CN101638471B - 水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，首先在适量助溶剂和催化剂的作用下，于一定温度下，向多异氰酸酯体系中缓慢滴加小分子三官能团多羟基化合物制得自交联预聚体，并于其分子主链上引入阳离子亲水扩链剂和其他二元醇类或二元胺类扩链剂，经酸类成盐剂中和成盐后，加入封端剂和水的混合物，即可制得淡黄色透明液体。本发明工艺简单，具有良好的环境友好性；发明产品可广泛用于粘合剂、涂料等多个领域，解封后可充分有效地发挥其卓越性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学与材料学的交叉领域，特别在粘合剂、各种树脂、高分子化合物等分散液或水溶液中的使用的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法。
背景技术
随着环保意识的增强和环保法规的建立，传统溶剂型树脂越来越受到限制，而低污染环保型的水性树脂已在多个领域得到广泛应用，但是，只有在其涂膜进行交联固化后，才能具备与溶剂型树脂相当的涂膜性能，如耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性等，故其交联剂交联特性的优劣直接影响水性树脂的使用效果。现有的水性异氰酸酯类交联剂交联固化效果一般都不理想，涂膜干燥时间长，及其它涂膜性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，按本发明的制备方法提供的交联固化剂含有类似异氰酸酯三聚体的结构，能够提高水性树脂的使用效果。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将多异氰酸酯与助溶剂按1∶0.5-8的质量比混合均匀制得溶液A，将三官能团多羟基化合物与助溶剂按1∶1-15的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于20-60℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为1.5-9∶2-16，滴加时间为10-60分钟，制得溶液C；
3)将催化剂滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.1-1∶100，继续聚合30-120分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为5-15∶100，升温至50-80℃，继续聚合60-180分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入二元醇类扩链剂或二元胺类扩链剂，其中二元醇类或二元胺类扩链剂与溶液E中溶质的质量比为5-15∶100，继续聚合60-180分钟制得溶液F；
6)溶液F自50-80℃降温至25-50℃后，加入酸类成盐剂，其中酸类成盐剂与溶液F中溶质的质量比为5-15∶100，中和反应5-40分钟后，加入水和封端剂对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中，水、封端剂与溶液F中溶质的质量比分别为1.5-3.5∶1和1-3∶100继续反应30-120分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
本发明的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；
所说的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N-二甲基乙酰胺；
所说的三官能团多羟基化合物为三羟甲基丙烷或丙三醇；
所说的催化剂为二月桂酸二丁基锡或二酮酸锆；
所说的二元醇类扩链剂为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或聚四氢呋喃二醇；
所说的二元胺类扩链剂为乙二胺或异佛尔酮二胺；
所说的酸类成盐剂为硫酸二甲酯、10mol/l的盐酸或无水乙酸；
所说的封端剂为乙醇、苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、甲基乙基酮肟、乙酰丙酮、咪唑或亚硫酸氢钠。
采用本发明可以制备含有类似异氰酸酯三聚体结构的交联剂，其比其他缩二脲型及氨基加成型固化交联剂具有更优越的性能。同时，所制备的交联剂产品既不存在有毒有机溶剂，又与水性树脂具有很好的相容性。该交联剂可在粘合剂、涂料等多个领域内广泛应用，经干燥、热处理后可以有效地发挥其卓越性能。若将该产品用于生产实际，则可以大幅度地提高水性树脂的应用效果，并能极大的丰富异氰酸酯类交联剂的品种。
具体实施方式
实施例1：
1)将六亚甲基二异氰酸酯与N-甲基吡咯烷酮按1∶3的质量比混合均匀制得溶液A，将三羟甲基丙烷与N-甲基吡咯烷酮按1∶10的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于30℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为1.5∶2，滴加时间为10分钟，制得溶液C；
3)将催化剂二月桂酸二丁基锡滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为1∶100，继续聚合80分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为8∶100，升温至60℃，继续聚合150分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入聚己二酸己二醇酯，其中聚己二酸己二醇酯与溶液E中溶质的质量比为8∶100，继续聚合150分钟制得溶液F；
6)溶液F温度降至30℃后，加入硫酸二甲酯，其中硫酸二甲酯与溶液F中溶质的质量比为8∶100，中和反应20分钟后，加入水和咪唑对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中水、咪唑与溶液F中溶质的质量比分别为1.5∶1和3∶100继续反应30分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
实施例2：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯与N，N-二甲基甲酰胺按1∶5的质量比混合均匀制得溶液A，将丙三醇与N，N-二甲基甲酰胺按1∶5的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于50℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为3∶5，滴加时间为20分钟，制得溶液C；
3)将催化剂二酮酸锆滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.5∶100，继续聚合50分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为12∶100，升温至80℃，继续聚合60分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入聚己二酸丁二醇酯，其中聚己二酸丁二醇酯与溶液E中溶质的质量比为12∶100，继续聚合60分钟制得溶液F；
6)溶液F温度降至40℃后，加入10mol/l的盐酸，其中盐酸与溶液F中溶质的质量比为12∶100，中和反应40分钟后，加入水和乙醇对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中水、乙醇与溶液F中溶质的质量比分别为2∶1和2∶100继续反应50分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
实施例3：
1)将三甲基六亚甲基二异氰酸酯与N-二甲基乙酰胺按1∶1的质量比混合均匀制得溶液A，将三羟甲基丙烷与N-二甲基乙酰胺按1∶5的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于20℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为5∶7，滴加时间为30分钟，制得溶液C；
