CN102070759A - 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102070759A
CN102070759A CN 201010563578 CN201010563578A CN102070759A CN 102070759 A CN102070759 A CN 102070759A CN 201010563578 CN201010563578 CN 201010563578 CN 201010563578 A CN201010563578 A CN 201010563578A CN 102070759 A CN102070759 A CN 102070759A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substance
amount
preparation
polyurethane leather
aqueous polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 201010563578
Other languages
English (en)
Inventor
李刚辉
沈一丁
李新
赖小娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN 201010563578 priority Critical patent/CN102070759A/zh
Publication of CN102070759A publication Critical patent/CN102070759A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，首先将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均匀并通过预聚反应制备出含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，并用咪唑及其衍生物或吡唑及其衍生物作为封端剂进行反应，得到同时含有叔胺基和羧基的水性聚氨酯皮革复鞣剂。由于本发明的水性聚氨酯皮革复鞣剂具有两性聚氨酯的特征，不但具有良好的鞣性、选择填充性，同时还具有较佳的助染、匀染、固定阴离子染料的作用。

Description

一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯因其诸多优点而得到广泛应用。作为皮革复鞣剂时，聚氨酯由于分子链中的氨基甲酸酯基与皮革胶原肽链结构(酰胺键)相似，从而可赋予成革优异的综合性能。水性聚氨酯复鞣剂的离子性对成革性能有较大影响：阴离子聚氨酯的助染效果不理想，产生“败色现象”；阳离子聚氨酯易于吸附在革的表层，渗透性不足；两性聚氨酯则可有效解决上述问题。
目前，制备两性聚氨酯均通过扩链法实现的，例如《中国皮革》199625(7)33-35公开的《UT-两性聚氨酯复鞣剂的研制》和《中国皮革》2002(7)9-12公开的《PUR-A两性聚氨酯复鞣填充剂的合成与结构表征》。封端法亦可制备出同时含有叔胺基和羧基、具有两性特征的水性聚氨酯，例如《中国皮革》200938(23)3-6公开的《咪唑封端水性聚氨酯复鞣剂的应用及机理研究》，但其对复鞣剂组分、配比及制备工艺从未涉及到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过端基法制备的、同时含有叔胺基和羧基的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均匀并在60℃-100℃反应3-8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物在60℃-105℃反应3-8h，降温到30℃-50℃，最后将其置于中和剂与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物的物质的量比为1.0∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)；
有机溶剂和催化剂分别占二异氰酸酯、二羟基羧酸和端羟基聚合物总质量的10％-300％与0.01％-0.1％；
同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100％-120％；
中和剂的物质的量是二羟基羧酸物质的量的70％-120％；
去离子水占二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物和中和剂总质量的50％-500％。
本发明的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种以任意比例的混合物；
所述的二羟基羧酸是二羟甲基丙酸；
所说的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种以任意比例的混合物，平均相对分子质量为400-6000；
所述的有机溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述的同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物为咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或吡唑衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑；
所述的中和剂为氨水或三乙胺。
本发明的水性聚氨酯皮革复鞣剂同时含有叔胺基和羧基，具有两性聚氨酯的特征，不但具有良好的鞣性、选择填充性，同时还具有较佳的助染、匀染、固定阴离子染料的作用。
具体实施方式
实施例1：
1)将己二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡混合均匀并在80℃反应3h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入咪唑在90℃反应4h，降温到40℃，最后将其置于三乙胺与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，己二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇的物质的量比为1.0∶0.3∶0.5；
N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡分别占己二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸和聚己内酯二醇总质量的50％与0.05％；
咪唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的110％；
三乙胺的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的80％；
去离子水占己二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、咪唑和三乙胺总质量的150％。所制得的复鞣剂能使绵羊蓝湿革增厚15％以上、收缩温度提高16℃以上、上染率达到92％以上。
实施例2：
1)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇、丙酮和二月桂酸二丁基锡混合均匀并在100℃反应5h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入2-甲基咪唑在60℃反应8h，降温到50℃，最后将其置于氨水与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇的物质的量比为1.0∶0.5∶0.1；
丙酮和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇总质量的100％与0.08％；
2-甲基咪唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的113％；
氨水的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的100％；
去离子水占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇、2-甲基咪唑和氨水总质量的50％。
实施例3：
1)将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇、二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡混合均匀并在70℃反应7h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入4-甲基咪唑在105℃反应3h，降温到30℃，最后将其置于氨水与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇的物质的量比为1.0∶0.2∶0.3；
二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡分别占二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇总质量的180％与0.1％；
