CN113307927B - 一种柔软高弹性tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔软高弹性TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20‑40份，多元醇60‑80份，扩链剂5‑10份，催化剂0.01‑0.05份和其他助剂5‑10份；所述多元醇包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合。本发明所述TPU薄膜柔韧性和弹性较好，且工艺简单，综合性能优异。

Description

一种柔软高弹性TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明高分子材料技术领域，尤其涉及一种柔软高弹性TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，是一种由低聚物多元醇软段和二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，TPU在现代生产生活中发挥着越来越重要的作用。
CN104975521A公开了一种尼龙面料用水性聚氨酯胶浆乳液及制备方法，其公开的水性聚氨酯胶浆乳液中的原料按重量配比包括：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯20-50、六亚甲基二异氰酸酯5-35、聚四亚甲基二醇50-70、聚碳酸酯二醇40-70、聚乙二醇10-25、丙酮25-35、扩链剂5-15、小分子扩链剂5-20、去离子水100-300，经预聚反应、扩链反应、乳化反应制成。其公开的水性聚氨酯胶浆乳液用于尼龙面料印制，手感柔软、干爽、高弹，耐洗牢度、耐寒性优，并与色浆有良好的相容性。
CN106752829A公开了一种真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法，其公开的非离子水性聚氨酯涂饰剂由异佛尔酮二异氰酸酯20-50份、六亚甲基二异氰酸酯5-35份、聚四亚甲基二醇10-30份、聚碳酸酯二醇40-70份、聚乙二醇单甲醚3-10份、丙酮25-35份、扩链剂10-20份、小分子扩链剂5-20份，去离子水150-500份，其公开的非离子水性聚氨酯涂饰剂经预聚反应、扩链反应、乳化反应、扩链反应制成，用于真皮涂饰，具有成膜蓬松、干爽、高弹、柔软、高牢度、无塑感的特点。
在现有技术中，研究者致力于研究柔软高弹的聚氨酯材料，以满足不同的需求，但是许多研究改性方法复杂，或者工序复杂。
综上所述，开发一种柔软高弹且工艺简单的聚氨酯材料至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔软高弹性TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜柔韧性和弹性较好，且工艺简单，综合性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种柔软高弹性TPU薄膜，所述TPU薄膜的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20-40份，多元醇60-80份，扩链剂5-10份、催化剂0.01-0.05份和其他助剂5-10份；
所述多元醇包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合。
本发明中所述“柔软和高弹性”是指聚氨酯的柔韧性较好，通过断裂伸长率加以表征说明。
本发明所述TPU薄膜中多元醇的制备原料包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合，端羟基聚烯烃与小分子二元醇配合使用，端羟基聚烯烃中的不饱和键增加聚合物链的柔顺性，小分子二元醇降低聚聚氨酯的结晶性能，二者发挥协同作用，使聚氨酯链柔顺性更高，可以得到柔软高弹性的聚氨酯薄膜。
所述二异氰酸酯的重量份数为20-40份，例如22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份等。
所述多元醇的重量份数为60-80份，例如62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份等。
所述扩链剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
所述催化剂的重量份数为0.01-0.05份，例如0.002份、0.003份、0.004份等。
所述其他助剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述端羟基聚烯烃的数均分子量为1000-3000g/mol，例如1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2600g/mol、2800g/mol等。
本发明所述端羟基聚烯烃的数均分子量在1000-3000g/mol范围内，该分子量范围内的端羟基聚烯烃所得聚氨酯薄膜综合性能更好，数均分子量较低时，分子链不饱和键占比较小，聚氨酯弹性较差；数均分子量较高时，形成的聚氨酯强度较大，断裂伸长率较低，柔韧性较差。
优选地，所述端羟基聚烯烃和小分子二元醇的质量比为(4-6):1，例如4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.4:1、5.6:1、5.8:1等。
本发明所述端羟基聚烯烃和小分子二元醇的质量比为(4-6):1，该范围内的聚氨酯兼具良好的弹性和柔韧性。
优选地，所述端羟基聚烯烃包括端羟基聚丁二烯和/或端羟基聚丁二烯丙烯腈。
优选地，所述小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙二醇和丙二醇的组合，丙二醇和丁二醇的组合，乙二醇、丙二醇和丁二醇的组合，乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇的组合等。
优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：TDI和IPDI的组合，HDI、MDI和HMDI的组合，MDI、HMDI、HDI和LDI的组合等。
优选地，所述扩链剂包括胺类扩链剂和醇类扩链剂的组合。胺类扩链剂和醇类扩链剂的配合使用使体系二异氰酸酯和多元醇的酯化率更高，利于聚氨酯性能的提升，节省原料。
优选地，所述胺类扩链剂和醇类扩链剂的质量比为(2-3):1，例如2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1等。特定配比的胺类扩链剂和醇类扩链剂能对聚氨酯的性能最大程度的得以提升。
优选地，所述胺类扩链剂包括乙二胺。
优选地，所述醇类扩链剂包括一缩二乙二醇二甘醇和/或二乙氨基乙醇。
优选地，所述其他助剂包括防老剂和/或柔软剂，优选防老剂和柔软剂的组合。
优选地，所述防老剂包括对苯胺类防老剂。对苯胺类防老剂性能稳定，污染性低，防老化性能好。
优选地，所述柔软剂包括有机硅油柔软剂。有机硅油柔软剂相对于现有技术中其他常用柔软剂对聚氨酯性能的提升最明显。
优选地，所述对苯胺类防老剂和有机硅油柔软剂的质量比为(2-3):1的质量比为(2-3):1，例如2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1等。
