CN111979364A - 低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents

低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用，涉及皮革鞣制化学品制备技术领域，将多元醇、亲水二元醇、二异氰酸酯、催化剂混合均匀通过预聚反应制备端异氰酸酯基的预聚体，分别加入溶剂稀释和中和剂中和后倒入溶有乳化剂、多氨基化合物的去离子水中，使用高速分散机乳化以获得氨基封端的聚氨酯乳液。将所得端氨基聚氨酯乳液置于0‑10℃下，加入三聚氯氰和缚酸剂溶液反应5‑6h，取代聚氨酯端基的氨基，转化成以三聚氯氰封端的聚氨酯乳液。采用增稠剂增稠；利用低分子量水性聚氨酯的渗透性和端基的反应活性对裸皮进行鞣制，该鞣剂鞣制后皮革具有饱满、柔软富有弹性的手感，且具有鞣制前不浸酸，鞣制后不中和的优点。

Description

低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及皮革鞣制化学品制备技术领域，具体而言，涉及一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯是以水作为溶剂的高分子化合物，其结构主要有氨基甲酸酯基团和脲键构成，氨基甲酸酯的结构和动物表皮的胶原纤维蛋白的结构“肽键”具有相似性，可以赋予皮革优异的性能。目前，最多的利用聚氨酯作为皮革鞣剂是利用对异氰酸酯进行封闭、解封闭，其异氰酸酯基团的解封后活性不强导致鞣制效果一般，或者制备成聚氨酯型高分子金属络合物对皮革进行鞣制，由于形成的高分子，其分子量大渗透性不好，鞣制时容易形成表面过鞣。
发明内容
本申请的第一个目的在于提供一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其能快速稳定的生产低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。
本申请的第二个目的在于提供一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂，该低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂利用低分子量水性聚氨酯的渗透性和端基的反应活性，可直接对裸皮进行揉制，使得鞣制后皮革具有饱满、柔软富有弹性的手感，且具有鞣制前不浸酸，鞣制后不中和的优点。
本申请的第三个目的在于提供一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的应用，其用于将裸皮直接鞣制成革，有效的减少了皮到革的制作工序。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，制备步骤如下：
S1.氨基封端中间体的制备；
S1.1.将多元醇在110℃～120℃、-0.05MPa～-0.2MPa的条件下脱水；
S1.2.降温至70℃～80℃，投入二异氰酸酯、亲水二元醇和催化剂，在70℃～90℃下搅拌反应得到聚氨酯预聚体；
S1.3.降温至40℃～60℃，加入溶剂稀释，并加入中和剂中和；
S1.4.倒入溶有乳化剂和多氨基化合物的去离子水中，乳化、过滤；
S2.有机鞣剂的制备；
S2.1.将氨基封端中间体乳液置于0℃～10℃的环境中保温搅拌；
S2.2.分别将溶有三聚氯氰的溶液和溶有缚酸剂的溶液滴加到聚氨酯乳液中反应；
S2.3.加入增稠剂增稠。
进一步的，S1步骤中，所述异氰酸酯基团和所有羟基的物质的量比为1.1-2.5；
所述催化剂占预聚物总量的0.05wt％～0.5wt％；
所述溶剂用量占预聚物总量的5wt％～20wt％；
所述中和剂用量占预聚物总量的0.1wt％～10wt％；
所述乳化剂用量占预聚物总量的0.1wt％～10wt％；
所述多氨基化合物占预聚物总量的2wt％～8wt％；
所述预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇。
进一步的，S2步骤中，三聚氯氰溶液占氨基封端中间体乳液的6wt％～20wt％；
缚酸剂溶液占氨基封端中间体乳液的1.5wt％～5wt％；
增稠剂用量占氨基封端中间体乳液的0.1wt％～2wt％。
进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种；
进一步的，所述亲水二元醇是二羟甲基丙酸；
进一步的，所述溶剂为水、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
进一步的，所述催化剂为有机铋；
进一步的，所述中和剂为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
进一步的，所述多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种，其多元醇的平均相对分子量为400～2000。
进一步的，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种组合物。
进一步的，所述多氨基化合物包括乙二胺、己二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼中的一种或多种。
进一步的，所述三聚氯氰溶液和缚酸剂溶液使用的溶剂是丙酮或水。
进一步的，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠或氢氧化钠。
进一步的，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、淀粉、黄原胶、丙烯酸聚合物中的一种或多种。
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂，包括预聚物、催化剂、溶剂、中和剂、乳化剂、多氨基化合物、三聚氯氰、缚酸剂、和增稠剂，其中，所述预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇，采用如上所述的制备方法制备而成。
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的应用，其用于将裸皮直接鞣制成革。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
采用本发明提供的方法能快速稳定的生产低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂，该低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂利用低分子量水性聚氨酯的渗透性和端基的反应活性，可直接对裸皮进行揉制，使得鞣制后皮革具有饱满、柔软富有弹性的手感，且具有鞣制前不浸酸，鞣制后不中和的优点，有效的减少了皮到革的制作工序。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法进行具体说明。
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，制备步骤如下：
S1.氨基封端中间体的制备；
S1.1.将多元醇在110℃～120℃、-0.05MPa～-0.2MPa的条件下脱水；具体而言，多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种，其多元醇的平均相对分子量为400～2000，需要说明的是，当为多种物质时，为任意比例混合。
S1.2.降温至70℃～80℃，投入二异氰酸酯、亲水二元醇和催化剂，在70℃～90℃下搅拌反应得到聚氨酯预聚体；具体而言，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种；
S1.3.降温至40℃～60℃，加入溶剂稀释，并加入中和剂中和；
S1.4.倒入溶有乳化剂和多氨基化合物的去离子水中，乳化、过滤；
需要说明的是，异氰酸酯基团和所有羟基的物质的量比为1.1-2.5；
催化剂占预聚物(预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇)总量的0.05wt％～0.5wt％；具体而言，催化剂为为有机铋；
溶剂用量占预聚物(预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇)总量的5wt％～20wt％；具体而言，溶剂为水、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
中和剂用量占预聚物(预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇)总量的0.1wt％～10wt％；具体而言，中和剂为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺；