4-甲基咪唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100％；
氨水的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的70％；
去离子水占二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇、4-甲基咪唑和氨水总质量的300％。
实施例4：
1)将异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、丙酮和二月桂酸二丁基锡混合均匀并在90℃反应8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入1-甲基吡唑在80℃反应6h，降温到35℃，最后将其置于三乙胺与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇的物质的量比为1.0∶0.1∶0.2；
丙酮和二月桂酸二丁基锡分别占异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇总质量的240％与0.07％；
1-甲基吡唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的120％；
三乙胺的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的110％；
去离子水占异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、1-甲基吡唑和三乙胺总质量的500％。
实施例5：
1)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡混合均匀并在60℃反应4h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入3-甲基吡唑在100℃反应5h，降温到45℃，最后将其置于氨水与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，甲苯二异氰酸酯(TDI)∶二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)∶二羟甲基丙酸∶聚乙二醇∶聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为0.4∶0.6∶0.25∶0.15∶0.25；
N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇总质量的80％与0.09％；
3-甲基吡唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的105％；
氨水的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的90％；
去离子水占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、3-甲基吡唑和氨水总质量的400％。
实施例6：
1)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡混合均匀并在85℃反应6h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入4-甲基吡唑在70℃反应4h，降温到38℃，最后将其置于三乙胺与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，甲苯二异氰酸酯(TDI)∶二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)∶异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)∶二羟甲基丙酸∶聚己内酯二醇∶聚碳酸酯二醇∶聚氧化丙烯醚二醇的物质的量比为0.3∶0.4∶0.3∶0.4∶0.1∶0.1∶0.15；
二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇总质量的300％与0.06％；
4-甲基吡唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的118％；
三乙胺的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的120％；
去离子水占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、4-甲基吡唑和三乙胺总质量的100％。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均匀并在60℃-100℃反应3-8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物在60℃-105℃反应3-8h，降温到30℃-50℃，最后将其置于中和剂与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；
其中，二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物的物质的量比为1.0∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)；
有机溶剂和催化剂分别占二异氰酸酯、二羟基羧酸和端羟基聚合物总质量的10％-300％与0.01％-0.1％；
同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100％-120％；
中和剂的物质的量是二羟基羧酸物质的量的70％-120％；
去离子水占二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物和中和剂总质量的50％-500％。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟二酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯中的一种或几种以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的二羟基羧酸是二羟甲基丙酸。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所说的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种以任意比例的混合物，平均相对分子质量为400-6000。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物为咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或吡唑衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氨水或三乙胺。
CN 201010563578 2010-11-29 2010-11-29 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法 Pending CN102070759A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010563578 CN102070759A (zh) 2010-11-29 2010-11-29 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010563578 CN102070759A (zh) 2010-11-29 2010-11-29 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102070759A true CN102070759A (zh) 2011-05-25

Family

ID=44029532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010563578 Pending CN102070759A (zh) 2010-11-29 2010-11-29 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102070759A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861641A (zh) * 2015-05-19 2015-08-26 兄弟科技股份有限公司 一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法
CN105175671A (zh) * 2015-09-17 2015-12-23 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种阴阳离子型聚氨酯树脂及其制备方法
CN105384903A (zh) * 2015-12-23 2016-03-09 四川达威科技股份有限公司 一种两亲性聚氨酯的制备方法及其应用
CN106929611A (zh) * 2017-04-27 2017-07-07 广州红谷皮具有限公司 一种牛皮处理方法