3)将催化剂二月桂酸二丁基锡滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.8∶100，继续聚合100分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为5∶100，升温至65℃，继续聚合130分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入聚四氢呋喃二醇，其中聚四氢呋喃二醇与溶液E中溶质的质量比为5∶100，继续聚合130分钟制得溶液F；
6)溶液F温度降至50℃后，加入无水乙酸，其中无水乙酸与溶液F中溶质的质量比为5∶100，中和反应5分钟后，加入水和苯酚对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中水、苯酚与溶液F中溶质的质量比分别为2.5∶1和1∶100继续反应70分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
实施例4：
1)将甲基环己基二异氰酸酯与N-甲基吡咯烷酮按1∶8的质量比混合均匀制得溶液A，将丙三醇与N-甲基吡咯烷酮按1∶8的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于40℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为7∶9，滴加时间为40分钟，制得溶液C；
3)将催化剂二酮酸锆滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.3∶100，继续聚合30分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为10∶100，升温至50℃，继续聚合180分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入乙二胺，其中乙二胺与溶液E中溶质的质量比为10∶100，继续聚合180分钟制得溶液F；
6)溶液F温度降至25℃后，加入硫酸二甲酯，其中硫酸二甲酯溶液F中溶质的质量比为10∶100，中和反应10分钟后，加入水和己内酰胺对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中水、己内酰胺与溶液F中溶质的质量比分别为3∶1和1.5∶100继续反应90分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
实施例5：
1)将四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与N，N-二甲基甲酰胺胺按1∶4的质量比混合均匀制得溶液A，将三羟甲基丙烷与N，N-二甲基甲酰胺按1∶15的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于60℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为9∶12，滴加时间为50分钟，制得溶液C；
3)将催化剂二月桂酸二丁基锡加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.1∶100，继续聚合120分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为15∶100，升温至75℃，继续聚合80分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入二乙烯三胺，其中二乙烯三胺与溶液E中溶质的质量比为15∶100，继续聚合80分钟制得溶液F；
6)溶液F温度降至35℃后，加入10mol/l的盐酸，其中的盐酸与溶液F中溶质的质量比为15∶100，中和反应30分钟后，加入水和丙二酸二乙酯对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中水、丙二酸二乙酯与溶液F中溶质的质量比分别为3.5∶1和2.5∶100继续反应100分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
实施例6：
1)将二环己基甲烷二异氰酸酯与N-二甲基乙酰胺按1∶0.5的质量比混合均匀制得溶液A，将丙三醇与N-二甲基乙酰胺按1∶12的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于45℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为8∶16，滴加时间为60分钟，制得溶液C；
3)将催化剂二酮酸锆滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.7∶100，继续聚合70分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为7∶100，升温至70℃，继续聚合100分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入异佛尔酮二胺，其中异佛尔酮二胺与溶液E中溶质的质量比为7∶100，继续聚合100分钟制得溶液F；
6)溶液F温度降至45℃后，加入无水乙酸，其中无水乙酸与溶液F中溶质的质量比为7∶100，中和反应25分钟后，加入水和乙酰乙酸乙酯对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中水、乙酰乙酸乙酯与溶液F中溶质的质量比分别为3∶1和3∶100继续反应120分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
Claims (9)
1.水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：
1)将多异氰酸酯与助溶剂按1∶0.5-8的质量比混合均匀制得溶液A，将三官能团多羟基化合物与助溶剂按1∶1-15的质量比混合均匀制得溶液B；
2)于20-60℃下将溶液B滴加到溶液A中，其中溶液A和溶液B的质量比为1.5-9∶2-16，滴加时间为10-60分钟，制得溶液C；
3)将催化剂滴加到溶液C中，其中催化剂与溶液C中溶质的质量比为0.1-1∶100，继续聚合30-120分钟制得溶液D；
4)将N-甲基二乙醇胺加入溶液D中，其中N-甲基二乙醇胺与溶液D中溶质的质量比为5-15∶100，升温至50-80℃，继续聚合60-180分钟制得溶液E；
5)于溶液E中引入二元醇类扩链剂或二元胺类扩链剂，其中二元醇类或二元胺类扩链剂与溶液E中溶质的质量比为5-15∶100，继续聚合60-180分钟制得溶液F；
6)将溶液F自50-80℃降温至25-50℃后，加入酸类成盐剂，其中酸类成盐剂与溶液F中溶质的质量比为5-15∶100，中和反应5-40分钟后，加入水和封端剂对异氰酸酯基团进行封闭和分散，其中，水、封端剂与溶液F中溶质的质量比分别为1.5-3.5∶1和1-3∶100继续反应30-120分钟，即可制得固含量为25％的淡黄色透明水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂。
2.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的三官能团多羟基化合物为三羟甲基丙烷或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的催化剂为二月桂酸二丁基锡或二酮酸锆。
6.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的二元醇类扩链剂为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或聚四氢呋喃二醇。
7.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的二元胺类扩链剂为乙二胺或异佛尔酮二胺。
8.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的酸类成盐剂为硫酸二甲酯、10mol/l的盐酸或无水乙酸。
9.根据权利要求1所述的水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法，其特征在于：所说的封端剂为乙醇、苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、甲基乙基酮肟、乙酰丙酮、咪唑或亚硫酸氢钠。
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