乳化剂用量占预聚物(预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇)总量的0.1wt％～10wt％；具体而言，乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种组合物；
多氨基化合物占预聚物(预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇)总量的2wt％～8wt％；具体而言，多氨基化合物包括乙二胺、己二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼中的一种或多种；
采用多氨基化合物作为封端剂，以便引入鞣制的活性点，换而言之，便于后面三聚氯氰的引入。
S2.有机鞣剂的制备；
S2.1.将氨基封端中间体乳液置于0℃～10℃的环境中保温搅拌；例如在水浴中；
S2.2.分别将溶有三聚氯氰的溶液和溶有缚酸剂的溶液滴加到聚氨酯乳液中反应；具体而言，三聚氯氰溶液和缚酸剂溶液使用的溶剂是丙酮或水；
S2.3.加入增稠剂增稠；
需要说明的是，三聚氯氰溶液占氨基封端中间体乳液的6wt％～20wt％；
缚酸剂溶液占氨基封端中间体乳液的1.5wt％～5wt％；具体而言，缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠或氢氧化钠；
增稠剂用量占氨基封端中间体乳液的0.1wt％～2wt％；具体而言，增稠剂包括羧甲基纤维素钠、淀粉、黄原胶、丙烯酸聚合物中的一种或多种。
采用三聚氯氰对聚氨酯链段进行封端，利用其端基的反应活性，与皮胶原纤维蛋白形成共价键达到好的鞣制效果，同时利用其为低分子量水性聚氨酯的渗透性，使得该鞣制可直接对裸皮进行鞣制，且鞣制后的皮革具有饱满、柔软富有弹性的手感，且具有鞣制前不浸酸，鞣制后不中和的优点。
实施例1
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚乙二醇(PEG，Mw＝400)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和乙二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PEG400总的羟基摩尔数之比为1.1；
丙酮和有机铋分别占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.05％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的3％与1.5％；
乙二胺占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的3.5％；
去离子水占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量8％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.1％的羧甲基纤维素钠。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为15800。
实施例2
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚二醇(PPG，Mw＝400)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有脂肪醇聚氧乙烯醚和己二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PPG400总的羟基摩尔数之比为1.5；
丙酮和有机铋分别占PPG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％与0.5％；
三乙胺和脂肪醇聚氧乙烯醚分别占PPG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的1％与1.5％；
乙二胺占PPG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PPG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和己二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量10％的三聚氯氰丙酮溶液和3％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.3％的黄原胶。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为6500。
实施例3
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚氧化丙烯多元醇(PPG，Mw＝600)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和二乙烯三胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PPG600总的羟基摩尔数之比为1.5；
丙酮和有机铋分别占PPG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％与0.5％；
三乙胺和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐分别占PPG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与7.5％；
二乙烯三胺占PPG600、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PPG600、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和二乙烯三胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量10％的三聚氯氰丙酮溶液和3％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.6％的丙烯酸聚合物。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为6040。
实施例4
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚氧化丙烯多元醇(PPG，Mw＝1000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有失水山梨醇脂肪酸酯和异氟尔酮二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PPG1000总的羟基摩尔数之比为1.8；
丙酮和有机铋分别占PPG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.05％；
三乙胺和失水山梨醇脂肪酸酯分别占PPG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％与7.5％；
异氟尔酮二胺占PPG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PPG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、失水山梨醇脂肪酸酯和异氟尔酮二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量15％的三聚氯氰丙酮溶液和4.5％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.3％的丙烯酸聚合物。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为5350。
实施例5
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚乙二醇(PEG，Mw＝2000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和己二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PEG2000总的羟基摩尔数之比为2.5；
丙酮和有机铋分别占PEG2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的15％与0.05％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PEG2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％与10％；
己二胺占PEG2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的8％；
