CN106543409A - 湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法、使用方法与用途 - Google Patents

湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法、使用方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法、使用方法与用途，包括由至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应所得的胺基甲酸酯预聚物、及至少一种潜伏型固化剂，其中该至少一种多元醇包含至少一种聚酯多元醇或至少一种聚醚多元醇或其组合。本发明之热熔胶具有良好附着性及耐水解性，且适于施用在各种织物上，使其具有良好柔韧性、手感软、透湿性佳、耐水洗等性质。

Description

湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法、使用方法与 用途
技术领域
本发明涉及一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法、使用方法与用途，本发明亦关于该热熔胶施用于例如织物等基质上的用途，本发明其产品具有柔韧性良好、手感软、透湿性好、耐水洗等性质。属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着社会、生活水准的需求提升，消费者对衣物功能性要求越来越高，其中具备透湿、防风及/或防绒等功能性产品最受瞩目。具备透湿性的衣物可减缓衣服内的潮湿闷热所造成的不舒服感；具备防风性的衣物可阻挡风吹的不适感；具备防绒性的衣物可避免羽绒衣内的羽绒穿出。
为达成上述民生需求，近年来各厂家采用复合面料(例如布/布复合物、布/膜复合物)的技术。复合面料中所使用的接着剂一般为反应型聚氨酯热熔胶、或水性、油性或传统热熔胶接着剂。但是，水性热熔胶接着剂有耐水解性不好的问题，油性热熔胶接着剂具有溶剂污染的问题、传统热熔胶接着剂则有耐候性不好的问题。如TW 201546175A所述，反应型聚氨酯热熔胶可制成各式各样适用于多种基材的黏胶，并且其接着剂可抗高温、低温以及高湿。然而，其固化反应通常需要至少数天的时间才能完成。
此外，如TWI429537所述，已知聚氨酯树脂可借由干式方法及湿式方法制备人造皮革，其中干式方法通常使用聚氨酯(PUR)树脂，湿式方法使用聚氨酯悬浮液。但是，上述两种方法皆具有高成本、不方便、且需使用大量有机溶剂以溶解聚氨酯树脂等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其具有良好的稳定性、加工性及附着性，并可用于鞋材成品及箱包的制备，亦可用作织物涂层或内部涂层，以取代现有技术的复合面料或用作人造皮革的泡沫聚氨酯涂层织物。
本发明的另一目的是提出一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法步骤简单，可操作性强。
鉴于完全固化后的聚氨酯热熔胶具有优异的抗候性，本发明的另一目的是提出一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的使用方法，即利用聚氨酯热熔胶加工织物的简易方法，其无需使用有机溶剂，以达到环保目的，且借由该方法所制得的织物具有良好透湿性，并同时具有良好柔韧性、手感及耐水洗等性质。
本发明的又一目的是提出一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的应用，该热熔胶可用于鞋材、衣服或箱包等物品上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，包括由至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应所得的胺基甲酸酯预聚物、及至少一种潜伏型固化剂，其中该至少一种多元醇包含至少一种聚酯多元醇或至少一种聚醚多元醇或其组合。
根据本发明的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其中该胺基甲酸酯预聚物因含有异氰酸酯基(-NCO)反应性官能基，故可与环境中水气反应进行分子间架桥的固化反应，亦可与含有活性氢的基材(如织物、皮革、纸张、木材、塑料等异材质材料)之间具有良好的表面亲合性，进而发生架桥反应，故可展现优异的黏着性能。
为获得湿气硬化反应型聚氨酯，上述异氰酸酯的NCO基团与该多元醇的OH基团的摩尔比(NCO/OH)大于1。在较佳具体实施例中，其大于或等于1.01、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、2、2.5、3或以上。与本发明一具体实施例中，该NCO/OH是1.5或1.6。
