CN111171277A

CN111171277A - 聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用

Info

Publication number: CN111171277A
Application number: CN202010065543.7A
Authority: CN
Inventors: 张世锋; 赵叔军; 李黎; 李建章; 刘红光
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111171277B

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用。聚氨酯弹性交联剂，由包括以下的原料制成：异氰酸酯、多元醇、催化剂、2,2‑二羟甲基丙酸、小分子二元醇扩链剂、植物多酚、中和剂和亚硫酸氢盐。本发明实施例提供的聚氨酯弹性交联剂其具有优异相容性。将该聚氨酯弹性交联剂制备植物蛋白胶黏剂可以同步提升胶合强度和韧性。本发明借助聚氨酯弹性体作为能量耗散基元，通过主链设计使其在蛋白基质中构建物理‑共价双重交联网络，从而实现高强韧植物蛋白胶黏剂设计。

Description

聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，特别涉及一种聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用。

背景技术

目前人造板制备所使用的胶黏剂仍以甲醛系(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂)合成树脂为主，而其在制造、储存及使用过程中释放甲醛的问题对人居环境安全及产业发展产生重大危害。

将大宗农林产品等可再生资源转化为高附加值的环境友好型生物基复合材料具有重要意义。目前，植物蛋白、淀粉及木质素等产量大、易获取、可再生材料已被研究人员研发用于生物基胶黏剂，以替代甲醛系合成树脂。其中，大豆蛋白具有价格低、产量大及易加工优点，并且及其制备的生物质胶黏剂在生产、运输、使用上的环保性与生产上的便利性，显示出极大的发展潜力。但是，在应用过程中，由于蛋白分子大量亲水基团的存在以及分子间作用力弱的问题导致制备的胶黏剂耐水性差的问题突出。针对上述植物蛋白胶黏剂应用过程存在的问题，目前解决的办法有以下几种：1)添加交联剂构建稳定交联结构；2)添加纳米填料构建纳米增强型复合材料；3)有机无机杂化途径增强蛋白基质性能。尽管蛋白胶黏剂的交联密度得以改善，耐水性及机械刚性得到明显提升，但此些处理方法显著加剧了人造板胶层脆性，导致缺乏能量耗散能力来维持胶层的抗冲击性。这一现象引起了人造板搬运过程中由于扭曲等造成的胶层劈裂问题，尤其在人造板加工过程中最为明显，机械加工的应力造成人造板的崩茬等问题从而显著加大板材的加工残品率胶黏剂，对植物蛋白基胶黏剂的进一步开发与推广产生极大的阻碍。

为了解决当前植物蛋白胶黏剂存在的瓶颈问题，弹性基元(如：橡胶、植物油等)被用作交联组分改善胶合性能，以期借助本身的韧性及构建的交联网络实现强度与韧性的同步改进，此技术方案虽对强韧化的胶黏剂有借鉴，但是由于相容性差的问题不利于胶黏剂性能的改善。基于高性能天然蛋白基材料(如：蜘蛛丝、蚕丝等)的设计为植物蛋白胶黏剂增强增韧提供新的理论指导，然而该技术需要利用纳米填料或聚合物片段对其分子上进行设计达到高度有序微相分离结构的构建才可充分体现优异性能，繁琐的制备工艺不利于人造板工业化生产。因此，亟需一种制备简单高效的途径来制备强韧化的高性能人造板用植物蛋白胶黏剂。

发明内容

本发明实施例提供一种聚氨酯弹性交联剂，其具有优异相容性。将该聚氨酯弹性交联剂制备植物蛋白胶黏剂可以同步提升胶合强度和韧性。本发明借助聚氨酯弹性体作为能量耗散基元，通过主链设计使其在蛋白基质中构建物理-共价双重交联网络，从而实现高强韧植物蛋白胶黏剂设计。

