CN1068342A - 制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，用 植物油改性多元醇与过量的多异氰酸酯反应，生成异 氰酸酯的端基的聚氨酯预聚体，再用多乙烯多胺、表 卤醇扩链，然后用酸的水溶液中和，转向乳化，脱溶剂 后制得阳离子型反应性水性聚氨酯。采用本发明获 得的产品可适用于皮革复鞣填充、匀染、固色、涂饰、 可解决牛、羊、猪皮的松面问题。特别适合于全粒面 革的填充，具有渗透速度快，粘接能力强，匀染、固色 作用。另外还可以用于纺织、造纸、建筑材料、塑料等 作涂料、粘合剂、改性剂。

Description

本发明涉及一种用植物油改性多元醇制备阳离子型水性聚氨酯方法。

一般作为皮革复鞣填充材料，有有机和无机材料两种，在有机材料方面，又有天然有机和合成有机材料两大类，在合成有机材料方面，有酚醛、脲醛、氨基树脂，环氧树脂不饱和烯烃树脂类等，尤其以后者丙烯酸共聚树脂居多。但是，这种树脂的性能单一，复鞣和填充难以兼顾。就填充树脂来说，因为是乳液型的，粒径较大，填充效果不佳，尤其不能解决全松面革的粒面问题。加上用丙烯酸树脂填充的成革手感较硬，粘结性能不是，经不起盘算。用丙烯酸树脂涂饰的成革，又出现热粘冷脆问题，就是经过充分加脂，能得到手感柔软的服装用革，但又缺乏身骨，难以获得保持天然皮革的手感，获得柔性和韧性的平衡。

因为聚氨酯具有许多重复的氨基甲酸酯

结构单元，与天然皮革纤维中所含的氨基酸结构相似，使整理的皮革既柔软又富有身骨，获得优良的柔性和韧性的平衡，具有酷似天然皮革的手感。因此，被广泛地用作合成皮革和天然皮革整理剂。目前国内外有许多水乳化型、水分散型聚氨酯皮革涂饰剂相继研制投产。而用于皮革复鞣填充方面的水性聚氨酯，只有西德拜耳公司有用于复鞣加油方面的专利（DE：3517803）。该专利是用聚醚和聚酯和聚碳酸酯多元醇为原料制得含15%羟乙基为端基的水性聚氨酯。

本发明的目的是对上述情况，结合我国制革工业的现状及特点，选用资源丰富的、价格便宜的植物油来改性多元醇，制得反应性的阴离子型的水性聚氨酯。

制革用阳离子型水性聚氨酯制备是采取以下方法实现的，用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体（A），与过量的多乙烯多胺反应生成聚氨酯脲化合物（B），再与表卤醇反应得中间产物（C），然后用酸的水溶液中和转向乳化，脱除溶剂，制得阳离子型反应性水性聚氨酯。

本发明中使用的植物油，可以选用不干性油类、半干性油类、干性油类。可以选用不干性油类为如：蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、茶油、花生油等;半干性油类如：米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、红花子油、菜子油等;干性油类如：亚麻油、核桃油、大麻子油、桐油等，从中选出一种，或者有几种来改性聚酯或/和聚醚多元醇，植物油与聚酯或/和聚醚多元醇的重量比，可以从0～100/100～0范围内选择。根据决定产品的最终性能，选择恰当比例范围。

作为多元醇化合物，分子量可以从200～1000，例如，众所周知的聚醚类，聚酯类，聚酯酰胺类，聚碳酸酯类，以及双酚A与环氨乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的加成物等饱和的和/或不饱和的多元醇类化合物。

作为聚醚类多元醇，例如：四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙三醇等聚合产物及其共聚物或接枝共聚物均可。