此外，当本发明热熔胶将其熔融布胶后与湿气接触时，其中潜伏型固化剂(或称潜伏型架桥剂)始可与该胺基甲酸酯预聚物中的反应官能基反应，以调节固化速度并消除涂层起泡及针孔问题。适用于本发明的潜伏型固化剂可包含为此目的的任何已知化合物或混合物，例如，在水存在的情况下可水解成胺和羟基的潜伏型固化剂。文献中指出若欲以潜伏型固化剂改性聚醚多元醇预聚体，在高NCO％之情况下，潜伏型固化剂在改善气泡的效果上有限。于本发明之一较佳实施例中，选用聚醚及聚酯多元醇为热熔胶的混合原料可改善上述限制。
适合的潜伏型固化剂包括但不限于恶唑烷(1,3-oxazolidine)(例如选自Angus公司的Zoldine MS-Plus，Incorez公司的Incozol 2、Incozol 3)、氨酯二恶唑烷潜固化剂(Ureathane bisoxazolidine)、改性恶唑烷潜固化剂及氨酯改性恶唑烷潜固化剂(例如选自Bayer公司的Harderner OZ，Incorez公司的Incorez 4、Incorez K、Incorez HP、IncorezNC、Incorez EH，另有其他厂家的ALT-101、ALT-301、ALT-401、ALT-402、ALT-403、SL-101、SL-401)。本发明一具体实施例中，该潜伏型固化剂为氨酯二恶唑烷类化合物。
根据本发明的热熔胶于80℃具有50ps至300ps的黏度。于本发明一较佳实施例中，该黏度是介于150ps和280ps之间。在最佳具体实施例中，该黏度是介于165ps和250ps之间。
用于合成本发明中的胺基甲酸酯预聚物的异氰酸酯，较佳的是包含两个或三个NCO基的异氰酸酯，其包括公知的脂肪族、脂环族或芳香族单体二异氰酸酯。分子量较佳为从160克/摩尔至500克/摩尔。异氰酸酯包括但不限于芳香族聚异氰酸酯，例如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,3-伸苯基二异氰酸酯、1,4-伸苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(Toluenediisocyanate，TDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘、二和四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯，及其组合。
亦可使用脂族异氰酸酯，例如十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-二异氰丁酯、1,6-二异氰己酯(1,6-hexamethylene diisocyanate，HDI)、1,4-二异氰四甲氧丁酯、二环己甲烷二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基十二烷，环状二异氰酸酯，例如4,4-二环己甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰基甲基-3-异氰基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，Isophorone diisocyanate，IPDI)、氢化或部分氢化MDI([H]12MDI(氢化)或[H]6MDI(部分氢化))、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二-和四亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯。
具有两个不同反应性的NCO基的较佳二异氰酸酯，是选自芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯的群组。亦可能包括至少部分寡聚二异氰酸酯，例如脲基甲酸酯(allophanate)、羰二酰亚胺，来自二异氰酸酯的二缩脲缩合物，例如来自HDI、MDI、IPDI或其他异氰酸酯。可使用脂肪族或芳香族异氰酸酯的混合物。更佳为使用芳香族二异氰酸酯。
于本发明之较佳实施例中，该异氰酸酯是选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-二异氰己酯、或异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物；或甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
根据本发明，前述至少一种多元醇是选自至少一种聚酯多元醇或至少一种聚醚多元醇或其组合。
