CN102168379B

CN102168379B - 一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料

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Publication number: CN102168379B
Application number: CN 201110058553
Authority: CN
Inventors: 吴慧生; 顾建荣; 杨颖�; 张燚
Original assignee: From New Material Technology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: From New Material Technology (suzhou) Co Ltd
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102168379A

Abstract

本发明涉及一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其由聚氨酯胶涂布在服装面料，高分子薄膜或二者复合的材料上形成，聚氨酯胶的上胶量为 20-200 克 / 平米时，耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料的耐水压大于等于 0.5 公斤 / 平方公分，透湿度大于等于 10000 克 / 水 / 平米 / 天，所述聚氨酯胶是以具有三羟基官能团的特种环氧乙烯及环氧丙烯共聚的共聚醚中间体为基础，与双官能团或多官能团的异氰酸酯以及扩链剂反应得到。

Description

一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料

技术领域

本发明涉及一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料。

背景技术

在二次大战时聚氨酯就作为高弹性的橡胶被发明，后来也用来做防水材料，如涂布在服装面料上可防风防雨，但一般这种聚氨酯都不透湿气，穿起来很闷，且湿热，很不舒服。既防水又透湿气的聚氨酯材料的创始，要追溯于美国戈尔公司在80年代首推的防水透湿薄膜服装面料，1984年美国戈尔公司的专利US 4532316首先提出防水透湿聚氨酯的制作概念，从此卷起了防水透湿聚氨酯的研发浪潮。

美国专利US 4532316公开的防水透湿聚氨酯的制作方法是将含双功能团的异氰酸酯单体与聚乙二醇反应，摩尔比约为2:1至6:1之间，然后再加少量的二羟基扩链剂，链增长，最后靠湿气反应成型，此类聚氨酯可以在无溶剂的条件下进行涂布加工，但不耐水洗，需要依附在聚四氟乙烯微孔薄膜上才行，这类聚氨酯单膜达不到耐高水压高透湿膜的要求。

美国专利US 5208313公开了改进的防水透湿聚氨酯的制造方法，其是将含双功能团的异氰酸酯单体不仅与聚乙二醇反应，还加入含二羟基的不亲水中间体如有机硅或聚四甲基醚二醇（PTMEG）或聚酯反应，这样耐水洗性及耐水压可以提高，但牺牲了透湿性，这类聚氨酯单膜也达不到耐高水压高透湿膜的要求。美国专利US 5461122公开了改进的防水透湿聚氨酯的制造方法，其是将含双功能团的异氰酸酯单体不仅与聚乙二醇反应，还加入含二羟基的不亲水中间体混合物如有机硅及聚四甲基醚二醇及聚环氧丙烯及或一些特殊的聚酯类及聚丁二烯或聚异丁烯反应，这样耐水洗性，粘着性及耐水压可以提高，但还是牺牲了透湿性，这类聚氨酯单膜仍然达不到耐高水压高透湿膜的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高水压高透湿气的聚氨酯高分子材料。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其由聚氨酯胶涂布在服装面料，高分子薄膜或二者复合的材料上形成，所述聚氨酯胶的上胶量为20-200克/平米时，所述耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料的耐水压大于等于0.5公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克/水/平米/天，所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料的制备方法包括如下步骤：

①、制备三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体：将三官能团的单体在高压反应釜内先与环氧丙烯进行第一阶段的开环聚合使得到数均分子量在1000-3000之间的三官能团聚醚中间体，然后向反应釜内通入环氧乙烯进行第二阶段的开环聚合使反应得到数均分子量在2000-9000之间的三官能团环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，其中，参与反应的环氧丙烯与环氧乙烯的重量比为1:9到6:4之间，所述的三官能团的单体是具有3个能参与环氧开环聚合反应的官能团，最后，从所述三官能团环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体获得三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，干燥脱水；