去离子水占PEG2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量20％的三聚氯氰丙酮溶液和5％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.8％的黄原胶。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为5542。
实施例6
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚四氢呋喃醚二醇、(PTMEG，Mw＝1000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯和异氟尔酮二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PTMEG1000总的羟基摩尔数之比为2.0；
丙酮和有机铋分别占PTMEG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.1％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PTMEG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与10％；
异氟尔酮二胺占PTMEG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％；
去离子水占PTMEG1000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量6％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液1.5％的羧甲基纤维素钠。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为4000。
实施例7
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA，Mw＝2000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和二乙烯三胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PNA2000总的羟基摩尔数之比为2.3；
丙酮和有机铋分别占PNA2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.09％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PNA2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与6％；
二乙烯三胺占PNA2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PNA2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量6％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的碳酸钠水溶液，反应4h。加入占中间体A溶液2％的淀粉。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为4560。
实施例8
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚碳酸酯多元醇(PCDL，Mw＝2000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和N,N-二甲基乙醇胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和水合肼的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PCDL2000总的羟基摩尔数之比为2.0；
丙酮和有机铋分别占PCDL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.06％；
N,N-二甲基乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PCDL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与6％；
水合肼占PCDL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PCDL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量6％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的氢氧化钠水溶液，反应4h。加入占中间体A溶液1.3％的羧甲基纤维素钠。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为5300。
实施例9
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚碳酸酯多元醇(PCDL，Mw＝2000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和水合肼的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PCDL2000总的羟基摩尔数之比为2.0；
丙酮和有机铋分别占PCDL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.3％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PCDL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与6％；
水合肼占PCDL2000、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PCDL2000、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量6％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液1.3％的淀粉和羧甲基纤维素钠混合物。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为5100。
实施例10
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚氧化丙烯多元醇(PPG，Mw＝1000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入N,N-二甲基甲酰胺稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和乙二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PPG1000总的羟基摩尔数之比为1.8；
丙酮和有机铋分别占PPG1000、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.25％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PPG1000、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％与6％；
乙二胺占PPG1000、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PPG1000、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量15％的三聚氯氰N,N-二甲基甲酰胺溶液和3％的三乙胺N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.3％的丙烯酸聚合物。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为5250。
实施例11
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯二醇、(PBA，Mw＝1000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和异氟尔酮二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得中间体A。