聚酯多元醇是由多元羧酸和多元醇的反应而获得的。该聚酯多元醇包括结晶、半结晶及非结晶聚酯多元醇。可由共聚单体的类型调整聚酯多元醇的性质。该聚酯多元醇必需包含至少两个羟基。可由不同组分设计聚酯的性质。例如，单直链脂族二元醇和直链脂族二元酸易产生半结晶聚合物。借由增加二元酸的碳链长度或借由利用对称芳香族二元酸可增加其熔点。借由增加共聚单体的数目或并入分支型脂族共聚单体，可获得更多非晶型物质。该聚酯多元醇可包含其他官能基，如NH或COOH，其亦可与一或多个异氰酸酯反应。
通过缩合一或多个具有较佳从2至30个碳原子的聚醇与一或多个具有较佳从2至14个碳原子的多元羧酸形成适当的聚酯多元醇。适当的聚醇包括亚烷基二醇，特别指具有2至30个碳原子的直链醇，其可含有四个OH基，较佳为两个OH基；乙二醇醚；以及脂环族聚醇。适当的聚醇包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油醇、季戊四醇、三甲醇丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟乙氧基)丙烷等。该聚醇可分开或混合使用。
多元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯酞酸、顺丁烯二酸、十二烷基顺丁烯二酸、十八烯基顺丁烯二酸、富马酸、乌头酸(aconitic acid)、偏苯三甲酸、1,2,3-丙三甲酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸以及其对应酸酐、氯化酸和酸性酯例如酞酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸之二甲酯。亦可使用脂肪酸二聚体(dimer fatty acids)，其为单或多不饱合酸及/或其酯的二聚化产物。较佳的脂肪酸二聚体为C10至C30，更佳为C14至C22的碳酸二聚体。适当的脂肪酸二聚体包括油酸、亚麻油酸、亚麻仁油酸、棕榈油酸和反油酸(elaidic acid)的二聚化产物。亦可使用天然脂肪和油类，例如葵花油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油(tall oil)，水解所获得不饱合脂肪酸混合物的二聚化产物。除脂肪酸二聚体之外，二聚化反应通常导致不同数量的寡聚脂肪酸以及单聚脂肪酸残基。基于脂肪酸二聚体起始材料的总重量，适当的脂肪酸二聚体的重量大于75％的二聚酸含量。
其他适合聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可获得自例如借由二元醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或二或多种)与碳酸二芳酯的混合物的反应。亦适合使用以ε-己内酯为基础的聚酯。亦适合使用其聚合物链内含有一或多个胺基甲酸酯基的聚酯多元醇。
其他有用的聚酯多元醇包括，例如衍生自油脂化学品的多元醇，以及含至少部分烯烃不饱合脂肪酸的脂肪混合物和含从1个碳原子至12个碳原子的至少一醇类的完全开环的环氧化三酸甘油脂，接着借由三酸甘油脂衍生物部分转酯化而形成烷基链内具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇。
本发明亦可使用市售聚酯多元醇，包括结晶或非结晶聚酯多元醇。
聚酯多元醇是指其结构中包括聚酯的聚合物链及其末端有羧基或醇基，较佳之聚酯多元醇为聚酯二元醇。
较佳多元羧酸为包含不超过14个碳原子的脂族和脂环族二羧酸以及含有不超过14个碳原子的芳香族二羧酸。在更佳具体实施例中，该至少一个聚酯多元醇包含一个邻苯二甲酸酯(ortho-phthalate)或其衍生物，即，反应混合物包括至少一邻苯二甲酸酯、酞酸酐，或其衍生物或其组合所获得的聚酯多元醇。在本发明中的一具体实施例中，该邻苯二甲酸酯被包含在聚酯多元醇内。
于本发明的一较佳实施例中，该多元醇选自聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。于本发明的另一较佳实施例中，该聚酯多元醇为聚酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇与聚碳酸脂二元醇或其混合物，且具有重量平均分子量为800至4000，较佳为1000至3000，更佳为1000至2000。
于本发明的一更佳实施例中，该聚酯二元醇可为脂肪族型聚酯二元醇，如由二元酸与二元醇所制者，例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、或聚己二酸己二醇酯二醇等；或芳香族型聚酯二元醇，如由芳香族二元酸、己二酸与二元醇所制者，例如聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇等。