本发明将对苯胺类防老剂和有机硅油柔软剂再特定比例下配合使用，有机硅油柔软剂较多量的使用时会造成聚氨酯断裂伸长率的下降，但是有机硅油柔软剂含量较少时，对聚氨酯的断裂伸长率提升有限，对苯胺类防老剂的加入能弥补这种缺陷，使相对较多的有机硅油柔软剂充分发挥对聚氨酯柔韧性的提升，使聚氨酯薄膜的综合性能得以提升。
第二方面，本发明一种第一方面所述的柔软高弹性TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和二异氰酸酯混合，反应生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，反应，加入其他助剂进行加工，得到所述柔软高弹性TPU薄膜；
步骤(1)中所述多元醇包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合。
优选地，步骤(1)中所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为150-450r/min，例如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等。
优选地，所述反应的温度为70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
优选地，所述反应的时间为1-4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为120-150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。
优选地，所述反应的时间为3-5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h等。
优选地，所述加工的方式包括压延、吹塑或注塑中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，保持150-450r/min的搅拌速率，在70-100℃下反应1-4h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，在120-150℃下反应3-5h，加入防老剂和柔软剂，加工，得到所述的柔软高弹性TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述TPU薄膜柔韧性和弹性较好，且工艺简单，综合性能优异。本发明所述TPU薄膜的断裂伸长率在342％以上，杨氏模量在4.9-7.3MPa之间，拉伸强度在4.3-6.2MPa之间。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种柔软高弹性TPU薄膜，所述TPU薄膜的制备原料按照重量份数由如下组分组成：二异氰酸酯30份(LDI)，多元醇70份(质量比为5:1的端羟基聚丁二烯和乙二醇，端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000g/mol，购于淄博齐龙化工有限公司)，扩链剂8份(质量比为2.5:1的乙二胺与一缩二乙二醇二甘醇)，催化剂0.03份(二月桂酸二丁基锡)和其他助剂7份(质量比为2.5:1的对苯胺类防老剂N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺和有机硅油柔软剂，柔软剂购于江阴市宏泰化工有限公司)。
上述柔软高弹性TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，保持300r/min的搅拌速率，在80℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，在130℃下反应4h，加入防老剂和柔软剂，压延，得到所述的柔软高弹性TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种柔软高弹性TPU薄膜，所述TPU薄膜的制备原料按照重量份数由如下组分组成：二异氰酸酯20份(MDI)，多元醇80份(质量比为4:1的端羟基聚丁二烯丙烯腈和1,4-丁二醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量为1500g/mol，购于淄博齐龙化工有限公司)，扩链剂5份(质量比为2:1的乙二胺与一缩二乙二醇二甘醇)，催化剂0.01份(二月桂酸二丁基锡)和其他助剂5份(质量比为2:1的对苯胺类防老剂N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺和有机硅油柔软剂，柔软剂购于江阴市宏泰化工有限公司)。
上述柔软高弹性TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，保持150r/min的搅拌速率，在70℃下反应4h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，在120℃下反应5h，加入防老剂和柔软剂，注塑，得到所述的柔软高弹性TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种柔软高弹性TPU薄膜，所述TPU薄膜的制备原料按照重量份数由如下组分组成：二异氰酸酯40份(HDI)，多元醇60份(质量比为6:1的端羟基聚丁二烯和1,6-己二醇，端羟基聚丁二烯的数均分子量为3000g/mol，购于淄博齐龙化工有限公司)，扩链剂10份(质量比为3:1的乙二胺与二乙氨基乙醇)，催化剂0.05份(二月桂酸二丁基锡)和其他助剂10份(质量比为3:1的对苯胺类防老剂N-苯基-N'-环己基对苯二胺和有机硅油柔软剂，柔软剂购于江阴市宏泰化工有限公司)。
上述柔软高弹性TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，保持450r/min的搅拌速率，在100℃下反应1h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，在150℃下反应3h，加入防老剂和柔软剂，吹塑，得到所述的柔软高弹性TPU薄膜。
实施例4-7
实施例4-7与实施例1的区别在于端羟基聚烯烃(端羟基聚丁二烯)和小分子二元醇(乙二醇)的质量比分别为4:1、6:1、2:1和8:1，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于防老剂为等重量份数的N-苯基-β-萘胺，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于柔软剂为等重量份数的双十八烷基二甲基氯化铵，其余均与实施例1相同。
实施例10-13
实施例10-13与实施例1的区别在于对苯胺类防老剂(N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺)和有机硅油柔软剂(购于江阴市宏泰化工有限公司)的质量比分别为2:1、3:1、1:1和4:1，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于将小分子二元醇(乙二醇)替换为等重量分数的聚乙二醇(购于江苏省海安石油化工厂，牌号为PEG-1000)，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于不添加端羟基聚烯烃(端羟基聚丁二烯)，小分子二元醇(乙二醇)的重量份数为70份，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-13和对比例1-2进行如下测试：
