CN110204679A - 一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯 - Google Patents

一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯，首先保毛脱毛废弃牛毛的预处理；其次水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂；再次植鞣剂的纯化、干燥；最后植鞣剂‑废弃牛毛蛋白改性环保水性聚氨酯的制备。本发明制备的水性PU树脂，含有天然多肽链，植物多酚等，表面亲水性强，透水汽性能佳，自然条件下更易降解，可作为皮革聚氨酯面层材料或者其它复合片材的面层PU材料。

Description

一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯
技术领域
本发明涉及皮革化工技术领域，具体涉及一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯。
背景技术
聚氨酯（PU）是一类分子链中含有氨基甲酸酯的聚合物，其主要由多异氰酸酯和含有活泼氢的化合物（如醇、胺等）加聚而来。由于其优良的耐磨性、耐寒性、耐化学性及良好的韧性、弹性及对基材粘合力强等特点，而在泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、纤维等领域得到了广泛的应用。在皮革工业中，聚氨酯常被用作涂饰剂、复鞣剂、填充树脂、鞋用胶黏剂及人造革/合成革用树脂等。聚氨酯按分散介质分主要有溶剂型和水性两大类。以往的溶剂型PU由于固含量大，机械强度高，成膜物性好，制备工艺简单而占据市场的主导地位。然而，随着世界各国环境保护意识的日益提高以及对于可挥发性有机溶剂（VOC）排放的严格限制，水性PU凭借无溶剂挥发，气味小，不易燃，加工过程安全可靠，对操作人员无健康危害等优点，正逐步取代溶剂型PU，成为皮革行业发展的重要方向。但是，与普通合成高分子材料一样，一般的水性PU仍然存在着废弃后难于分解和回收的困难。
在众多类型的水性聚氨酯中，生物基水性PU是一种有着良好的生物相容性以及其他有关生物性能的新型绿色PU。对于此类PU的合成方式，大多采用天然可降解高分子材料与多异氰酸酯等反应复合而来。这些源于动植物或人体内天然存在的大分子物质有纤维素、木质素、淀粉、动植物油、甲壳素与壳聚糖、胶原蛋白、明胶、蜘蛛丝等，其降解产物无毒副作用，是人类最早利用的天然材料之一。近年来，利用天然原料进一步合成可生物基材料已引起人们特别的兴趣并取得了丰硕成果。
另一方面，对于以牛皮为主的制革而言，需要去除毛、油脂、纤维间质等非胶原物质。以往的毁毛脱毛方式采用硫化碱烂毛，会产生大量的硫化物，COD，BOD等而对水体环境造成污染。当前推广的保毛脱毛法，虽然极大减少了废液中硫化物、有机物等的污染，但是这些逐渐积攒下来的废毛开始大量堆积，一时难以处理。毛的本质是角蛋白，能否有效利用这些天然废弃蛋白是未来牛毛处理的关键所在。传统的填埋、焚烧，不仅浪费土地资源，增加能耗，而且污染环境。因此，寻求废毛的高效、环保、高值及资源化再利用是绿色制革的必由之路。
再者，在真皮制造中从动物身上剥离的生皮如不经处理会在短时间内腐坏，而经植物鞣剂（又称栲胶）或使用金属铬盐、合成鞣剂等化学药剂处理后的革则可长久保存，这种通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程称为鞣制。鞣制是制革加工的重要工序，而按照鞣剂的不同，可将皮革分为铬鞣革、植鞣革、油鞣革、醛鞣革和结合鞣革等。其中，铬鞣革由于手感丰满柔韧，富有弹性，物理机械强度好，在制革工业中占有重要地位。然而，铬盐的大量使用，增加了环境中重金属铬污染的风险。相较而言，植鞣革作为一种用植物鞣剂鞣制而成的皮革，因不含对人体有危害的物质，是一种可与皮肤直接接触的绿色环保皮革。植鞣剂是含于植物体内的单宁、植物多酚等能使生皮变成革的多元酚化合物，一般是由植物的根、茎、木、叶、皮、果实和果壳的水浸提液，经过浓缩、干燥制成的块状或粉状制剂。
作为制革中常见的植物鞣剂以及固废牛毛本身即为一种动植物天然原料，在自然界显示出良好的生物相亲性，微生物分解性。以它们为原料来合成聚氨酯， 既可节省大量宝贵的化工原料，又可使固废资源得到高效利用，减少了污染，保护了环境，这对当前社会的可持续发展而言具有重要意义。
发明内容
为了实现废弃牛毛的资源化利用，并进一步改善水性PU的生物相亲性及微生物降解性，本发明提供了一种改性环保水性聚氨酯的制备方法及其制备的聚氨酯。该法制备的生物基改性水性聚氨酯可作为高档皮革/合成革用树脂材料或其它复合片材的环境友好型涂层材料。
一种改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用10-20倍废弃牛毛重量的清水浸泡洗涤废弃牛毛1-2h，挑出不溶性杂质后，将毛沥干；然后将其再用20-30倍废弃牛毛重量的酸性预处理液漂洗1-2h后，沥出，用10-20倍废弃牛毛重量的清水再次漂洗1-2次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入80-90℃的烘箱内干燥3-6h；
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎制得毛粉，加入浓度为0.5-1mol/L，重量为20倍毛粉重量的NaOH溶液中搅拌30-50min，然后逐滴缓慢加入毛粉重10%-20%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应，反应完成后冷却至室温，过滤，收集滤液，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后透析48-72h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样1-2ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银1-2滴，检查无沉淀；将除杂后的蛋白溶液冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉；
