CN1031881C - 制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,用植物油改性多元醇与过量的多异氰酸酯反应,生成异氰酸酯的端基的聚氨酯予聚体,再用多乙烯多胺、表卤醇扩链,然后用酸的水溶液中和,转向乳化,脱溶剂后制得阳离子型反应性水性聚氨酯。采用本发明获得的产品可适用于皮革复鞣填充、匀染、固色、涂饰、可解决泞羊、猪皮的松面问题。特别适合于全粒面革的填充,具有渗透速度快,粘接能力强,匀染、固色作用。另外还可以用于纺、造纸、建筑材料、塑料等作涂料、粘合剂、改性剂。
Description
本发明涉及一种用植物油改性多元醇制备阳离子型水性聚氨酯方法。
一般作为皮革复鞣填充材料,有有机和无机材料两种,在有机材料方面,又有天然有机和合成有机材料两大类,在合成有机材料方面,有酚醛、脲醛、氨基树脂,环氧树脂不饱和烯烃树脂类等,尤其以后者丙烯酸共聚树脂居多。但是,这种树脂的性能单一,复鞣和填充难以兼顾。就填充树脂来说,因为是乳液型的,粒径较大,填充效果不佳,尤其不能解决全粒面革的松面问题。加上用丙烯酸树脂填充的成革手感较硬,粘结性能不足,经不起盘弄。用丙烯酸树脂涂饰的成革,又出现热粘冷脆问题,就是经过充分加脂,能得到手感柔软的服装用革,但又缺乏身骨,难以
保持天然皮革的手感,获得柔性和韧性的平衡。
本发明的目的是对上述情况,结合我国制革工业的现状及特点,选用资源丰富的、价格便宜的植物油来改性多元醇,制得反应性的阳离子型的水性聚氨酯。
制革用阳离子型水性聚氨酯制备是采取以下方法实现的,用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(A),与过量的多乙烯多胺反应生成聚氨酯脲化合物(B),再与表卤醇反应得中间产物(C),然后用酸的水溶液中和转向乳化,脱除溶剂,制得阳离子型反应性水性聚氨酯。
本发明中使用的植物油,可以选用不干性油类、半干性油类、干性油类。选用不干性油类如:蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、茶油、花生油等;半干性油类如:米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、红花子油、菜子油等;干性油类如:亚麻油、核桃油、大麻子油、桐油等,从中选出一种,或者几种来改性聚酯或/和聚醚多元醇,植物油与聚酯或/和聚醚多元醇的重量比,可以从0~100/100~0范围内选择。根据决定产品的最终性能,选择恰当比例范围。
作为多元醇化合物,分子量可以从200~10000,例如,众所周知的聚醚类,聚酯类,聚酯酰胺类,聚碳酸酯类,以及双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的加成物等饱和的和/或不饱和的多元醇类化合物。
作为聚醚类多元醇,例如:四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙三醇等聚合产物及其共聚物或接枝共聚物均可。
作为聚酯类多元醇,例如:由乙二醇1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戌二醇、戌二醇、乙二醇、辛二醇,1,4-丁炔二醇、双酚A、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇,二缩三丙二醇等饱和与不饱和的低分子二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷和季戌四醇等多元醇,与脂肪族二元酸或芳香族二元酸或/和羧酸酐、环内酯等缩聚产物。
上述植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇,与过量的多异氰酸酯反应,生成异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(A)。多元醇与多异氰酸酯化合物的当量比,-NCO/-OH=1.3~2.3/1。反应温度50~100℃,反应时间为1~8小时。
作为多异氰酸酯化合物有芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯,例如:甲苯二异氰酸酯(2.4—和2.6一体,及其混合物),4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,二甲苯基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,三苯基甲烷三异氰酸酯,多亚甲基多苯基多异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等,从中可以选出一种或几种,或它们的低聚物使用。
将聚氨酯予聚体(A)与多乙烯多胺酮溶液反应,其当量比-NCO/>NH=1/2~6,反应温度为-20℃~+70℃,反应时间为8.5~2小时,直至生成无异氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)为止。
作为多乙烯多胺化合物有:二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等,及其混合物,另外,乙二胺,三乙醇胺亦可选用。聚氨酯脲化合物(B)与表卤醇反应,其当量比,
/1~5,反应温度为5~70℃,反应时间为1~8小时,制得中间产物(C)。
作为表卤醇,一般选用表氯醇或表溴醇。
除上述这种扩链反应的方式外,合成工艺上先将多乙烯多胺类化合物与表卤醇反应,然后再与异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体反应。
用酸的水溶液中和中间产物(C),这种酸可以选用无机酸类,如:盐酸、硝酸,有机酸类有:乙酸、丙酸氯醋酸乙醇酸,最好是一元酸的水溶液,使用量以调节阳离子型水性聚氨酯树脂的PH值为4~7范围内较适宜,还可结合使用硫酸二甲酯。
按照本发明的方法,用不同配方及反应条件,分别可以制得水溶性、水分散性、水乳化性及蜡状水性聚氨酯树酯。
用本发明制得的反应性聚氨酯,分子量为2000~8000的,在制革工业上可用作复鞣、填充、匀染、固色,以及用作丙烯酸树脂类涂饰剂的改性剂。分子量为8000~100000的可以用于皮革表面涂饰剂。此外,还可以用于纺织、造纸、建筑材料、塑料等工业方面,用作涂料、粘合剂、改性剂等,是一种新型的多用途化工材料。
采用本发明制成的阳离型水溶性聚氨酯皮革复鞣填充剂,可以解决牛、羊、猪皮的松面问题,特别适合于全粒面革的填充,具有渗透速度快,粘接能力强、匀染、固色作用,赋予成革天然皮革手感,富有弹性,明显提高强度,使填充过的皮革提高0.5~1.0个等级,还可用作丙烯酸涂饰剂的改性剂。