一种聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：

其中，

所述多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

所述小分子二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、呋喃-2,5-二醇中的一种或几种；

所述中和剂选自三甲胺、三乙胺及三丙胺中的一种或几种。

所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种。

在本发明一些实施例中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种。

在本发明一些实施例中，所述植物多酚选自单宁酸、花青素、儿茶素、没食子酸、栎精中的一种或几种。

在本发明一些实施例中，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种。

在本发明一些实施例中，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：

本发明还提供上述聚氨酯弹性交联剂的制备方法，包括：

1)按配比将异氰酸酯和多元醇在催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在的条件下充分反应；

2)向步骤1)的反应体系中加入2,2-二羟甲基丙酸，充分反应；

3)向步骤2)的反应体系中加入小分子二元醇扩链剂，充分反应；

4)向步骤3)的反应体系中加入植物多酚，充分反应；

5)向步骤4)的反应体系中加入中和剂，充分反应；然后再加入亚硫酸氢盐溶液对未反应的异氰酸酯基团进行封端保护，搅拌，乳化。

上述聚氨酯弹性交联剂的制备方法中，

步骤1)中，所述反应的温度为70-80℃，优选为75℃；所述反应的时间为1.5-2h，例如2h。进一步地，该步骤优选在氮气保护下进行反应。进一步地，该步骤可在配有搅拌器、冷凝装置及通气设备的反应釜中进行反应。

步骤2)中，所述反应的温度为80-85℃，优选为85℃；所述反应的时间为1.5-2h，例如2h。

步骤3)中，所述反应的温度为60-70℃，优选为65℃；所述反应的时间为2-3h，例如3h。该步骤中，可通过检测异氰酸酯基团的含量判断反应进行程度。

步骤4)中，所述反应的温度为60-70℃，优选为65℃；所述反应的时间为1-2h，例如2h。

步骤5)中，与中和剂的反应可在室温下进行，反应时间通常为0.5-1h，例如0.5h。经步骤5)对未反应的异氰酸酯基团进行封端保护后，再进一步搅拌，乳化即可制得聚氨酯弹性交联剂。

在本发明一些实施例中，上述聚氨酯弹性交联剂的制备方法包括以下步骤：

1)在氮气保护及催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，按配比将异氰酸酯和多元醇充分反应；所述反应温度为70-80℃；

2)升温至80-85℃，加入2,2-二羟甲基丙酸，充分反应；

3)降温至60-70℃，加入小分子二元醇扩链剂，充分反应；

4)60-70℃温度范围，加入植物多酚，充分反应；

5)常温下，加入中和剂，充分反应，在含有亚硫酸氢盐的水分散介质中完成对剩余异氰酸酯基团的封端保护及高速搅拌乳化，出料制得聚氨酯弹性交联剂。

本发明还包括上述方法制备的聚氨酯弹性交联剂。

本发明还包括上述聚氨酯弹性交联剂在制备植物蛋白胶黏剂中的应用。实验发现，采用本发明聚氨酯弹性交联剂制备的植物蛋白胶黏剂，耐水性好，机械胶合强度高，同时具有强韧化同步改性的胶层，有利于改善加工中胶层脆性引起的残品率高等问题。另外，其制备方法还具有制备工艺简单的优点。

本发明还提供一种高强韧植物蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：

在本发明一些实施例中，所述高强韧植物蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：

在本发明一些实施例中，所述固化剂的用量为所述植物蛋白粕重量的8-12％，优选为10％。

在本发明一些实施例中，所述分散介质为水，优选为软化水。

在本发明一些实施例中，所述植物蛋白粕包括麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟、豆粕中的一种或几种，优选为豆粕。

在本发明一些实施例中，所述植物蛋白粕为粉状，其粒度为150-200目。在该粒度范围内，制备的植物蛋白胶黏剂体系均一度高，同时便于胶体在单板上涂刷上胶。

在本发明一些实施例中，所述植物蛋白粕中的蛋白质含量为40-50％(w/w)。

在本发明一些实施例中，所述植物蛋白粕为脱脂豆粕。

在本发明一些实施例中，所述植物蛋白粕为脱脂豆粕，其蛋白质含量为43-46％(w/w)，粒度为150-200目。

在本发明一些实施例中，所述固化剂为缩水甘油醚类，如丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等，优选为丙三醇缩水甘油醚。

本发明还提供上述高强韧植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

按配比将分散介质和植物蛋白粕混匀；

按配比加入所述聚氨酯弹性交联剂，混匀，制得植物蛋白黏液；

按配比加入固化剂，均质。

在本发明一些实施例中，所述均质的压力为20-40MPa。

本发明还提供上述方法制备的高强韧植物蛋白胶黏剂，其具有耐水性能好、机械力学强度高及胶层既强又韧的优点，可用于制备人造板。另外，本发明高强韧植物蛋白胶黏剂还具有制备工艺简单的优点。