（3）植鞣剂的纯化及干燥：将植鞣剂与纯化剂混合，室温搅拌溶解，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液；滤液在50-60℃下用旋转蒸发仪浓缩1-2h，得到结晶状固体物质；将后者取出，放入90-100℃烘箱内烘干；
（4）植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将计量的异氰酸酯和多元醇在80-90℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2-3滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入适量步骤（2）中的牛毛角蛋白、步骤（3）中的植鞣剂继续反应1-2小时，将体系温度降低至50℃以下，加入与2 ,2-二羟甲基丙酸相同物质量的三乙胺中和，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化0.5-1h，得到蓝色至白色的环保水性聚氨酯乳液。
所述的步骤（1）中的处理液为酸与表面活性剂的混合溶液，其中酸为醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、硼酸中的任意一种；表面活性剂主要为非离子表面活性剂、硫酸化物表面活性剂、磺酸化物表面活性剂中的任意一种。
所述的步骤（1）中的预处理液pH值为4-6.5；所述的步骤（1）处理液中表面活性剂的质量浓度为0.5-3%。
所述步骤（3）中，植鞣剂是落叶松栲胶、毛杨梅栲胶、橡椀栲胶、荆树皮栲胶、栗木栲胶、坚木栲胶、塔拉栲胶、柯子栲胶、槟榔栲胶中的任意一种。
所述步骤（3）中，纯化剂为甲醇、乙醇（95%）、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
所述步骤（3）中，植鞣剂与纯化剂的固液比为1:2-10。
所述步骤（4）中，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯, 氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
所述步骤（4）中，多元醇为聚四氢呋喃醚二醇1000（PTMEG-1000），聚四氢呋喃醚二醇2000（PTMEG-2000），聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000（PBA-1000），聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇2000（PBA-2000）的一种或几种混合物。
所述步骤（4）中，异氰酸酯、多元醇、2 ,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷的摩尔比为10-50:4-20:4-20:1。
所述步骤（4）中，植鞣剂、牛毛蛋白粉的加入量分别为异氰酸酯、多元醇、2 ,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷总重的0.1%-5%和0.1%-3%。
采用上述方法制备的聚氨酯。
本发明的有益效果：
（1）低成本，生物可降解性好
合成PU原料中的异氰酸酯基团（-NCO）具有很高的活性，可与不同的活泼氢发生反应，天然高分子化合物大都具有可降解性，本发明把制革界常用的含有多羟基（-OH）的天然高分子化合物植鞣剂、废弃牛毛角蛋白（除-OH外，还含有氨基、羧基、肽键等）作为PU多元醇替代组分之一，制备聚氨酯材料，既可减少多元醇的用量，降低成本，又能赋予聚氨酯制品良好的生物可降解性。
（2）提高了聚氨酯材料的物性
通过天然植物原料植鞣剂、天然蛋白原料牛毛角蛋白的共同接枝改性，能明显提高聚氨酯氢键化程度、交联点密度、亲水性、组分相容性和体系形态结构均匀性，既提高了材料的物性（如力学性能、粘附性等），又避免了传统化石资源的浪费，同时还为制革废弃牛毛的高值化再利用提供了一条出路，这将有助于推动全社会合理利用自然资源和减少环境污染的进程。
（3）稳定性好
水性PU乳液，乳胶粒以双分子层的模式存在，使得乳液稳定，盐的存在会导致乳液的不稳定，甚至破乳。植物鞣剂中除含有植物多酚外，还含有亚硫酸盐等其他杂质，直接反应聚合，PU后期乳化过程很难进行，本发明植物溶剂的提纯及蛋白除杂过程有效去除了盐对水性PU合成的不利影响。
附图说明
图1（左）为普通PU的SEM断面形貌，（右）为植物鞣剂/牛毛蛋白改性后的PU膜SEM断面形貌；
图2 普通PU、纯化栲胶、改性PU的红外谱图；
图3纯化前（左）及纯化后（右）荆树皮栲胶烧蚀后的照片；
图4 PU亲水接触角（从左至右依次为普通水性PU、PU-1、PU-2、PU-3）；
图5 PU耐黄变性（从左至右依次为普通水性PU、PU-1、PU-2、PU-3）。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。
实施例1
一种改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用20倍（牛毛重，下同）的清水浸泡洗涤废弃牛毛1h，挑出石子等除毛以外的水不溶性杂质后，将毛沥干。然后将其再用30倍的酸性预处理液漂洗1h后，沥出，用20倍清水再次漂洗1次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入90℃的烘箱内干燥6h。
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎，加入20倍（以牛毛粉重量为基准）浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌50min，然后逐滴缓慢加入毛粉重20%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应1h，反应完成后把牛毛水解液冷却至室温后进行过夜过滤，收集滤液，在pH计下进行中和反应，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后再用MWco3500的透析袋透析48h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样2ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银1滴，检查无沉淀。将除杂后的蛋白溶液于-15℃冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉，存储于干燥器中备用。