CN110204679A (zh) * 2019-05-20 2019-09-06 齐鲁工业大学 一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯
CN110669201A (zh) * 2019-11-15 2020-01-10 宜兴市华夏化工材料有限公司 一种水性聚氨酯乳液的制备方法及其用途
CN111979364A (zh) * 2020-09-09 2020-11-24 四川亭江新材料股份有限公司 低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用
CN112522456A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 温州大学 抗菌型超支化聚合物皮革复鞣剂
CN112661931A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 山东天庆科技发展有限公司 一种填充用水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN113403435A (zh) * 2021-05-31 2021-09-17 四川大学 一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020192270A1 (en) * 2001-06-05 2002-12-19 L'oreal Article for applying artificial tanning agent and method of making
CN101638471A (zh) * 2009-09-01 2010-02-03 陕西科技大学 水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020192270A1 (en) * 2001-06-05 2002-12-19 L'oreal Article for applying artificial tanning agent and method of making
CN101638471A (zh) * 2009-09-01 2010-02-03 陕西科技大学 水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国皮革》 20091231 银召霞等 "咪唑封端水性聚氨酯复鞣剂的应用及机理研究" 3-6 1-8 第38卷, 第23期 2 *
《化学工程师》 20100731 江吉旺等 "无溶剂法阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂的合成" 13-16 1-8 , 第7期 2 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861641A (zh) * 2015-05-19 2015-08-26 兄弟科技股份有限公司 一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法
CN105175671A (zh) * 2015-09-17 2015-12-23 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种阴阳离子型聚氨酯树脂及其制备方法
CN105384903A (zh) * 2015-12-23 2016-03-09 四川达威科技股份有限公司 一种两亲性聚氨酯的制备方法及其应用
CN105384903B (zh) * 2015-12-23 2018-07-17 四川达威科技股份有限公司 一种两亲性聚氨酯的制备方法及其应用
CN106929611A (zh) * 2017-04-27 2017-07-07 广州红谷皮具有限公司 一种牛皮处理方法
CN106929611B (zh) * 2017-04-27 2019-07-05 广州红谷皮具有限公司 一种牛皮处理方法
CN110204679A (zh) * 2019-05-20 2019-09-06 齐鲁工业大学 一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯
CN110204679B (zh) * 2019-05-20 2021-08-31 齐鲁工业大学 一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯
CN110669201A (zh) * 2019-11-15 2020-01-10 宜兴市华夏化工材料有限公司 一种水性聚氨酯乳液的制备方法及其用途
CN111979364A (zh) * 2020-09-09 2020-11-24 四川亭江新材料股份有限公司 低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用
CN112522456A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 温州大学 抗菌型超支化聚合物皮革复鞣剂
CN112661931A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 山东天庆科技发展有限公司 一种填充用水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN113403435A (zh) * 2021-05-31 2021-09-17 四川大学 一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用
CN113403435B (zh) * 2021-05-31 2022-06-07 四川大学 一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102070759A (zh) 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法
CN106496485B (zh) 一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN104088161B (zh) 一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法
CN101235130B (zh) 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
WO2018184307A1 (zh) 水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法
CN101851325B (zh) 湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法
CN101445697B (zh) 一种超支化聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN103254867A (zh) 一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103450438A (zh) 一种高固含量水性聚氨酯树脂及其合成方法
CN102702471A (zh) 一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法
CN105131239A (zh) 耐水性无溶剂聚氨酯乳液及其制备方法
CN110229301A (zh) 一种水性聚氨酯树脂及其合成革的制备方法
CN100460434C (zh) 一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN101503499A (zh) 合成革用湿法低模量超柔软高剥离聚氨酯树脂及其制备方法
CN101768884A (zh) 多季铵基阳离子型聚氨酯固色剂及其制备方法
CN105801793A (zh) 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN103467693B (zh) 一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法
CN102977318A (zh) 一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂及其制备方法与应用
CN104262571A (zh) 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用
CN107955129A (zh) 一种仿活性涂料印花用交联剂及其制备方法
CN109096466A (zh) 一种生物基水性聚氨酯贝斯的制备方法
CN109440489A (zh) 一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法
CN102995466A (zh) 一种水性聚氨酯印花粘合剂的制备方法
CN102070760A (zh) 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法
CN102492113B (zh) 一种基于hdi-tdi的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110525