以下为本发明的具体实施例:
实施例1:
(1)在500ml的四口烧并中,加入亚麻油105g,甘油33g,CaO0.02g,在氮气保护下,于230±10℃下反应一小时,制得产物(A)。
(2)在500ml的四口烧并中,加入反应产物(A)50g,聚乙二醇(400分子量)50g,用甲苯脱水后,加入甲苯二异氰酸酯(80/20)88g,苯50g,于70℃下反应1.5小时,制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(B),-NCO%=6.7%。
(3)在500ml的四口烧并中,将予聚体(B)30g与5.0g的二乙烯三胺的酮溶液混合,于55±5℃下反应半小时,再加入表氯醇18g,于55±5℃下,反应半小时,然后加入醋酸(36%)70g和水30g中和,转向乳化,真空脱除溶剂,制得棕色透明的阳离子型水性聚氨酯。PH值为4~5,固含量为30%。
实施例2:
(1)在500ml四口烧并中,加入实施例1中产物(A)21g,聚己二酸乙二醇酯二元醇(分子量2000)8.6g,脱水后,加入甲苯二异氰酸酯(80/20)25g,加入二甲基甲酰胺30g,于80℃下反应1.5小时,制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(B),-NCO%=2.3%。
(2)在500ml四口烧并中,用2g二乙烯三胺酮溶液对予聚体(8)35g,于55±5℃下反应半小时,再加入表氯醇7.2g,于55±5℃下反应1.5小时,然后用醋酸(36%)27g和水40g中和,进行转向乳化,真空脱除溶剂,制得棕色半透明的阳离子型水溶性聚氨酯,PH值为4~5固含量为30%。
实施例3:
(1)在500ml的四口烧并中,加入蓖麻油50g,聚乙二醇(400)50g,真空脱水后,加入甲苯二异氰酸酯(80/20)76.5g,丁酮150g,于80℃下反应一小时制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体。-NCO%=4.9%。
(2)在500ml四口烧并中,加入5g二乙烯三胺酮溶液和予聚体35g,于55±5℃下反应半小时,加入表氯醇l8g,于55±5℃下反应1小时,再用冰醋酸16g和水60g中和,进行转向乳化,真空脱溶剂,制得棕色透明的阳离子型水溶性聚氨酯,PH值为4~5,固含量为30%。
实施例4:
(1)在500ml四口烧并中,加入蓖麻油51.5g和聚己二酸乙二醇酯(500)50g进行真空脱水,加入甲苯二异氰酸酯(80/20)71g,丁酮150g,于80℃下反应1小时,制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体,-NCO%=4.3%。
(2)在500ml四口烧并中加入5g二乙烯三胺酮溶液对予聚体40g扩链,于55±5℃下反应半小时,加入表氯醇18g,于55±5℃下反应1小时,然后用冰醋酸20g,水60g中和,进行转向乳化,真空脱溶剂,制得棕色不透明的阳离子型水性聚氨酯溶液,PH值为4~5,固含量为30%。
Claims (6)
1、一种制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,其特征是用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(A),与过量的多乙烯多胺反应生成聚氨酯脲化合物(B),再与表卤醇反应得中间产物(C),然后用酸的水溶液中和,转向乳化,脱除溶剂,制得阳离子型反应性水性聚氨酯:
A、从植物油中选出一种或者几种来改性聚酯多元醇或/和聚醚多元醇,植物油与聚酯或和聚醚多元醇的重量比,可以从0~100/100~0范围内选择;
B、用植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇,与过量的多异氰酸酯反应,生成与异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体(A),多元醇与多异氰酸酯化合物的当量比-NCO/-OH=1.3~2.3/1,反应温度50~100℃,反应时间为1~8小时;
C、聚氨酯予聚体(A)与多乙烯多胺酮溶液反应,其当量比-NCO/)HH=1/2~6,反应温度为-20℃~+70℃,反应时间为0.5~2小时,直至生成无异氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)为止;D、将聚氨酯脲化合物(B)与表卤醇反应,其当量比
=1/1~5,反应温度为5℃~70℃,反应时间为1~8小时制得中间产物(C);
E、用酸的水溶液中和中间产物(C),使用酸的量以调节阳离子型水性聚氨酯树脂的PH值为4~7的范围内较适宜,还可结合使用硫酸二甲酯。
2、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,其特征是植物油可以选用不干性油类、半干性油类、干性油类;不干性油类为如:蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、茶油、花生油;半干性油类如:米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、红花子油、菜子油;干性油类如:亚麻油、核桃油、大麻子油、桐油。
3、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,其特征是多乙烯多胺为:二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其混合物,乙二胺和三乙醇胺亦可选用。
4、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,其特征是表卤醇可采用表氯醇或表溴醇。
5、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,其特征是合成工艺上也可以先将多乙烯多胺与表卤醇反应,然后再与异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体反应,进行扩链。
6、根据权利要求1所述的制革用阳离子型水性聚氨酯制备方法,其特征是中和用酸的水溶液指的是:无机酸类,如:盐酸、硝酸,有机酸类有乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸,最好是一元酸的水溶液。
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