CN105924616A - 生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液的制备方法,首先将聚二醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂加入到干燥反应器中进行聚合反应,制备出一种聚氨酯预聚体;再加入扩链剂1,4‑丁二醇进行反应一段时间后,降温,加入pH调节剂调节反应体系pH值;然后在高速搅拌下加入单宁酸水溶液进行反应及乳化,即获得了生物质资源改性水性聚氨酯乳液。本发明采用生物质资源改性水性聚氨酯,产品既具有良好的综合性能,又具有环境友好、无毒、无害、运输安全、可生物降解等特点,属环保型聚氨酯产品。该生物质资源改性水性聚氨酯可以克服传统水性聚氨酯室温固化速度慢,耐水性、力学性能差等缺点。

Description

生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域,特别涉及一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
随着人类生活质量的提高,环保法规也越来越严格,各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制,因而由更加环保的生物质原料生产的水性聚氨酯产品,将成为顺应发展的主要发展方向之一。且水性聚氨酯以水为分散介质,具有低毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点,因而在涂料、胶粘剂、织物整理、皮革、合成革涂饰及油墨等领域获得了广泛的应用。但相对于溶剂型聚氨酯来说,水性聚氨酯由于在分子结构中引入了羧基、羟基等亲水基团,往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。
近年来,水性聚氨酯的原料之一为聚酯多元醇或聚醚多元醇,目前其来源主要为石油,而石油资源日趋枯竭,如果采用天然可再生资源为基础的生物质来替代或部分替代多元醇,或对水性聚氨酯进行改性,这不仅可以缓解石油资源造成的能源危机,而且可以降低不可降解高分子材料引起的环境污染,符合当前的可持续发展要求,正逐渐成为聚氨酯水分散体系发展的重要方向。文献报道了利用不同生物基原料来合成水性聚氨酯,比如用蓖麻油、大豆油合成改性水性聚氨酯。但在这些实验过程中,植物油需要转化成可利用的多元醇类,这必然增加了产品的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有水性聚氨酯耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点,提供了一种成本低廉,工艺简单,环境友好且可生物降解的生物质资源改性水性聚氨酯乳液的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)首先将聚二醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂加入到干燥反应器中在70-90℃进行聚合反应,其中二异氰酸酯与聚二醇的质量之比为0.4-0.9:1,二异氰酸酯与亲水扩链剂的质量之比为2.5-8:1;反应时间为1-4h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇在60-80℃加入反应器反应1-4h,其中1,4-丁二醇与聚二醇的质量之比为0.025-0.12:1;
3)降温至15~35℃,加入pH调节剂调节反应体系pH值为7-8反应1-3h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为0.3%-2%的单宁酸水溶液中在30-50℃反应2-5h,即获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。其中二异氰酸酯与生物质资源的质量之比为10-50:1;
本发明的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇,且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000,聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二元醇;聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇;
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯;
亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类,磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠;羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸;
pH调节剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1、单宁酸的分子结构中羟基平均官能度为15,多官能度-OH成为交联改性聚氨酯的反应型官能团。多官能度的单宁酸通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起,形成具有网状结构的聚氨酯树脂,交联改性后的水性聚氨酯涂膜可表现出良好的耐水性、耐溶剂性、力学性能和生物可降解性;
2、单宁酸作为一种天然产物,具有天然可降解、来源广泛、价格低廉等优点,不仅提高了水性聚氨酯的综合性能,还降低了成本,使得水性聚氨酯材料具有更加广阔的应用空间。
3、本发明利用可降解的生物质资源单宁酸部分替代多元醇合成聚氨酯,不仅可以缓解石油资源造成的能源危机,而且可以降低不可降解高分子材料引起的环境污染;
4、整个制备工艺中不需要添加有毒有害的有机溶剂,这样既消除了对环境和操作人员的污染和损害,也提高了产品的应用效果。
附图说明
图1为聚氨酯胶膜的TG图。
图2 单宁酸(TA)含量对聚氨酯胶膜吸水率的影响。
图3 单宁酸(TA)含量对聚氨酯胶膜吸丙酮率的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本方明进行详细地说明。
实施例1,一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液,由下述方法制得:
1)首先将聚己内酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸加入到干燥反应器中在70℃进行聚合异佛尔酮反应,其中异佛尔酮二异氰酸酯与聚己内酯的质量之比为0.74:1,异佛尔酮二异氰酸酯与二羟甲基丁酸的质量之比为5.67:1;反应时间为4h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇在65℃加入反应器反应3h,其中1,4-丁二醇与聚己内酯的质量之比为0.051:1;
3)降温至20℃,加入三乙胺调节反应体系pH值为7,反应时间为2.5h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为0.89%的单宁酸水溶液加入反应器中在45℃反应2.5h,异佛尔酮二异氰酸酯与单宁酸的质量之比为14.51:1,获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。
实施例2,一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液,由下述方法制得:
1)首先将聚四氢呋喃醚二元醇、六亚甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸加入到干燥反应器中在75℃进行聚合反应,其中六亚甲基二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇的质量之比为0.67:1,六亚甲基二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的质量之比为5.27:1;反应时间为3h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇在70℃加入反应器反应2h,其中1,4-丁二醇与聚四氢呋喃醚二元醇的质量之比为0.027:1;
3)降温至25℃,加入三甲胺调节反应体系pH值为7.5,反应时间为2h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为0.6%的单宁酸水溶液加入反应器中在30℃反应5h,六亚甲基二异氰酸酯与单宁酸的质量之比为13.35:1,获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。