其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PBA1000总的羟基摩尔数之比为2.0；
丙酮和有机铋分别占PBA1000、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.15％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PBA1000、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二羟甲基丙酸总质量的7.5％与6％；
异氟尔酮二胺占PBA1000、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二羟甲基丙酸总质量的5％；
去离子水占PBA1000、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量6％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液2％的羧甲基纤维素钠。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为4800。
对比例1
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚己内酯多元醇(PCL，Mw＝2000)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和二乙烯三胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PCL2000总的羟基摩尔数之比为2.3；
丙酮和有机铋分别占PCL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.09％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PCL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与6％；
二乙烯三胺占PCL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的2％；
去离子水占PCL2000、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
2)将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量6％的三聚氯氰丙酮溶液和1.5％的碳酸钠水溶液，反应4h。加入占中间体A溶液2％的淀粉。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为4760。
对比例2
一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将聚乙二醇(PEG，Mw＝400)在105℃，真空度0.01MPa下脱水1h，降温至70-80℃加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、有机铋搅拌均匀在70℃下保温反应3h，降温至40-60℃加入丙酮稀释和三乙胺中和，将制备的端异氰酸酯基的预聚体倒入溶有十二烷基苯磺酸钠和乙二胺的去离子水中，边加入边使用高速分散机搅拌，即得氨基封端中间体。
其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯基团的摩尔数与二羟甲基丙酸、PEG400总的羟基摩尔数之比为0.8；
丙酮和有机铋分别占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的10％与0.05％；
三乙胺和十二烷基苯磺酸钠分别占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的3％与1.5％；
乙二胺占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸总质量的3.5％；
去离子水占PEG400、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠和乙二胺总质量的300％。
将氨基封端中间体置于0-10℃的水浴中保温搅拌，分别滴加占中间体A质量25％的三聚氯氰丙酮溶液和6％的三乙胺丙酮溶液，反应4h。加入占中间体A溶液0.1％的羧甲基纤维素钠。即得低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂。经GPC测定其分子量为14600。
试验例
采用实施例1至实施例11和对比例1、对比例2对牛皮裸皮进行处理，处理步骤如下：取牛皮裸皮按照浸水→浸灰→脱灰→软化后进行鞣制，所用物质用量按灰皮重量计算。鞣制工艺如下表：
Figure BDA0002673826720000221
实验结果如下表：
Figure BDA0002673826720000222
由上表数据可知，由本申请提供的配方和方法制备的有机鞣剂能够直接对裸皮进行鞣制，制备成革，在各物质、分量和工艺参数的协同配合作用下，使得鞣制的革具有具有饱满、柔软富有弹性的手感。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
S1.氨基封端中间体的制备；
S1.1.将多元醇在110℃～120℃、-0.05MPa～-0.2MPa的条件下脱水；
S1.2.降温至70℃～80℃，投入二异氰酸酯、亲水二元醇和催化剂，在70℃～90℃下搅拌反应得到聚氨酯预聚体；
S1.3.降温至40℃～60℃，加入溶剂稀释，并加入中和剂中和；
S1.4.倒入溶有乳化剂和多氨基化合物的去离子水中，乳化、过滤；
S2.有机鞣剂的制备；
S2.1.将氨基封端中间体乳液置于0℃～10℃的环境中保温搅拌；
S2.2.分别将溶有三聚氯氰的溶液和溶有缚酸剂的溶液滴加到聚氨酯乳液中反应；
S2.3.加入增稠剂增稠。
2.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：
S1步骤中，所述异氰酸酯基团和所有羟基的物质的量比为1.1-2.5；
所述催化剂占预聚物总量的0.05wt％～0.5wt％；
所述溶剂用量占预聚物总量的5wt％～20wt％；
所述中和剂用量占预聚物总量的0.1wt％～10wt％；
所述乳化剂用量占预聚物总量的0.1wt％～10wt％；
所述多氨基化合物占预聚物总量的2wt％～8wt％；
所述预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇。
3.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：
S2步骤中，三聚氯氰溶液占氨基封端中间体乳液的6wt％～20wt％；
缚酸剂溶液占氨基封端中间体乳液的1.5wt％～5wt％；
增稠剂用量占氨基封端中间体乳液的0.1wt％～2wt％。
4.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种，其多元醇的平均相对分子量为400～2000；
所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种组合物；
所述亲水二元醇是二羟甲基丙酸；
所述溶剂为水、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
所述催化剂为有机铋；
所述中和剂为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：所述多氨基化合物包括乙二胺、己二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氯氰溶液和缚酸剂溶液使用的溶剂是丙酮或水。
7.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠或氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的制备方法，其特征在于：所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、淀粉、黄原胶、丙烯酸聚合物中的一种或多种。
9.一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂，其特征在于：包括预聚物、催化剂、溶剂、中和剂、乳化剂、多氨基化合物、三聚氯氰、缚酸剂、和增稠剂，其中，所述预聚物包括多元醇、二异氰酸酯和亲水二元醇，采用如权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备而成。
10.一种低分子量水性聚氨酯型皮革有机鞣剂的应用，其特征在于：其用于将裸皮直接鞣制成革。
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