本发明通过大量的实验发现，随着聚酯多元醇相对分子量的增加，本发明的热熔胶的断裂强度及断裂伸长率皆有显着提升。于本发明的一较佳实施例中，使用具有分子量为800至4000之聚酯多元醇，可使热熔胶具有最佳的接着强度。
使用由聚醚多元醇所制成的胺基甲酸酯预聚物，可使本发明的热熔胶具有良好的耐水性、抗冲击性和耐低温性。
于本发明的一较佳实施例中，该聚醚多元醇系选自聚氧化丙烯二醇(Polypropylene glycol，PPG)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)，聚四氢呋喃醚二醇(Polytetramethylene glycol)或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(Tetrahydrofuranoxidepropylene copolymer glycol)或其混合物，并具重量平均分子量为400至3000，较佳为1000至2000。
根据本发明的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其实质上不包含溶剂。该热熔胶不含挥发性有机溶剂。
实质上无溶剂：术语是指除了可能在制备中所产生的杂质外，其不包含溶剂，且未向各组份添加溶剂。
因此，溶剂含量以该热熔胶的总重量计小于1％，较佳小于0.8、0.5或0.1％，更佳小于0.01％。
溶剂：其一般指能以一物理方式溶解其他固体材料的有机或无机液体。可用作溶剂的前提条件是其可将材料予以溶解但不会与之产生化学反应。因此，可借由物理分离方法(例如，蒸馏、结晶、升华、蒸发及/或吸附)回收被溶解组份。
根据本发明的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶基本上不包含有机溶剂，较佳不包含挥发性有机溶剂。更特定言之，该热熔胶基本上不包含醚或二醇醚(例如，二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二氧陆圜、单体四氢呋喃)、酮(例如，丙酮、丁酮、环己酮)、酯(例如乙酸乙酯)、氮化合物(例如二甲基甲酰胺、吡啶、N－甲基吡咯烷酮、乙腈)、硫化合物(例如硫化碳、二甲亚砜、环丁砜)、硝基化合物(例如硝基苯)、(氢)卤烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2－二氯乙烷、氯氟碳化合物)、碳氢化合物，较佳者是不含沸点大于60℃的溶剂(例如辛烷、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯)。
根据本发明的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶可视需要选用现有技术中已知的一种或多种添加物。
添加物：术语是指链延长剂、催化剂、稳定剂、附着力促进剂、染料、填料(例如硅酸盐、滑石粉、碳酸钙、黏土或碳黑)、触变剂(例如膨润土、焦化硅酸、尿素衍生物、原纤化或浆粕短纤维)、色糊及/或色素、不同于根据本发明的聚氨酯热熔胶的其他热塑性聚合物、增塑剂、流变助剂、蜡油以及其任何组合。
链延长剂：通常为本发明所属技术领域中所熟知者。于本发明的较佳实施例中，该链延长剂系选自乙二醇(Ethylene glycol)、丙二醇(Propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-Butanediol)、1,6-己二醇(1,6-Hexylene glycol)、新戊二醇(Neopentyl glycol)或三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane)或其混合物。于本发明的更佳实施例中，该链延长剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane)的混合物。
催化剂：通常为本发明所属技术领域中所熟知者，其可调节本发明热熔胶或胺基甲酸酯预聚物的反应速度和固化速度。于本发明的较佳实施例中，该催化剂系选自二月桂酸二丁基锡(Dibutyl tin dilaurate,DBTDL)、辛酸亚锡(Stannous octoate)、三乙烯二胺(Triethylene diamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)或双吗啉基二乙基醚(Dimorpholinodiethyl ether，DMDEE)或其混合物。于本发明的更佳实施例中，该催化剂为双吗啉基二乙基醚。