作为聚酯类多元醇，例如：由乙二醇1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇，新戌二醇，戌二醇，乙二醇，辛二醇，1，4-丁炔二醇、双酚A，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇，二缩三丙二醇等饱和与不饱和的低分子二元醇或丙三醇，三羟甲基丙烷和季戌四醇等多元醇，与脂肪族二元酸或芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯等缩聚产物。

上述植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇，与过量的多异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体（A）。多元醇与多异氰酸酯化合物的量比，-NCO/-OH＝1.3～2.3/1。反应温度50～100℃，反应时间为1～8小时。

作为多异氰酸酯化合物有芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯，例如：甲苯二异氰酸酯（2.4-和2.6-体，及其混合物），4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲苯基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等，从中可以选出一种或几种，或它们的低聚物使用。

将聚氨酯予聚体（A）与多乙烯胺酮溶液反应，其当量比-NCO/）NH＝1/2～6，反应温度为-20℃～+70℃，反应时间为0.5～2小时，直至生成无异氰酸根（-NCO）的聚氨酯脲化合物（B）为止。

作为多乙烯多胺化合物有：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，及其混合物，另外，乙二胺，三乙醇胺亦可选用。

聚氨酯脲化合物（B）与表卤醇反应，其当量比，＞NH/

＝1/1～5，反应温度为5～70℃，反应时间为1～8小时，制得中间产物（C）。

作为表卤醇，一般选用表氯醇或表溴醇。

除上述这种扩链反应的方式外，合成工艺上先将多乙烯多胺类化合物与表卤醇反应，然后再与异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体反应。

用酸的水溶液中和中间产物（C），这种酸可以选用无机酸类，如：盐酸、硝酸，有机酸类有：丙酸、氯醋酸、乙醇酸，最好是一元酸的水溶液，使用量以调节阳离子型水性聚氨酯树脂的PH值为4～7范围内较适宜，还可结合使用硫酸二甲酯。

按照本发明的方法，用不同配方及反应条件，分别可以制得水溶性、水分散性、水乳化性及蜡状水性聚氨酯树酯。

用本发明制得的反应性聚氨酯，分子量为2000～8000的，在制革工业上可用作复鞣、填充、匀染、固色，以及用作丙烯酸树脂类涂饰剂的改性剂。分子量为8000～100000的可以用于皮革表面涂饰剂。此外，还可以用于纺织、造纸、建筑材料、塑料等工业方面，用作涂料、粘合剂、改性剂等，是一种新型的多用途化工材料。

采用本发明制成的阳离型水溶性聚氨酯皮革复鞣填充剂，可以解决牛、羊、猪皮的松面问题，特别适合于全粒面革的填充，具有渗透速度快，粘接能力强、匀染、固色作用，赋予成革天然皮革手感，富有弹性，明显提高强度，使填充过的皮革提高0.5～1.0个等级，还可用作丙烯酸涂饰剂的改性剂。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1：

（1）在500ml的四口烧并中，另入亚麻油105g，甘油33g，Cao  0.02g，在氮氧保护下，于230±10℃下反应一小时，制得产物（A）。

（2）在500ml的四口烧并中，加入反应产物（A）50g，聚乙二醇（400分子量）50g，用甲苯脱水后，加入甲苯二异氰酸酯（80/20）88g，苯50g，于70℃下反应1.5小时，制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体（B），-NCO%＝6.7%。

（3）在500ml的四口烧并中，将予聚体（B）30g与5.0g的二乙烯三胺的酮溶液混合，于55±5℃下反应半小时，再加入表氯醇18g，于55±5℃下，反应半小时，然后加入醋酸（36%）70g和水30g中和，转向乳化，真空脱除溶剂，制得棕色透明的阳离子型水性聚氨酯。PH值为4～5，固含量为30%。

实施例2：

（1）在500ml四口烧并中，加入实施例1中产物（A）21g，聚己二酸乙二醇酯二元醇（分子量2000）8.6g，脱水后，加入甲苯二异氰酸酯（80/20）25g，加入二甲基甲酰胺30g，于80℃下反应1.5小时，制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体（B），-NCO%＝2.3%。

