CN105732926A - 阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法 - Google Patents

阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,二异氰酸酯化合物与低聚物二元醇满足?NCO/?OH摩尔比为9:1~3:1,混合均匀后加入质量占二异氰酸酯化合物质量的0.5~2%的催化剂,于50~90℃条件下反应1~2h,制得聚氨酯预聚体;加入亲水扩链剂,60~90℃下反应2~5h,反应中加入丙酮降黏,用量为单体总质量的5~20%,然后加入质量占单体总质量5~30%的皮胶原蛋白,充分反应2~3h;降温至40~60℃,加入成盐剂中和30~60min,在高速剪切作用力下加入2~6倍单体总质量的蒸馏水乳化30min~60min,反应结束后制得复合皮革鞣剂;本发明中通过皮胶原蛋白的加入能够有效降低该阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的生产成本。

Description

阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法。
背景技术
制革生产过程中产生大量的含铬废弃物,这些废弃物不经处理必会对环境造成严重污染,从中提取出皮胶原蛋白作为化工合成原材料,不仅可减少含铬废屑带来的环境污染,还能降低复合皮革鞣剂的生产成本。
随着皮革制品的系列化、多样化的不断深入发展,为满足市场需求,研制和开发聚氨酯型鞣剂的新品种也势在必行。在传统产品基础上对其进行改性,开发和研制多功能复合型产品并使其系列化是今后聚氨酯型鞣剂的一个重要发展方向。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂及其制备方法。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,该方法依次包括以下步骤:
步骤一、聚氨酯预聚体的制备:二异氰酸酯化合物与低聚物二元醇满足-NCO/-OH摩尔比为9:1~3:1,混合均匀后加入质量占二异氰酸酯化合物质量的0.5~2%的催化剂,于50~90℃条件下反应1~2h,制得聚氨酯预聚体;
步骤二、聚氨酯预聚体的扩链:向步骤一中制得的产物中加入亲水扩链剂,60~90℃下反应2~5h,反应中加入丙酮降黏,用量为单体总质量5~20%,然后加入皮胶原蛋白,充分反应2~3h, 其中,亲水扩链剂用量为单体总质量的3%~7%,皮胶原蛋白用量为单体总质量的5%~30%;
步骤三、预聚体的中和:将步骤二制得的产物降温至40~60℃,加入成盐剂中和30~60min,成盐剂用量为对应亲水扩链剂物质的量的80%~120%;
步骤四、乳化:在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入2~6倍单体总质量的蒸馏水乳化30min~60min,反应结束后制得固含量为14~33%的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
上述方案中,所述步骤一中的二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯;所述低聚物二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇。
上述方案中,所述步骤二中,所述亲水扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺和双(2-羟丙基)苯胺中的一种或多种;所述皮胶原蛋白为皮革固体废弃物中提取所得。
上述方案中,所述步骤三中,所述成盐剂为盐酸、醋酸、碘代甲烷、环氧氯丙烷。
本发明实施例还提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂,由上述的一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法制得。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1) 从皮革固体废弃物中提取的皮胶原蛋白,价格低廉,能够有效降低了复合皮革鞣剂的生产成本;异氰酸酯化合物及低聚物二元醇的价格远远高于胶原蛋白,若加入5-30%的皮胶原蛋白(5.8元/kg),以甲苯二异氰酸酯(22元/kg)和聚氧化丙烯二醇(50元/kg)为例生产1kg的复合皮革鞣剂为例,成品价格相比于纯的水性聚氨酯可以降低约8-14元/kg。
2) 皮胶原蛋白的引入使得阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂复鞣后的皮革粒面更平整、清晰,减少树脂复鞣剂的塑感。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,该方法依次包括以下步骤:
步骤一、聚氨酯预聚体的制备:二异氰酸酯化合物与低聚物二元醇满足-NCO/-OH摩尔比为9:1~3:1,混合均匀后加入用量为二异氰酸酯化合物质量的0.5~2%的催化剂,于50~90℃条件下反应1~2h,制得聚氨酯预聚体;
具体地,所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯。
所述低聚物二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
步骤二、聚氨酯预聚体的扩链:向步骤一中制得的产物中加入亲水扩链剂,60~90℃下反应2~5h,反应中加入丙酮降黏,然后加入皮胶原蛋白,充分反应2~3h;
具体地,所述亲水扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺和双(2-羟丙基)苯胺。
所述皮胶原蛋白为皮革固体废弃物中提取所得。
所述亲水扩链剂用量为单体总质量的3%~7%,丙酮用量为单体总质量的5~20%,皮胶原蛋白用量为单体总质量的5%~30%。
步骤三、预聚体的中和:将步骤二制得的产物降温至40~60℃,加入成盐剂中和30~60min,成盐剂用量为80%~120%;
具体地,所述成盐剂为盐酸、醋酸、碘代甲烷、环氧氯丙烷。
步骤四、乳化:在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入2~6倍单体总质量的蒸馏水乳化30min~60min,反应结束后制得固含量为14~33%的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