稳定剂：通常为本发明所属技术领域中所熟知者，其可阻止聚氨酯热氧化，阻止由氧诱发的聚合物断链反应。于本发明使用稳定剂可提高产品耐热氧化和光老化性能。稳定剂包括但不限于抗氧化剂、紫外线稳定剂、水解稳定剂。这些成分包括高分子量的立体受阻酚、含硫和含磷酚或胺化合物。此包括立体受阻酚类、多官能基酚类、硫醚、经取代苯并三唑、受阻二苯甲酮及/或立体受阻胺。水解稳定剂包括寡聚及/或聚合脂族或芳香族碳二亚胺。例如选自CHINOX 1010、CHIN0X1076、CHIN0X1098、CHIN0X1790或CHIN0X5726之抗氧剂；CHIS0RB234、CHIS0RB320、CHIS0RB5411、CHIS0RB5571、CHIS0RB335或CHISORB1268的光稳定剂。
附着力促进剂：通常为本发明所属技术领域中所熟知者，其可视需要以改善该热熔胶与不同基质的兼容性。举例而言，附着力促进剂可为衍生自松脂酸、松脂酸酯、其他松香酯的树脂、聚萜烯树脂、萜烯/酚醛树脂、苯乙烯化萜烯、聚-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-酚醛或脂环族、芳香族或芳香/脂环族碳氢树脂或苯并呋喃茚树脂，或衍生自低分子量聚酰胺的树脂。
根据本发明的聚氨酯热熔胶可包含不同于聚氨酯的其他热塑性聚合物，其包括但不局限于EVA、橡胶型聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸树脂以及热塑性聚胺基甲酸酯。
增塑剂：通常为本发明所属技术领域中所熟知者，其条件为这些增塑剂不会干扰该黏胶的热熔性能，其包括但不限于邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯、磺酰胺、酞酸二环己酯、环已烷二甲醇二苯甲酸酯、醋酸异丁酸蔗糖酯、邻-/对-甲苯磺酰胺或N-乙基-邻-甲苯磺酰胺。
本发明的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，以重量份计，该热熔胶包含10至200重量份聚酯多元醇或聚醚多元醇或其组合、5至50重量份异氰酸酯、0至10重量份链延长剂、0至0.005重量份稳定剂、0至0.1重量份催化剂及0至2重量份潜伏型固化剂。
本发明一较佳实施例中，该热熔胶包含15至40重量份聚酯多元醇、15至40重量份聚醚多元醇、1至5重量份链延长剂、0.01至0.05重量份稳定剂、15至40重量份异氰酸酯、0.05至0.1重量份催化剂及0.5至1重量份潜伏型固化剂。
本发明提供一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其包含以下步骤：
i)将至少一种多元醇及视需要选用的链延长剂、稳定剂、附着力促进剂或其组合予以混合；
ii)将所得的混合物于减压环境下加热搅拌，使得该混合物混合均匀并脱水；
iii)降温该混合物；
iv)使该混合物在氮气下与至少一种异氰酸酯及视需要选用的催化剂反应，以制得胺基甲酸酯预聚物；
v)将潜伏型固化剂添加至该胺基甲酸酯预聚物，以制得该热熔胶。
根据本发明的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其包括以下步骤：取10至200重量份聚酯多元醇或聚醚多元醇或其组合、0至10重量份链延长剂、0至0.005重量份稳定剂在100至150℃下搅拌且真空脱水1至2小时，将该混合物降温至60至80℃后，于氮气中加入5至50重量份异氰酸酯至该混合物中，待适当反应后再添加0.5至1重量份潜伏型固化剂及0至0.1重量份催化剂并搅匀，随后出料密封包装，即制得反应型聚氨酯热熔胶。
本发明一较佳实施例中，该制备方法包括：取15至40份聚酯多元醇、15至40份聚醚多元醇、1至5份链延长剂、0.01至0.05份稳定剂混合，在110至130℃下搅拌且真空脱水1至2小时，将该混合物降温至65至75℃后，于氮气中加入15至40份异氰酸酯至该混合物中，待反应30至90分钟后再添加0.5至1重量份潜伏型固化剂及0.05至0.1份催化剂并搅匀，随后出料密封包装，即制得反应型聚氨酯热熔胶。
本发明提供一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的使用方法：本发明提供一种将上述热熔胶使用至基质层的方法，其包含以下步骤：
i)将该热熔胶加热，使其成熔融态；
ii)使该熔融态热熔胶与该基质层接触。