（3）植鞣剂的纯化及干燥：将植物鞣剂荆树皮栲胶与95%乙醇按固液比1:2混合，室温搅拌溶解30min后，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液。滤液在60℃下用旋转蒸发仪浓缩1.5h，得到结晶状固体物质。将后者取出，放入90℃烘箱内烘干30min后存储于干燥器中备用。
（4）植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将0.9mol的异氟尔酮二异氰酸酯和0.3mol聚四氢呋喃醚二醇2000在90℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入0.3mol亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、0.06mol小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入2g步骤（2）中的牛毛角蛋白、10g步骤（3）中的植物鞣剂继续反应1.5小时，将体系温度降低至50℃以下，加入0.3mol三乙胺中和30min，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化0.5h，得到乳白色的环保水性聚氨酯乳液（PU-1）。
实施例2
一种改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用15倍（牛毛重，下同）的清水浸泡洗涤废弃牛毛1.5h，挑出石子等除毛以外的水不溶性杂质后，将毛沥干。然后将其再用20倍的酸性预处理液漂洗2h后，沥出，用10倍清水再次漂洗2次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入90℃的烘箱内干燥4h。
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎，加入20倍（以牛毛粉重量为基准）浓度为0.7mol/L的NaOH溶液中搅拌40min，然后逐滴缓慢加入毛粉重15%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应1h，反应完成后把牛毛水解液冷却至室温后进行过夜过滤，收集滤液，在pH计下进行中和反应，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后再用MWco3500的透析袋透析56h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样2ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银2滴，检查无沉淀。将除杂后的蛋白溶液于-15℃冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉，存储于干燥器中备用。
（3）植鞣剂的纯化及干燥：将植物鞣剂坚木栲胶与丙酮按固液比1:5混合，室温搅拌溶解30min后，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液。滤液在50℃下用旋转蒸发仪浓缩1h，得到结晶状固体物质。将后者取出，放入100℃烘箱内烘干30min后存储于干燥器中备用。
（4）植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将1mol六亚甲基二异氰酸酯、0.3mol聚四氢呋喃醚二醇2000和0.05mol聚四氢呋喃醚二醇1000在80℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入0.4mol亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、0.06mol小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入3g步骤（2）中的牛毛角蛋白、20g步骤（3）中的植物鞣剂继续反应2小时，将体系温度降低至50℃以下，加入0.4mol三乙胺中和30min，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化1h，得到白色的环保水性聚氨酯乳液（PU-2）。
实施例3
一种改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用10倍（毛重，下同）的清水浸泡洗涤废弃牛毛2h，挑出石子等除毛以外的水不溶性杂质后，将毛沥干。然后将其再用25倍的酸性预处理液漂洗1.5h后，沥出，用15倍清水再次漂洗2次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入85℃的烘箱内干燥6h。
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎，加入20倍（以牛毛粉重量为基准）浓度为1mol/L的NaOH溶液中搅拌30min，然后逐滴缓慢加入毛粉重10%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应1h，反应完成后把牛毛水解液冷却至室温后进行过夜过滤，收集滤液，在pH计下进行中和反应，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后再用MWco3500的透析袋透析72h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样1ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银2滴，检查无沉淀。将除杂后的蛋白溶液于-15℃冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉，存储于干燥器中备用。