本发明实施例还提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂,由所述步骤一至四制得的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
实施例1:
本发明实施例提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、聚氨酯预聚体:异佛尔酮二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇满足-NCO/-OH摩尔比为4:1,混合均匀后加入质量占异佛尔酮二异氰酸酯0.5%的二月桂酸二丁基锡催化剂,于80℃条件下反应1h,制得聚氨酯预聚体;
步骤二、聚氨酯预聚体的扩链:向步骤一中得到的产物中加入异佛尔酮二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇总质量位4% N-甲基二乙醇胺,80℃下反应2.5h,反应中加入丙酮降黏,用量为单体总质量的5%。然后加入质量占单体总质量8%的皮胶原蛋白,充分反应1h;
步骤三、预聚体的中和:对步骤步骤二得到的产物,进行降温至40℃,加入与N-甲基二乙醇胺相比,物质的量为80%的醋酸中和30min;
步骤四、乳化:在高速剪切作用力下向步骤三产物中加入3倍单体总质量的蒸馏水乳化30min,反应结束后制得固含量为25%的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
将该实施例的产物用于皮革工艺中的复鞣工序,其收缩温度、增厚率、抗张撕裂强度及染色性能均有提高,综合性能较优。
实施例2:
本发明实施例提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、聚氨酯预聚体:2,4-甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇满足-NCO/-OH摩尔比为6:1,混合均匀后加入质量占2,4-甲苯二异氰酸酯1%的二月桂酸二丁基锡催化剂,于70℃条件下反应1.5h,制得聚氨酯预聚体;
步骤二、聚氨酯预聚体的扩链:向步骤一中得到的产物中加入2,4-甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇总质量5%的二乙醇胺,75℃下反应3h,反应中加入丙酮降黏,用量为单体总质量的10%。然后加入单体总质量15%的皮胶原蛋白,充分反应2h;
步骤三、预聚体的中和:将步骤二得到的产物降温至50℃,加入与二乙醇胺相比,物质的量为100%盐酸中和40min;
步骤四、乳化:在高速剪切作用力下向步骤三产物中加入4倍单体总质量的蒸馏水乳化40min,反应结束后制得固含量为20%的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
实施例3:
本发明实施例提供一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、聚氨酯预聚体:二苯甲烷二异氰酸酯与聚己内酯二醇满足-NCO/-OH摩尔比为8:1,混合均匀后加入质量占二苯甲烷二异氰酸酯1.5%的二月桂酸二丁基锡催化剂,于60℃条件下反应1.5h,制得聚氨酯预聚体;
步骤二、聚氨酯预聚体的扩链:向步骤一中得到的产物中加入4.5%二甲基乙醇胺,65℃下反应2h,反应中加入丙酮降黏,用量为单体总质量的15%。然后加入单体总质量的23%的皮胶原蛋白,充分反应1.5h;
步骤三、预聚体的中和:将步骤二得到的产物降温至60℃,加入与二甲基乙醇胺相比,物质的量为120%的碘代甲烷中和50min;
步骤四、乳化:在高速剪切作用力下向步骤三产物中加入5倍单体总质量的蒸馏水乳化30min,反应结束后制得固含量为16.7%的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,其特征在于,该方法依次包括以下步骤:
步骤一、聚氨酯预聚体的制备:二异氰酸酯化合物与低聚物二元醇满足-NCO/-OH摩尔比为9:1~3:1,混合均匀后加入质量占二异氰酸酯化合物质量的0.5~2%的催化剂,于50~90℃条件下反应1~2h,制得聚氨酯预聚体;
步骤二、聚氨酯预聚体的扩链:向所述步骤一中制得的产物中加入亲水扩链剂,60~90℃下反应2~5h,反应中加入丙酮降黏,用量为单体总质量5~20%,然后加入皮胶原蛋白,充分反应2~3h,其中,亲水扩链剂用量为单体总质量的3%~7%,皮胶原蛋白用量为单体总质量的5%~30%;
步骤三、预聚体的中和:将所述步骤二制得的产物降温至40~60℃,加入成盐剂中和30~60min,所述成盐剂用量为对应亲水扩链剂物质的量的80%~120%;
步骤四、乳化:在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入2~6倍单体总质量的蒸馏水乳化30min~60min,反应结束后制得固含量为14~33%的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,其特征在于:所述步骤一中的二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯;所述低聚物二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇。
3.根据权利要求1所述的阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,所述亲水扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺和双(2-羟丙基)苯胺中的一种或多种;所述皮胶原蛋白为皮革固体废弃物中提取所得。
4.根据权利要求1所述阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,所述成盐剂为盐酸、醋酸、碘代甲烷、环氧氯丙烷。
5.一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂,其特征在于:由权利要求1至7中任意一项所述的一种阳离子型皮胶原蛋白/水性聚氨酯复合皮革鞣剂的制备方法制得。
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