基质层：为任何能够与本发明的聚氨酯热熔胶形成一附着黏结层，例如织物基质层、絮片基质层、纤维基质层、箔基质层、皮革层(较佳为剖层皮)或纺织层。织物基质层可由一层或多层相同或不同的彼此紧密互连的子层构成，例如由小孔状或大孔机织物、针织物、编带、网格(网眼布)构成。絮片基质层是由经随机放置的纤维构成的片样结构(如毛毡及纤维网)，其较佳可借由一黏合剂黏结在一起。絮片基质层通常是经非水溶性浸渍剂加强的纤维素絮片或纺织絮片。纤维基质层是由用作黏合剂的塑料加强的松散随机放置的纤维构成的制备对象，其是借由例如将皮革纤维(较佳可自皮革废料例如自经植物鞣制的皮革获得)与黏合剂黏附在一起获得。箔基质层包含由金属或塑料(例如，橡胶、PVC、聚酰胺、互聚物及诸如此类)构成的箔(较佳为匀质)的制备对象。箔基质层较佳不纳入纤维。纺织层可由以下材料所制备：棉花、亚麻布、聚酯、聚酰胺及/或聚胺基甲酸酯。
本发明一较佳实施例中，该基质层选自例如弹性布、针织布、平织布及拨水处理布料等织物、鞋材基质层或箱包基质层。
本发明一较佳实施例中，熔融态热熔胶可借由离型转贴或直接涂布方式接触该基质层。离型转贴方式是指在前述接触步骤前，该熔融态热熔胶先涂布于剥离层上，随后即与该基质层接触。可用的剥离层包括但不限于由金属、塑料、皮革及/或纺织材料构成的层，例如箔或离型纸。直接涂布方式指该熔融态热熔胶系直接涂布于前述基质层上。本发明一实施例中，该涂布步骤可由刀涂或辊涂完成。
本发明一较佳实施例中，该热熔胶在基质层上的使用量为1至200g/m2、较佳为5至150g/m2，更佳为10g/m2至50g/m2。
本发明提供一种湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶在鞋材、衣服或箱包上的应用。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
一、制备湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶
取计量结晶型/非结晶型聚酯多元醇、聚醚多元醇、链延长剂、稳定剂混合，110至130℃加热搅拌混融均匀并真空脱水1至2小时，降温至65至75℃，得到反应混合物，于氮气保护下在上述反应混合物中加入异氰酸酯，反应30至90分钟后再添加潜伏型固化剂，搅匀后出料，将其密封包装后常温备用，即得反应型聚氨酯热熔胶，见表一及表二中实施例1至9。
二、反应型聚氨酯热熔胶应用于织物涂层的加工方式，即湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的使用方法
离型转贴加工方式以热熔态湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶涂布于离型纸上后随即与织物复合收卷，涂布模式可为辊涂，待熟后可移除离型纸即为一涂层织物，视情况离型纸可重复使用2至3次，涂层依上胶轮与压合轮差数、上胶间隙、压合间隙调整上胶量可为1至200g/m2、较佳为5至150g/m2，更佳为10至50g/m2，此类加工的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶特性如实施例1、2与7至9。
直接涂布加工方式以热熔态湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶可经刀涂、辊涂直涂于织物，涂层依机台上胶系统设定，上胶量可为1至200g/m2、较佳为5至150g/m2，更佳为10至50g/m2，此类加工的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶特性如实施例3至6。
三、湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
i)将至少一种多元醇及视需要选用的链延长剂、稳定剂及附着力促进剂或其组合予以混合；
ii)将所得之混合物于减压环境下加热搅拌，使得该混合物混合均匀并脱水；
iii)降温该混合物；
iv)使该混合物在氮气下与至少一种异氰酸酯及视需要选用的催化剂反应，以制得胺基甲酸酯预聚物；
v)将潜伏型固化剂添加至该胺基甲酸酯预聚物，以制得该热熔胶。
四、热熔胶及其薄膜之特性检测
黏度测定方法：热熔胶以80℃烘箱恒温热熔后以回转式黏度计(Brookfieldviscometer)检测。
NCO％测定方法：将二正丁胺(Dibutylamine)溶于乙酸乙酯(ethyl ethanoate)，使之与NCO反应，过量的二正丁胺用盐酸标准液(hydrochloric acid)滴定，测得样品中NCO含量。
开放时间(Open time)测定方法：热熔胶以90℃烘箱恒温热熔后，检测环境条件为25℃、60％RH下涂膜(50μm)，判断表干时间。
薄膜物性测定方法：将热熔胶薄膜裁片以电子拉力试验机，以拉伸速率10mm/min试验，20％、100％形变为模数，单位为(Kg/cm2)。
软化点：将热熔胶薄膜裁片以热示差分析仪分析，以10℃/min升温速率热扫描检测。