（2）在500ml四口烧并中，用2g二乙烯三胺酮溶液对予聚体（B）35g，于55±5℃下反应半小时，再加入表氯醇7.2g，于55±5℃下反应1.5小时，然后用醋酸（36%）27g和水40g中和，进行转向乳化，真空脱除溶剂，制得棕色半透明的阳离子型水溶性聚氨酯，PH值为4～5固含量为30%。

实施例3：

（1）在500ml的四口烧并中，加入蓖麻油50g，聚乙二醇（400）50g，真空脱水后，加入甲苯二异氰酸酯（80/20）76.5g，丁酮150g，于80℃下反应一小时制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体。

-NCO%＝4.9%。

（2）在500ml四口烧并中，加入5g二乙烯三胺酮溶液和予聚体35g，于55±5℃下反应半小时，加入表氯醇18g，于55±5℃下反应1小时，再用水醋酸16g和水60g中和，进行转向乳化，真空脱溶剂，制得棕色透明的阳离子型水溶性聚氨酯，PH值为4～5，固含量为30%。

实施例4：

（1）在500ml四口烧并中，加入蓖麻油51.5g和聚己二酸乙二醇酯（500）50g进行真空脱水，加入甲苯二异氰酸酯（80/20）71g，丁酮150g，于80℃下反应1小时，制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体，-NCO%-4.3%。

（2）在500ml四口烧并中加入5g二乙烯三胺酮溶液对予聚体40g扩链，于55±5℃下反应半小时，加入表氯醇18g，于55±5℃下反应1小时，然后用水醋酸20g，水60g中和，进行转向乳化，真空脱溶剂，制得棕色不透明的阳离子型水性聚氨酯溶液，PH值为4～5，固含量为30%。

Claims (6)

1、一种制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，其特征是用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(A)，与过量的多乙烯多胺反应生成聚氨酯脲化合物(B)，再与表卤醇反应得中间产物(C)，然后用酸的水溶液中和，转向乳化，脱除溶剂，制得阳离子型反应性水性聚氨脂：

A、从植物油中选出一种或者几种来改性聚酯多元醇或/和聚醚多元醇，植物油与聚酯或和聚醚多元醇的重量比，可以从0～100/100～0范围内选择；

B、用植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇，与过量的多异氰酸酯反应，生成与异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(A)，多元醇与多异氰酸酯化合物的当量比-NCO/-OH=1.3～2.3/1，反应温度50±100℃，反应时间为1～8小时；

C、聚氨酯予聚体(A)与多乙烯多胺酮溶液反应，其当量比-NCO/＞NH=1/2～6，反应温度为-20℃～+70℃，反应时间为0.5～2小时，直至生成无异氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)为止；

D、将聚氨酯脲化合物(B)与表卤醇反应，其当量比＞NH/

=1/1～5，反应温度为5℃～70℃，反应时间为1～8小时制得中间产物(C)；

E、用酸的水溶液中和中间产物(C)，使用酸的量以调节阳离子型水性聚氨酯树脂的PH值为4～7的范围内较适宜，还可结合使用硫酸二甲酯。

2、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，其特征是植物油可以选用不干性油类、半干性油类、干性油类;不干性油类为如：蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、茶油、花生油;半干性油类如：米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、红花子油、菜子油;干性油类如：亚麻油、核桃油、大麻子油、桐油。

3、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，其特征是多乙烯多胺为：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其混合物，乙二胺和三乙醇胺亦可选用。

4、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，其特征是表卤醇可采用表氯醇或表溴醇。

5、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，其特征是合成工艺上也可以先将多乙烯多胺与表卤醇反应，然后再与异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体反应，进行扩链。

6、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法，其特征是中和用酸的水溶液指的是：无机酸类，如：盐酸、硝酸，有机酸类有乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸，最好是一元酸的水溶液。