Polyesterharz (A), einen Härter (B) und ein Farbpigment (C) enthält, wobei ein daraus resultierender Beschichtungsfilm einen Helligkeitsindex (L-Wert) von 80 oder mehr aufweist, der Härter (B) entweder (i) ein blockierter Polyisocyanat-Härter (B₁), der mit einem Pyrazol-Blockiermittel blockiert ist, oder (ii) ein Gemisch aus dem blockierten Polyisocyanat-Härter (B₁) und zumindest einem weiteren Härter ist, der aus der aus einem blockierten Polyisocyanat-Härter (B₂), der mit einem anderen Blockiermittel als Pyrazol blockiert ist, einem wasserdispergierbaren, blockierten Polyisocyanat-Härter (B₃) und einem Melaminharz-Harter (B₄) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das hydroxylgruppenhältige Polyesterharz (A) als Hauptkomponenten eine alizyklische mehrwertige Säure (a₁) und/oder einen alizyklischen mehrwertigen Alkohol (a₂), eine andere mehrwertige Säure (a₃) und einen anderen mehrwertigen Alkohol (a₄) umfasst, wobei der Gehalt der alizyklischen mehrwertigen Säure (a₁) und des alizyklischen mehrwertigen Alkohols (a₂) in dem Polyesterharz 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der das Polyesterharz (A) bildenden Monomere, beträgt; wobei der Helligkeitsindex (L-Wert) ein Wert ist, der durch ein Verfahren bestimmt wird, das die Bestimmung eines Stimuluswerts im XYZ-Normvalenzsystem durch photoelektrische Tristimuluskolorimetrie unter Einsatz einer Normlichtart C und eines photoelektrischen Kolorimeters gemäß JIS Z 8722 umfasst, wonach der L-Wert, ausgehend von dem wie oben erläutert bestimmten Y-Wert anhand der Gleichung: L = 10Y^1/2 bestimmt wird, wie in JIS Z 8730 unter der in JIS Z 8722, Absatz 4.3.1 als geometrische Bedingung von Beleuchtung und Lichteinfall dargelegten Bedingung (d) dargelegt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydroxylgruppenhältige Polyesterharz alle vier Komponenten (a₁, a₂, a₃ und a₄) umfasst.
Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 1 oder 2, worin der pyrazolblockierte Polyisocyanat-Härter (B₁) mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist.
Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der pyrazolblockierte Polyisocyanat-Härter (B₁) von einem aliphatischen Polyisocyanat oder einem alizyklischen Polyisocyanat abgeleitet ist.
Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die einen weiteren Härter umfasst, der ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein alizyklisches Polyisocyanat ist, das mit einem anderen Blockiermittel als dem Pyrazol-Blockiermittel blockiert ist.
Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis außerdem ein Verschnittpigment (D) umfasst.
Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis außerdem eine Urethanemulsion (E) umfasst.
Hell gefärbte Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 7, worin der Gehalt der Urethanemulsion (E) im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts des hydroxylgruppenhältigen Harzes (A) und des Härters (B) beträgt.
Mehrschichtiger Beschichtungsfilm, der durch aufeinander folgendes Auftragen einer kationischen Galvanisierungsbeschichtungszusammensetzung, Auftragen einer Zwischenschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls Härtung, sowie Auftragen einer Deckbeschichtungszusammensetzung als zumindest eine Schicht gebildet wird.