②、制备聚氨酯预聚体：聚氨酯反应釜内先脱水后，在干燥的条件下加入双官能团或多官能团异氰酸酯单体，然后滴加步骤①所得的三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体使反应生成聚氨酯预聚体，所述异氰酸酯单体与所述共聚醚中间体的投料摩尔比为2-9:1，反应温度控制在30℃-150℃之间，反应时间0.5-8小时；

③、涂布：向步骤②所得聚氨酯预聚体中加入多羟基扩链剂或多官能团交联剂进行扩链反应得到聚氨酯胶，然后将聚氨酯胶涂布在服装面料，高分子薄膜或二者复合的材料上，进烘箱加热到80℃-160℃，熟成即得所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料。

根据本发明，步骤①所述的三羟基聚醚中间体数均分子量最好是在3000到7000之间，其最终的环氧丙烯与环氧乙烯的重量比范围最好是在2:8到4:6之间。所述的三官能团的单体优选为含羟基或环氧基的有机物，分子量在80-800之间，例如无水甘油，1,2,3-三羟基甲基丙烷，1,2,6-三羟基己烷，无水三乙醇胺等小分子有机物，最好是以上小分子有机物与环氧丙烯或环氧乙烯加成的数均分子量在200-600之间的加成物，例如三环氧丙烯与甘油的加成物。

第一阶段、第二阶段的反应的温度范围在0℃-200℃之间，反应压力在1-100公斤/平方公分之间，可加合适的溶剂或不加溶剂。反应优选在温度30℃-150℃下进行，更优选40℃-120℃。上述的开环反应可在常规的开环催化剂例如碱的作用下进行。然而，本申请中，优选使用含双种过渡金属离子与氰胺（CN-）离子及有机溶剂如二恶烷的络合物，过渡金属离子包含Zn（II），Fe（II），Fe（III），Co（II），Ni（II），Mo（IV），Al（III），V（V），Sr（II），W（IV），W（VI），Mn（II），Cr（III），Cu（II），Sn（II），及Pb（II）等，其详细制备内容在美国专利文献内多处都有详述，例如美国专利号US3427256，US3941849，US4055188，US4472560，US4477589，US4721818，US5627120。

步骤①所得三羟基聚醚中间体，其特征可用核磁共振的分析方法来验证，包含其分子量的测定，以及环氧丙烯、环氧乙烯在此中间体内的组成含量。其中产物端基 > 98%以上都是羟基，不饱和端基含量 < 2%，适合作本专利所述的聚胺酯用。其它的特征如其粘度范围是在50-600 cps之间 (测试样品温度在60℃，用Brook Field 粘度测试仪测定)。

步骤②所述的异氰酸酯可以为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其衍生物如多官能团异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI），苯基甲烷二异氰酸酯（TDI），1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）等。多羟基扩链剂优选为含2个或3个以上羟基的有机物，分子量在50-500之间，例如1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲基醇，甘油，1,2,3-三羟基甲基丙烷，1,2,6-三羟基己烷，无水三乙醇胺等有机物。多官能团交联剂是可以行成网状分子结构的助剂，例如三聚氰胺-福马林树脂（melamine formaldehyde resin）或环氧树脂。

根据本发明，上述第一阶段、第二阶段的反应优选在温度40℃-120℃下进行，第一阶段和第二阶段的反应，可在合适的溶剂中进行或不加溶剂。

根据本发明的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，当所述的耐高水压高透湿气的聚氨酯的上胶量为40-100克/平米时，可达到耐水压大于等于1公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克水/平米/天。所述的耐高水压高透湿气的聚氨酯其上胶量为20-50克/平米时，可达到耐水压大于等于0.5公斤/平方公分，透湿度大于等于12000克水/平米/天。所述服装面料可以是人造或天然纤维所制成的织布或不织布，如尼龙，涤纶，棉等，可以是单纺或混纺面料。高分子薄膜可以是微孔或无孔的薄膜，例如微孔聚酯膜，微孔聚氨酯膜，微孔聚乙烯薄膜，微孔聚四氟乙烯薄膜等。