耐水压测定方法：根据ISO 811准则实施测定，热熔胶薄膜为一试样固定于标准仪器上，以定速度增加水压，直到有膜破为止，此时所测得的水压值，即为此试样的耐水压值(mmH2O)。
五、经使用热熔胶的织物的特性检测
透湿度的测定方法：根据JIS L1099B-1准则实施测定，透湿度大约为10000g/m2·24h以上，则认为其在应用上已具足够的透湿性。
耐水洗测试的测定方法：根据JIS L1089-1097准则实施测定，依洗涤后的涂层织物外观评断进行评估。
手感的测定方法：将样布放在一平台做垂墬测定，样布裁切成3cm宽的长条，依垂墬程度评断手感差异性。
防风测试的测定方法：根据ASTM D737准则实施测定，样布裁切成适用大小，测试面积为38cm2，压差为125Pa，并于20℃、65％RH下做测试，单位为CFM(ft3/min)。
表一
表二
以上实施例均含用做稳定剂的0.02重量份3-(3,5-二第三丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯(octadceyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate，CHIN0X1076)、用做催化剂的0.05重量份双吗啉基二乙基醚及用做潜伏型固化剂的1重量份氨酯二恶唑烷类化合物。
六、湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶在鞋材、衣服或箱包上的应用，施用于该热熔胶的鞋材、衣服或箱包柔韧性良好、手感软、透湿性好、耐水洗性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括由至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应所得的胺基甲酸酯预聚物、及至少一种潜伏型固化剂，其中该至少一种多元醇包含至少一种聚酯多元醇或至少一种聚醚多元醇或其组合。
2.根据权利要求1所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：该至少一种多元醇包括聚醚多元醇或芳香族聚酯多元醇或其组合。
3.根据权利要求2所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：该芳香族聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇或聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇或其组合。
4.根据权利要求2所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：该至少一种聚醚多元醇包括聚氧化乙二醇或聚氧化丙烯二醇或其组合。
5.根据权利要求1所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：该潜伏型固化剂包括恶唑烷。
6.根据权利要求1所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：该热熔胶不含挥发性有机溶剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：该热熔胶另外包括链延长剂、稳定剂、催化剂及附着力促进剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1～6任一项所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
i)将至少一种多元醇及视需要选用的链延长剂、稳定剂及附着力促进剂或其组合予以混合；
ii)将所得之混合物于减压环境下加热搅拌，使得该混合物混合均匀并脱水；
iii)降温该混合物；
iv)使该混合物在氮气下与至少一种异氰酸酯及视需要选用的催化剂反应，以制得胺基甲酸酯预聚物；
v)将潜伏型固化剂添加至该胺基甲酸酯预聚物，以制得该热熔胶。
9.根据权利要求1～6任一项所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶的使用方法，其特征在于，将该热熔胶加热，使其成熔融态；且使该熔融态热熔胶与基质层接触；该基质层包括织物基质层、絮片基质层、织维基质层或箔基质层；该熔融态热熔胶是直接涂布于该基质层上或涂布于剥离层上随后再与该基质层接触；该熔融态热熔胶是以10～50g/m2的使用量经由刀涂或辊涂涂布。
10.根据权利要求1～6任一项所述的湿气硬化反应型聚氨酯热熔胶在鞋材、衣服或箱包上的应用。
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