本发明高强韧植物蛋白胶黏剂的制备方法工艺简单，操作方便。所制备的蛋白胶黏剂耐水胶合性能显著提升并达到国家人造板相关标准，具有制备成本低、可再生及环保等优点，同时该胶黏剂固化胶层韧性得到明显改善，有利于减少在运输、加工等过程中引起的残品数量。

本发明还包括上述高强韧植物蛋白胶黏剂在木材、竹材、家具、印刷品、装修装饰、建筑等领域的应用。

特别地，本发明还包括含有上述高强韧植物蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物、建筑物等，例如胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板等。

本发明的有益效果：

1)本发明实施例制备的强韧化植物蛋白胶黏剂以植物蛋白粕为原料，能够从源头上解决对化石资源的依赖并杜绝有害物的释放。制备的植物蛋白胶黏剂具有黏度低、固含量高、胶层强韧化同步增强的优点，相比较同类蛋白胶黏剂改性中强度与韧性单一解决方案具有明显的优势。同时，制备的胶黏剂制备工艺简单，易于施胶，并具有优异的耐水性能，可对工业化生产起到指导作用。

2)水性聚氨酯弹性体具有相容性好、环保、结构可调控及力学性能优异的特点，能够作为弹性应力消散基元，在植物蛋白基质中构建刚性-韧性一体化交联体系，从而同步赋予植物蛋白胶黏剂强度与韧性机能。本发明中借助聚氨酯分子易设计优势，在分子链中引入多酚类功能基团用作牺牲基元进一步赋予界面能量耗散性能，同时部分异氰酸酯基团利用亚硫酸氢盐保护起来用作化学结合位点进一步促进共价网络构建。该聚氨酯弹性交联剂作为双网络诱导体极大的改善了植物蛋白的交联密度及能量耗散性能，显著改善胶层的强度与韧性。实验结果表明改性胶黏剂制备的胶合板胶合强度完全能够满足国标中II类胶合板要求，并未检测出甲醛释放量。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若为特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

以下实施例所用聚氨酯弹性交联剂通过以下方法制得：

1)在配有搅拌器、冷凝装置及通气设备的反应釜中，在75℃范围内加入异佛尔酮二异氰酸酯23.6Kg及聚四氢呋喃58Kg，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.82Kg，氮气保护下充分搅拌反应2小时；

2)升温至85℃，加入2,2-二羟甲基丙酸5.2Kg，反应2小时；

3)降温至65℃，加入小分子扩链剂1,4-丁二醇2.4Kg，反应3小时，并检测异氰酸酯基团的含量判断反应进行程度；

4)在温度65℃左右，加入单宁酸3.3Kg，反应2小时；

5)常温下，加入中和剂三乙胺3.9Kg反应0.5小时，在含有亚硫酸氢钠3.7Kg的水分散介质中完成对剩余异氰酸酯基团的封端保护及高速搅拌乳化，出料制得聚氨酯弹性交联剂。

以下所用植物蛋白粕为脱脂大豆豆粕粉，含有≥46％(w/w)的蛋白质，粒度为150-200目。

以下所用固化剂为丙三醇缩水甘油醚。

实施例1

一种高强韧植物蛋白胶黏剂，由以下成分制成：软化水75kg、植物蛋白粕25kg、聚氨酯弹性交联剂6kg、固化剂2.5kg。

本实施例高强韧植物蛋白胶黏剂可用于制备人造板。

本实施例还提供该高强韧植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1在配有搅拌器的反应釜中，按配比加入软化水、植物蛋白粕搅拌均匀；