本发明中，耐水压的测试方法采用ISO 811，所使用单位是公斤/平方公分；透湿度的测试方法采用JIS L1099-B1法。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以特定的三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体为基础，使之与异氰酸酯单体以及扩链剂反应获得聚氨酯，该聚氨酯耐高水压且具有高透湿气性能，涂布在服装面料上后形成了耐高水压高透湿的服装面料涂层，满足应用要求，适于制作高功能性透湿要求高的防水服装面料。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的新型聚氨酯高分子材料做进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体（POEO-5000）的制备方法，具体过程如下：在高压反应釜里加入能使环氧丙烷和环氧乙烷开环的新鲜制作的开环催化剂（开环催化剂的化学结构式为Zn ₃ [Fe(CN) ₆ ] ₂ * 2.5C ₄ H ₈ O ₂ * 2.5H ₂ O 其中C ₄ H ₈ O ₂ 指二恶烷，催化剂的制备方法可参见美国专利US 3941849，在此不再进行详述）和三官能团单体（该单体为三环氧丙烯与甘油的加成物，数均分子量260，为美国陶氏化学公司产品CP-260），反应釜密封后，先用氮气排氧后，然后通入环氧丙烯，反应温度控制在45℃左右，反应24小时左右，环氧丙烯开环聚合产生数均分子量约为1700的聚醚中间体，催化剂的用量占产物重量的约0.5%。接着，向上述的反应釜中加入环氧乙烯，反应温度也是控制在45℃左右，反应24小时左右，获得反应产物即为三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，其数均分子量约为5000，该反应产物的分子量及其组成均可用核磁共振分析法验证，其中产物端基的 98%以上都是羟基，不饱和端基含量低于2%，其中环氧丙烯与环氧乙烯在产物里的重量比约为7:17。产物在温度60℃下的粘度约为300-400 cps 之间，产物比重约为1.0 - 1.1之间。

实施例2

本实施例提供一种三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体（POEO-3000）的制备方法，具体过程如下：在高压反应釜里加入能使环氧丙烷和环氧乙烷开环的新鲜制作的开环催化剂（开环催化剂的化学结构式为Zn ₃ [Co(CN) ₆ ] ₂ * 2.5C ₄ H ₈ O ₂ * 2.5H ₂ O 其中C ₄ H ₈ O ₂ 指二恶烷，催化剂的制备方法可参见美国专利US 3941849，在此不再进行详述）和三官能团单体（该单体为三环氧丙烯与甘油的加成物，数均分子量260，为美国陶氏化学公司产品CP-260），反应釜密封后，先用氮气排氧后，然后通入环氧丙烯，反应温度控制在45℃左右，反应24小时左右，环氧丙烯开环聚合产生数均分子量约为1200的聚醚中间体，催化剂的用量占产物重量的约0.7%。接着，向上述的反应釜中加入环氧乙烯，反应温度也是控制在45℃左右，反应24小时左右，获得反应产物即为三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，其数均分子量约为3000，反应产物的分子量及其组成均可用核磁共振分析法验证，其中产物端基的98%以上都是羟基，不饱和端基含量低于2%。其中环氧丙烯与环氧乙烯在产物里的重量比约为1:2。产品在温度60℃下的粘度约为200-300 cps 之间，产物比重约为1.0 - 1.1之间。

实施例3

本实施例提供一种三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体（POEO-7500）的制备方法，具体过程如下：在高压反应釜里加入能使环氧丙烷和环氧乙烷开环的新鲜制作的开环催化剂（同实施例1）和三官能团单体CP-260，反应釜密封后，先用氮气排氧后，然后通入环氧丙烯，反应温度控制在45℃左右，反应24小时左右，环氧丙烯开环聚合产生数均分子量约为2500的聚醚中间体，催化剂的用量占产物重量的约0.3%。接着，向上述的反应釜中加入环氧乙烯，反应温度也是控制在45℃左右，反应24小时左右，获得三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，其数均分子量约为7500。反应产物的分子量及其组成均可用核磁共振分析法验证，其中产物端基的 98%以上都是羟基，不饱和端基含量低于 2%，其中环氧丙烯与环氧乙烯在产物里的重量比约为11:25。产物在温度60℃下的粘度约为400-600 cps之间。产物比重约为1.0 - 1.1之间。