（3）植鞣剂的纯化及干燥：将植物鞣剂橡椀栲胶与乙酸乙酯按固液比1:10混合，室温搅拌溶解30min后，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液。滤液在60℃下用旋转蒸发仪浓缩2h，得到结晶状固体物质。将后者取出，放入100℃烘箱内烘干30min后存储于干燥器中备用。
（4）植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将1.3mol氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、0.4mol聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇2000和0.1mol聚四氢呋喃醚二醇2000，在90℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入0.45mol亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、0.03mol小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入10g步骤（2）中的牛毛角蛋白、35g步骤（3）中的植物鞣剂继续反应2小时，将体系温度降低至50℃以下，加入0.45mol三乙胺中和30min，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化1h，得到蓝紫色的环保水性聚氨酯乳液（PU-3）。
对比例1
一种基于制革植鞣剂改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）植鞣剂的纯化及干燥：将植物鞣剂荆树皮栲胶与95%乙醇按固液比1:2混合，室温搅拌溶解30min后，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液。滤液在60℃下用旋转蒸发仪浓缩1.5h，得到结晶状固体物质。将后者取出，放入90℃烘箱内烘干30min后存储于干燥器中备用。
（2）植鞣剂改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将0.9mol的异氟尔酮二异氰酸酯和0.3mol聚四氢呋喃醚二醇2000在90℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入0.3mol亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、0.06mol小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入12g步骤（1）中的植物鞣剂继续反应1.5小时，将体系温度降低至50℃以下，加入0.3mol三乙胺中和30min，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化0.5h，得到乳白色的环保水性聚氨酯乳液（PU-4）。
对比例2
一种基于废弃牛毛蛋白改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用20倍（牛毛重，下同）的清水浸泡洗涤废弃牛毛1h，挑出石子等除毛以外的水不溶性杂质后，将毛沥干。然后将其再用30倍的酸性预处理液漂洗1h后，沥出，用20倍清水再次漂洗1次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入90℃的烘箱内干燥6h。
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎，加入20倍（以牛毛粉重量为基准）浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌50min，然后逐滴缓慢加入毛粉重20%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应1h，反应完成后把牛毛水解液冷却至室温后进行过夜过滤，收集滤液，在pH计下进行中和反应，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后再用MWco3500的透析袋透析48h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样2ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银1滴，检查无沉淀。将除杂后的蛋白溶液于-15℃冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉，存储于干燥器中备用。
（3）废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将0.9mol的异氟尔酮二异氰酸酯和0.3mol聚四氢呋喃醚二醇2000在90℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入0.3mol亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、0.06mol小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入12g步骤（2）中的牛毛角蛋白继续反应1.5小时，将体系温度降低至50℃以下，加入0.3mol三乙胺中和30min，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化0.5h，得到乳白色的环保水性聚氨酯乳液（PU-5）。
对比例3