S2按配比加入聚氨酯弹性交联剂并搅拌均匀，制得植物蛋白黏液；

S3按配比加入固化剂并进行均质机处理，均质处理的压力为25MPa，制得。

以相同的工艺制备三批平行样品，所得到的胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例2

一种高强韧植物蛋白胶黏剂，由以下成分制成：软化水70kg、植物蛋白粕30kg、聚氨酯弹性交联剂7kg、固化剂3kg。

本实施例高强韧植物蛋白胶黏剂可用于制备人造板。

本实施例高强韧植物蛋白胶黏剂的制备方法基本同实施例1。

以相同的方法制备三批平行样品，制得到的胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例3

一种高强韧植物蛋白胶黏剂，由以下成分制成：软化水65kg、植物蛋白粕35kg、聚氨酯弹性交联剂6kg、固化剂3.5kg。

本实施例高强韧植物蛋白胶黏剂可用于制备人造板。

本实施例高强韧植物蛋白胶黏剂的制备方法基本同实施例1。

表1胶黏剂的性能指标

对比例1

胶黏剂，由以下成分制成：软化水75kg、植物蛋白粕25kg、固化剂2.5kg。

除不添加聚氨酯弹性交联剂外，其制备方法与实施例1基本相同。

对比例2

胶黏剂，由以下成分制成：软化水70kg、植物蛋白粕30kg、固化剂3kg。

对比例3

胶黏剂，包括以下成分：软化水65kg、植物蛋白粕35kg、固化剂3.5kg。

实验例

分别采用本发明实施例1-3和对比例1-3的胶黏剂制造三层400×400mm胶合板。

杨木单板：含水率干燥到8-12％；厚1.6mm；

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为300-360g/m²。

陈化方式及时间：闭合陈化，10-30分钟。

预压压力及时间：预压30分钟，压力0.8MPa。

热压压力：1.0MPa，热压温度为120℃，热压时间为70s/mm。

上述工艺制造的三层胶合板按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测其甲醛释放量和耐水胶合强度(II类)，检测结果见表2。

表2胶接胶合板的甲醛释放量、胶合强度及胶层韧性测试

实验结果表明，本发明蛋白胶黏剂制造的胶合板的甲醛释放量都很低(为木材本体甲醛释放)，胶合板的耐水胶合强度均达到国标中II类胶合板标准(杨木≥0.70MPa)，同时胶层强度与韧性得到同步显著改善。

综上所述，本发明实施例胶黏剂耐水性好，制备工艺简单，同时具备胶层强韧性能优异特点，用其胶接的人造板不存在甲醛释放问题，同时有效解决普通蛋白胶黏剂在人造板应用中由胶层脆裂引起的板材加工残品率高的问题。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：

其中，

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：

优选地，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：

进一步优选地，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性交联剂，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；和/或，

所述植物多酚选自单宁酸、花青素、儿茶素、没食子酸、栎精中的一种或几种；和/或，所述中和剂选自三甲胺、三乙胺及三丙胺中的一种或几种。

4.权利要求1-3任一项所述聚氨酯弹性交联剂的制备方法，包括：

1)按配比将异氰酸酯和所述多元醇在所述催化剂存在的条件下充分反应；

2)向步骤1)的反应体系中加入2,2-二羟甲基丙酸，充分反应；

3)向步骤2)的反应体系中加入所述小分子二元醇扩链剂，充分反应；

4)向步骤3)的反应体系中加入所述植物多酚，充分反应；

5)向步骤4)的反应体系中加入所述中和剂，充分反应；然后再加入所述亚硫酸氢盐溶液对未反应的异氰酸酯基团进行封端保护，搅拌，乳化；

其中，步骤1)中，所述反应的温度优选为70-80℃，更优选为75℃；和/或，

步骤2)中，所述反应的温度优选为80-85℃，更优选为85℃；和/或，

步骤3)中，所述反应的温度优选为60-70℃，更优选为65℃；和/或，

步骤4)中，所述反应的温度优选为60-70℃，更优选为65℃。

5.权利要求4所述方法制备的聚氨酯弹性交联剂。

6.权利要求1-3、5任一项所述聚氨酯弹性交联剂在制备植物蛋白胶黏剂中的应用。

7.一种高强韧植物蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：

优选地，所述高强韧植物蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：

进一步优选地，所述固化剂的用量为所述植物蛋白粕重量的8-12％，更优选为10％。

8.根据权利要求7所述的高强韧植物蛋白胶黏剂，其中，所述植物蛋白粕包括麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟、豆粕中的一种或几种；和/或，

所述植物蛋白粕的粒度为150-200目；和/或，

所述蛋白粕为脱脂蛋白粕；和/或，

所述蛋白粕中蛋白质含量为40-50％(w/w)；和/或，

所述固化剂为缩水甘油醚类，优选为丙三醇缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；和/或，

所述分散介质为水。

9.权利要求7或8所述高强韧植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

按配比将分散介质和植物蛋白粕混匀；

按配比加入固化剂，均质；

优选地，所述均质的压力为20-40MPa。

10.含有权利要求7或8所述高强韧植物蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物或建筑物。