实施例4

在聚氨酯的反应釜里，首先抽空脱水排氧，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），温度升到60℃，再滴加从实施例1所得的三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体（POEO-5000），二者投料摩尔比为MDI:POEO-5000 = 3:1，反应温度控制在70～80℃之间，反应2小时。然后降到室温得到聚氨酯预聚体。在做涂布测试前，再向预聚体中加入1，4-丁二醇扩链剂进行扩链反应得到聚氨酯胶，1，4-丁二醇的投料量为MDI的约1.9 倍（摩尔比），再涂布在预先做过防泼水的尼龙布上，进烘箱加热到120℃，熟成。当其上胶量约70克/平米，耐水压 >1公斤/平方公分，透湿 > 10000克/平米/天。当其上胶量约40克/平米，耐水压 > 0.5公斤/平方公分，透湿 > 12000克/平米/天。水洗5次后观查其牢度没问题，水压和透湿基本上维持在水洗前的范围内。

实施例5

在聚氨酯的反应釜里，首先抽空脱水排氧，然后先加入苯基甲烷二异氰酸酯（TDI），温度升到80℃，再滴加从实施例2的所得的三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体（POEO-3000），摩尔比是TDI:POEO-3000 = 8:1，反应温度控制在80～90℃之间，反应2小时。然后降到室温得到聚氨酯预聚体。在做涂布测试前，再向预聚体中加入1，4-丁二醇与三羟基甲基丙烷的混合扩链剂进行扩链反应得到聚氨酯胶，1，4-丁二醇与三羟基甲基丙烷的投料量分别为TDI的约5倍和0.9倍（摩尔比），再涂布在预先做过防泼水的尼龙布上，进烘箱加热到120℃，熟成。当其上胶量约80克/平米，耐水压 >1公斤/平方公分，透湿度> 10000克/平米/天。当其上胶量约40克/平米，耐水压 > 0.5公斤/平方公分，透湿度 > 12000克/平米/天。水洗三次后观查其牢度没问题，水压和透湿基本上维持在水洗前的范围内。

对比例1（与实施例4对比）

在聚氨酯的反应釜里，首先抽空脱水排氧，然后先加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），温度升到60℃，再滴加分子量3000的聚乙二醇（PEG-3000）及分子量2000的聚环氧丙烯二醇（PPG-2000），摩尔比是MDI:PEG-3000:PPG-2000 = 3:1:1，反应温度控制在70～80℃之间，反应2小时。然后降到室温。在做涂布测试前，再加入相对二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）约0.9 摩尔比的1,4-丁二醇扩链剂，再涂布在预先做过防泼水的尼龙布上，进烘箱加热到120℃，熟成。当其上胶量约70克/平米，耐水压 < 1公斤/平方公分，透湿度 < 10000克/平米/天。当其上胶量约40克/平米，耐水压 < 0.5公斤/平方公分，透湿度 < 12000克/平米/天。达不到高防水高透湿的服装面料要求，水洗后观查其牢度不好。

对比实施例2（与实施例5对比）

在聚氨酯的反应釜里，首先抽空脱水排氧，然后先加入苯基甲烷二异氰酸酯（TDI），温度升到80℃，再滴加加分子量2000的聚乙二醇（PEG-2000）及分子量1000的聚环氧丙烯二醇（PPG-1000），摩尔比是TDI:PEG-2000:PPG-1000 = 8:1:1，反应温度控制在80～90℃之间，反应2小时。然后降到室温。在做涂布测试前，再加入相对苯基甲烷二异氰酸酯（TDI）约5:0.9 摩尔比的1，4-丁二醇/三羟基甲基丙烷的混合扩链剂，再涂布在预先做过防泼水的尼龙布上，进烘箱加热到120℃，熟成。当其上胶量约80克/平米，耐水压 < 1公斤/平方公分，透湿度 < 10000克/平米/天。当其上胶量约40克/平米，耐水压 < 0.5公斤/平方公分，透湿度 < 12000克/平米/天。达不到高防水高透湿的服装面料要求，水洗后观查其牢度不好。