一种基于制革植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用20倍（牛毛重，下同）的清水浸泡洗涤废弃牛毛1h，挑出石子等除毛以外的水不溶性杂质后，将毛沥干。然后将其再用30倍的酸性预处理液漂洗1h后，沥出，用20倍清水再次漂洗1次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入90℃的烘箱内干燥6h。
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎，加入20倍（以牛毛粉重量为基准）浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌50min，然后逐滴缓慢加入毛粉重20%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应1h，反应完成后把牛毛水解液冷却至室温后进行过夜过滤，收集滤液，在pH计下进行中和反应，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后再用MWco3500的透析袋透析48h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样2ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银1滴，检查无沉淀。将除杂后的蛋白溶液于-15℃冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉，存储于干燥器中备用。
（3）植鞣剂的纯化及干燥：将植物鞣剂荆树皮栲胶与95%乙醇按固液比1:2混合，室温搅拌溶解30min后，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液。滤液在60℃下用旋转蒸发仪浓缩1.5h，得到结晶状固体物质。将后者取出，放入90℃烘箱内烘干30min后存储于干燥器中备用。
（4）植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将0.9mol的异氟尔酮二异氰酸酯和0.3mol聚四氢呋喃醚二醇2000在90℃下预聚反应2小时。预聚结束后，加入0.3mol亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、0.06mol小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入0.3g步骤（2）中的牛毛角蛋白、50g步骤（3）中的植物鞣剂继续反应1.5小时，将体系温度降低至50℃以下，加入0.3mol三乙胺中和30min，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化0.5h，得到乳白色的环保水性聚氨酯乳液（PU-6）。
实施效果例
一、为了说明本发明的有益效果，取普通市售水性PU乳液（未改性）及实施例3中植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU乳液，倒入相同尺径的四氟乙烯成膜板中，在室温下干燥成膜，并对胶膜断面形貌进行观察，由图1可知，与未改性PU一样，本发明的改性PU结构致密，没有明显的两相界面，说明此时植物鞣剂、牛毛角蛋白、PU相完全互溶。
二、并对普通水性PU、纯化后的荆树皮栲胶（例1）、牛毛蛋白（例1）、改性水性PU（例1-例3）的红外普通进行了测试，结果如图2所示。图中3455cm-1左右，是形成氢键缔合的-OH伸缩振动吸收峰与-NH的伸缩振动吸收峰重叠而增宽的多重吸收峰。牛毛蛋白、植物鞣剂分子中存在着大量的氢键，因氢键的长短和强弱不等，使其伸缩峰出现在一较宽的频率范围内。在3455cm-1处，改性PU与PU谱图相比吸收峰显著增强，说明作为内交联剂的栲胶、牛毛蛋白已成功接到了聚氨酯分子主链上，形成了大量的氢键。此外，由图2可知，在植鞣剂谱线中， 1610 cm-1，1533 cm-1，1450cm-1处为苯环的特征吸收峰，改性PU也在这几处表现出苯环的特征峰，表明其成功接入。
图3是16g提纯前后的荆树皮栲胶，经600℃高温灼烧2h后，在坩埚中的残留量照片，经计算后未提纯的栲胶烧失量为88.6%，提纯后烧失率为99.8%，说明纯化后的栲胶含盐量极低，可用于水性PU的合成。
三、为了进一步说明本发明的有益效果，对普通PU及改性PU膜的表面亲水性进行了测定，结果如图4所示。由图4可知，普通水性PU的接触角在103°左右，经植物鞣剂、牛毛蛋白改性后的水性PU的接触角明显降低，表面改性后的水性PU亲水性更强，易于被微生物所附着、降解。
此外，对普通PU及改性PU膜进行耐黄变测试（参考QB/T 4672-2014）。从图5可以看出，与普通PU膜相比，在模拟自然光照下，本发明所改性的牛毛更易黄变，说明本发明制备的聚氨酯膜对光敏感，自然条件下更易降解。
四、将普通PU、实施例1-3及对比例1-3制备的膜材料接触角、耐黄变性及生物相亲性评估分析如表1。
表1 普通PU、实施例1-3及对比例1-3制备的材料的接触角及耐黄变性
项目 接触角/° 耐黄变性 生物相亲性（降解性）
市售普通PU 104 好 差
实施例1 89 一般 良
实施例2 92 较差 好
实施例3 72 差 较好
对比例1 101 一般 一般
对比例2 98 较差 一般
对比例3 110 一般 一般

Claims (10)

1.一种改性环保水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）保毛脱毛废弃牛毛的预处理：用10-20倍废弃牛毛重量的清水浸泡洗涤废弃牛毛1-2h，挑出不溶性杂质后，将毛沥干；然后将其再用20-30倍废弃牛毛重量的酸性预处理液漂洗1-2h后，沥出，用10-20倍废弃牛毛重量的清水再次漂洗1-2次后沥出，并置于托盘中，均匀摊开，放入80-90℃的烘箱内干燥3-6h；
（2）水解牛毛角蛋白的制备及脱盐除杂：将步骤（1）处理后的牛毛粉碎制得毛粉，加入浓度为0.5-1mol/L，重量为20倍毛粉重量的NaOH溶液中搅拌30-50min，然后逐滴缓慢加入毛粉重10%-20%的质量浓度为15%的双氧水溶液，继续反应，反应完成后冷却至室温，过滤，收集滤液，使用1:1的盐酸溶液滴加中和至pH值为7止，然后透析48-72h，每隔8h换水一次，最后一次换水前取水样1-2ml，加10%的硝酸数滴，再加入1%硝酸银1-2滴，检查无沉淀；将除杂后的蛋白溶液冷冻成冰，最后进行冷冻干燥得到低盐中性牛毛角蛋白粉；