实施例3,一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液,由下述方法制得:
1)首先将聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠加入到干燥反应器中在80℃进行聚合反应,其中甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的质量之比为0.52:1,甲苯二异氰酸酯与1,2-二羟基-3-丙磺酸钠的质量之比为2.9:1;反应时间为2h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇在60℃加入反应器反应4h,其中1,4-丁二醇与聚氧化丙烯二醇的质量之比为0.063:1;
3)降温至15℃,加入三乙醇胺调节反应体系pH值为7.5,反应时间为3h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为0.36%的单宁酸水溶液加入反应器中在40℃反应3h,甲苯二异氰酸酯与单宁酸的质量之比为11.77:1,获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。
实施例4,一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液,由下述方法制得:
1)首先将聚碳酸酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇-2-磺酸钠加入到干燥反应器中,在85℃进行聚合反应,其中二苯基甲烷二异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇的质量之比为0.65:1,二苯基甲烷二异氰酸酯与1,4-丁二醇-2-磺酸钠的质量之比为3.26:1;反应时间为1.5h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇加入反应器在75℃反应1.5h,其中1,4-丁二醇与聚碳酸酯二元醇的质量之比为0.0405:1;
3)降温至18℃,加入三乙胺调节反应体系pH值为7.8,反应时间为2.5h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为1%的单宁酸水溶液加入反应器中在50℃反应2h,即获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。其中二苯基甲烷二异氰酸酯与单宁酸的质量之比为13.98:1;
实施例5,一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液,由下述方法制得:
1)首先将聚己二酸丁二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸加入到干燥反应器中,在78℃进行聚合反应,其中异佛尔酮二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯二元醇的质量之比为0.71:1,异佛尔酮二异氰酸酯与二羟甲基丁酸的质量之比为5.55:1;反应时间为2.5h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇加入反应器在80℃反应1h,其中1,4-丁二醇与聚己二酸丁二醇酯二元醇的质量之比为0.081:1;
3)降温至30℃,加入三甲胺和三乙胺调节反应体系pH值为8,反应时间为1h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为1.2%的单宁酸水溶液加入反应器中在35℃反应4h,异佛尔酮二异氰酸酯与单宁酸的质量之比为14.36:1,获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。
上述实施例1为最佳实施例,其合成的水性聚氨酯各项性能如下:
1 热失重(TG)分析
采用美国TA公司的Q500型热重仪进行TG分析,实验操作条件:试样质量约为5mg,氮气氛围,升温速率20℃/min,升温区间20-600℃。
2 力学性能测试
将经过干燥处理的胶膜剪切成哑铃状,在室温条件下,用SANS微机控制电子万能拉伸机(深圳市新三思材料检测有限公司)进行拉伸性能测试。测量哑铃状胶膜三处不同地方厚度,取平均值,输入计算机中。然后按照GB/T 528-1998标准进行拉伸测试,设定拉伸速率为100 mm/min,多次测量,取平均值。
3 耐水性(耐溶剂性)测试
将备用的水性聚氨酯膜放于真空烘箱中烘干,直到膜的质量不再发生变化为止。将膜剪成3cm×3cm正方块并记录质量为m1,置于去离子水或丙酮中,定时观察并记录膜的变化。浸泡24h之后,取出快速用滤纸吸干表面,称重并记录质量为m2。吸水率根据以下公式计算:
ω—胶膜吸水率或吸丙酮率;m 1 —膜初始的质量;m 2 —浸泡24h后胶膜质量
测试结果:
由图1可以得出,经单宁酸改性后的水性聚氨酯热稳定性较好。由表1中可以看出,失重率相同时,改性后的水性聚氨酯胶膜分解温度增高,说明改性后的聚氨酯胶膜的热稳定性有所提高,而且整体分解温度与未改性聚氨酯相比略微高一些。
单宁酸含量对胶膜力学性能的影响结果如表2所示。
表2中,当单宁酸用量由0增加至 0.90%时,断裂伸长率从 333.38%降至241.27%,拉伸强度从4.60MPa增加至8.58MPa。随着单宁酸加入量的增加,胶膜硬度呈上升趋势。随着体系中单宁酸含量的增加,使得改性后的聚氨酯刚性强,内聚能加大,胶膜拉伸强度和硬度提高。
图2显示,当单宁酸含量从0增加到0.9%时,胶膜的吸水率从55%降到了24.6%,胶膜吸水率不断下降。图3显示,随着单宁酸含量的增加,胶膜的吸丙酮率从65.23%降至34.56%。由此说明单宁酸改性水性聚氨酯提高了其胶膜的耐水性和耐溶剂性。

Claims (5)

1.生物质资源改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
1)首先将聚二醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂加入到干燥反应器中在70-90℃进行聚合反应,其中二异氰酸酯与聚二醇的质量之比为0.4-0.9:1,二异氰酸酯与亲水扩链剂的质量之比为2.5-8:1,反应时间为1-4h;
2)将扩链剂1,4-丁二醇在60-80℃加入反应器反应1-4h,其中1,4-丁二醇与聚二醇的质量之比为0.025-0.12:1;
3)降温至15~35℃,加入pH调节剂调节反应体系pH值为7-8反应1-3h;
4)在高速搅拌下,再将质量浓度为0.3%-2%、与二异氰酸酯的质量之比为0.02-0.1:1的单宁酸水溶液加入反应器中在30-50℃反应2-5h,即获得了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的生物质资源改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:
所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇,且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000,聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二元醇;聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇;所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的生物质资源改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:
所述的亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类,磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠;羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求3所述的生物质资源改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:
所述的pH调节剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
5.如权利要求1所述的制备方法制得的生物质资源改性水性聚氨酯乳液。
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