以上实施例4-5采用的都是本发明所提供的三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，皆可制作出高防水高透湿的服装聚氨酯涂层面料。相反的，对比例1-2，不采用本发明所提供的三羟基环氧丙烯与环氧乙烯的共聚醚中间体，相对的只单用它们的单聚醚中间体，皆无法制作出本发明所要求的保护范围内的高防水高透湿的服装聚氨酯涂层面料。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都应当落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其由聚氨酯胶涂布在服装面料，高分子薄膜或二者复合的材料上形成，其特征在于：所述聚氨酯胶的上胶量为20-200克/平米时，所述耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料的耐水压大于等于0.5公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克/水/平米/天，所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料的制备方法包括如下步骤：

①、制备三羟基环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚中间体：将三官能团的单体在高压反应釜内先与环氧丙烷进行第一阶段的开环聚合使得到数均分子量在1000-3000之间的三官能团聚醚中间体，然后向反应釜内通入环氧乙烷进行第二阶段的开环聚合使反应得到数均分子量在2000-9000之间的三官能团环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚中间体，其中，参与反应的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为1:9到6:4之间，所述的三官能团的单体是具有3个能参与环氧开环聚合反应的官能团，最后，从所述三官能团环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚中间体获得三羟基环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚中间体，干燥脱水；

②、制备聚氨酯预聚体：聚氨酯反应釜内先脱水后，在干燥的条件下加入双官能团或多官能团异氰酸酯单体，然后滴加步骤 ① 所得的三羟基环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚中间体使反应生成聚氨酯预聚体，所述异氰酸酯单体与所述共聚醚中间体的投料摩尔比为2-9:1，反应温度控制在30℃-150℃之间，反应时间0.5-8小时；

2.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤①中，所述的三官能团的单体的官能团为羟基或环氧基，所述的三官能团的单体的分子量在80-600之间。

3.根据权利要求2所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤①中，所述的三官能团的单体为含羟基的有机物与含有环氧基的有机物的加成物，数均分子量在200-600之间。

4.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤①中，所述第一阶段的反应、第二阶段的反应的温度为30℃-150℃。

5.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤①中，参与反应的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为2:8到4:6之间。

6.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤①中，控制所述的环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚中间体的数均分子量在3000-7000之间。

7.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤②中的反应过程中还加入有带2个羟基的聚酯或带2个羟基的有机硅或二者的组合。

8.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤③中，所述多羟基扩链剂为含2个或3个羟基的有机物，分子量在50-500之间。

9.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：步骤③中，所述多官能团交联剂为聚三聚氰胺-福马林树脂或环氧树脂或二者的组合。

10.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：所述聚氨酯胶的上胶量为40-100克/平米时，所述湿聚氨酯高分子材料的耐水压大于等于1公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克水/平米/天。

11.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：所述聚氨酯胶的上胶量为20-50克/平米时，所述湿聚氨酯高分子材料的耐水压大于等于0.5公斤/平方公分，透湿度大于等于12000克水/平米/天。

12.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：所述的服装面料为人造或天然纤维制成的织布或不织布。

13.根据权利要求12所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：所述的服装面料为由尼龙，涤纶或棉制成的单纺或混纺面料。

14.根据权利要求1所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：所述高分子薄膜为微孔或无孔的防水透湿膜。

15.根据权利要求14所述的耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料，其特征在于：所述高分子薄膜为选自聚酯膜，聚氨酯膜，微孔的聚乙烯薄膜，微孔的聚四氟乙烯薄膜中的一种。