（3）植鞣剂的纯化及干燥：将植鞣剂与纯化剂混合，室温搅拌溶解，真空抽滤，弃去不溶性成分，收集滤液；滤液在50-60℃下用旋转蒸发仪浓缩1-2h，得到结晶状固体物质；将后者取出，放入90-100℃烘箱内烘干；
（4）植鞣剂-废弃牛毛蛋白改性环保水性PU的制备：氮气氛围下，将计量的异氰酸酯和多元醇在80-90℃下预聚反应2小时；
预聚结束后，加入亲水扩链剂2 ,2-二羟甲基丙酸、小分子扩链剂三羟甲基丙烷和2-3滴催化剂辛酸亚锡后再反应0.5小时，再加入适量步骤（2）中的牛毛角蛋白、步骤（3）中的植鞣剂继续反应1-2小时，将体系温度降低至50℃以下，加入与2 ,2-二羟甲基丙酸相同物质量的三乙胺中和，然后在1000r/min搅拌转速下，加水乳化0.5-1h，得到蓝色至白色的环保水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的处理液为酸与表面活性剂的混合溶液，其中酸为醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、硼酸中的任意一种；表面活性剂主要为非离子表面活性剂、硫酸化物表面活性剂、磺酸化物表面活性剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的预处理液pH值为4-6.5；所述的步骤（1）处理液中表面活性剂的质量浓度为0.5-3%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，植鞣剂是落叶松栲胶、毛杨梅栲胶、橡椀栲胶、荆树皮栲胶、栗木栲胶、坚木栲胶、塔拉栲胶、柯子栲胶、槟榔栲胶中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，纯化剂为甲醇、乙醇（95%）、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种；所述的植鞣剂与纯化剂的固液比为1:2-10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯, 氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，多元醇为聚四氢呋喃醚二醇1000（PTMEG-1000），聚四氢呋喃醚二醇2000（PTMEG-2000），聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000（PBA-1000），聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇2000（PBA-2000）的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，异氰酸酯、多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷的摩尔比为10-50:4-20:4-20:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，植鞣剂、牛毛蛋白粉的加入量分别为异氰酸酯、多元醇、2 ,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷总重的0.1%-5%和0.1%-3%。
10.一种采用权利要求1所述的方法制备的聚氨酯。
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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190103A (zh) * 1998-03-17 1998-08-12 复旦大学 生物降解型聚氨脂材料及其制备
CN1380461A (zh) * 2001-04-11 2002-11-20 第一工业制药株式会社 角蛋白纤维的防缩加工剂及使用其的防缩加工方法
CN101429282A (zh) * 2008-09-24 2009-05-13 华南理工大学 一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法
CN101550224A (zh) * 2009-05-07 2009-10-07 四川大学 阳离子聚氨酯/无机纳米材料有机-无机杂化涂饰剂
CN101871024A (zh) * 2009-04-23 2010-10-27 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法
CN102070759A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 陕西科技大学 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法
CN102675581A (zh) * 2012-03-12 2012-09-19 北华大学 树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法
CN105732945A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 仲恺农业工程学院 一种羽毛蛋白/水溶性聚氨酯复合膜的制备方法
CN105732926A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 陕西科技大学 阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法
CN105838232A (zh) * 2016-06-15 2016-08-10 深圳市先康达生物科技有限公司 一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法
CN105924616A (zh) * 2016-07-05 2016-09-07 陕西科技大学 生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