将所述柔软高弹性TPU薄膜制备成样条按照GB/T 528-2009在万能材料测试仪上测试力学性能，包括杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率。
测试结果汇总于表1中。
表1
杨氏模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 7.2 5.4 402
实施例2 7.3 6.2 380
实施例3 6.8 6.0 394
实施例4 6.7 5.9 391
实施例5 6.9 6.4 388
实施例6 5.7 5.3 342
实施例7 6.1 5.8 360
实施例8 6.9 5.2 372
实施例9 5.3 5.1 344
实施例10 6.7 5.9 384
实施例11 6.3 5.8 392
实施例12 5.1 5.2 345
实施例13 4.9 4.3 361
对比例1 5.7 4.7 299
对比例2 6.0 4.9 266
分析表1数据可知，本发明所述TPU薄膜的断裂伸长率在342％以上，杨氏模量在4.9-7.3MPa之间，拉伸强度在4.3-6.2MPa之间，本发明所述TPU薄膜柔韧性和弹性较好，且工艺简单，综合性能优异。
分析对比例1-2和实施例1可知，对比例1-2的性能不如实施例1，证明多元醇选择端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合所得TPU薄膜的综合性能更为优异。
分析实施例4-7可知，实施例6-7的性能不如实施例4-5，证明端羟基聚烯烃和小分子二元醇的质量比在(4-6):1范围内所得TPU薄膜的综合性能更为优异。
分析实施例8与实施例1可知，实施例8的性能不如实施例1，证明优选对苯胺类防老剂所得TPU薄膜的综合性能更为优异。
分析实施例9与实施例1可知，实施例9的性能不如实施例1，证明优选有机硅油柔软剂所得TPU薄膜的综合性能更为优异。
分析实施例10-13与实施例1可知，实施例12-13的性能不如实施例10-11，证明对苯胺类防老剂和有机硅油柔软剂的质量比在(2-3):1范围内所得TPU薄膜的综合性能更为优异。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20-40份，多元醇60-80份，扩链剂5-10份，催化剂0.01-0.05份和其他助剂5-10份；
所述多元醇包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合；
所述端羟基聚烯烃的数均分子量为1000-3000 g/mol；
所述端羟基聚烯烃和小分子二元醇的质量比为（4-6）:1；
所述柔软高弹性TPU薄膜由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
（1）将多元醇和二异氰酸酯混合，反应生成聚氨酯预聚物；
（2）将步骤（1）所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，反应，加入其他助剂进行加工，得到所述柔软高弹性TPU薄膜；
步骤（1）中所述多元醇包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合。
2.根据权利要求1所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述端羟基聚烯烃包括端羟基聚丁二烯和/或端羟基聚丁二烯丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂包括胺类扩链剂和醇类扩链剂的组合。
6.根据权利要求5所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述胺类扩链剂和醇类扩链剂的质量比为（2-3）:1。
7.根据权利要求5所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述胺类扩链剂包括乙二胺。
8.根据权利要求5所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述醇类扩链剂包括一缩二乙二醇二甘醇和/或二乙氨基乙醇。
9.根据权利要求1所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述其他助剂包括防老剂和/或柔软剂。
10.根据权利要求9所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述防老剂包括对苯胺类防老剂。
11.根据权利要求10所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述柔软剂包括有机硅油柔软剂。
12.根据权利要求11所述的柔软高弹性TPU薄膜，其特征在于，所述对苯胺类防老剂和有机硅油柔软剂的质量比为（2-3）:1。
13.一种根据权利要求1-12任一项所述的柔软高弹性TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将多元醇和二异氰酸酯混合，反应生成聚氨酯预聚物；
（2）将步骤（1）所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，反应，加入其他助剂进行加工，得到所述柔软高弹性TPU薄膜；
步骤（1）中所述多元醇包括端羟基聚烯烃和小分子二元醇的组合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应在搅拌条件下进行。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为150-450 r/min。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的温度为70-100℃。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的时间为1-4h。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为120-150℃。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的时间为3-5h。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述加工的方式包括压延、吹塑或注塑中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，保持150-450 r/min的搅拌速率，在70-100℃下反应1-4 h，生成聚氨酯预聚物；
（2）将步骤（1）所得的聚氨酯预聚物和扩链剂混合，在120-150℃下反应3-5 h，加入防老剂和柔软剂，加工，得到所述的柔软高弹性TPU薄膜。
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