WO2017204359A1 (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 タンニン酸誘導体を含むフィルム組成物、そのフィルム組成物の製造方法
CN107840939A (zh) * 2017-11-17 2018-03-27 陕西环珂生物科技有限公司 单宁酸改性水性聚氨酯的制备方法
CN108360269A (zh) * 2018-04-20 2018-08-03 齐鲁工业大学 一种牛毛粉末填料改性水性干法聚氨酯贝斯的制备方法
CN108409935A (zh) * 2018-03-28 2018-08-17 齐鲁工业大学 一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法
CN109206643A (zh) * 2018-08-16 2019-01-15 陕西科技大学 一种胶原纤维基水性聚氨酯复合材料的制备方法
CN109568679A (zh) * 2018-11-18 2019-04-05 西南交通大学 一种具有抗菌功能的可生物降解聚氨酯避孕套及其制备方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190103A (zh) * 1998-03-17 1998-08-12 复旦大学 生物降解型聚氨脂材料及其制备
CN1380461A (zh) * 2001-04-11 2002-11-20 第一工业制药株式会社 角蛋白纤维的防缩加工剂及使用其的防缩加工方法
CN101429282A (zh) * 2008-09-24 2009-05-13 华南理工大学 一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法
CN101871024A (zh) * 2009-04-23 2010-10-27 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法
CN101550224A (zh) * 2009-05-07 2009-10-07 四川大学 阳离子聚氨酯/无机纳米材料有机-无机杂化涂饰剂
CN102070759A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 陕西科技大学 一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法
CN102675581A (zh) * 2012-03-12 2012-09-19 北华大学 树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法
CN105732945A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 仲恺农业工程学院 一种羽毛蛋白/水溶性聚氨酯复合膜的制备方法
CN105732926A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 陕西科技大学 阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法
WO2017204359A1 (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 タンニン酸誘導体を含むフィルム組成物、そのフィルム組成物の製造方法
CN105838232A (zh) * 2016-06-15 2016-08-10 深圳市先康达生物科技有限公司 一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法
CN105924616A (zh) * 2016-07-05 2016-09-07 陕西科技大学 生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN107840939A (zh) * 2017-11-17 2018-03-27 陕西环珂生物科技有限公司 单宁酸改性水性聚氨酯的制备方法
CN108409935A (zh) * 2018-03-28 2018-08-17 齐鲁工业大学 一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法
CN108360269A (zh) * 2018-04-20 2018-08-03 齐鲁工业大学 一种牛毛粉末填料改性水性干法聚氨酯贝斯的制备方法
CN109206643A (zh) * 2018-08-16 2019-01-15 陕西科技大学 一种胶原纤维基水性聚氨酯复合材料的制备方法
CN109568679A (zh) * 2018-11-18 2019-04-05 西南交通大学 一种具有抗菌功能的可生物降解聚氨酯避孕套及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SATYABRAT GOGOI等: ""Biobased Biodegradable Waterborne Hyperbranched Polyurethane as an Ecofriendly Sustainable Material"", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 *
ZHUANG DU等: "A Bio-antifelting Agent Based on Waterborne Polyurethane and Keratin Polypeptides Extracted by Protease from Waste Wool", 《FIBERS AND POLYMERS》 *
刘修树等: "《天然药物化学 新版》", 31 January 2017, 华中科技大学出版社 *
赖小娟等: "单宁酸改性水性聚氨酯的制备及其性能", 《石油化工》 *
马建中等: "《皮革化学品》", 31 March 2008, 化学工业出版社 *

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