JP2001072735A - ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 回復性と耐熱性に優れたポリウレタンウレア
系樹脂を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基末端プレポリマーの少
なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてな
るブロック化プレポリマーを、溶液重合の前後又はその
いずれかの段階で添加し、溶媒を除去した後に熱処理し
てブロックをはずし、イソシアネート基による架橋反応
を完結させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
末端ポリウレタンプレポリマーと、アミン系などの鎖延
長剤とを反応させて得られるポリウレタンウレア系樹脂
の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレ
ア系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシテトラメチレングリコールや
ポリエステルポリオールといった高分子量ポリオールと
イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基
末端ポリウレタンプレポリマーとし、このプレポリマー
を溶媒中で鎖延長剤と反応させて樹脂溶液を調製した後
（いわゆる溶液重合法）、この樹脂溶液を加工処理して
合成皮革用又は弾性糸用ポリウレタン系／ポリウレタン
ウレア系樹脂を製造することが知られている。

【０００３】そして、上記溶液重合法で製造されるポリ
ウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂は、高弾性、高
伸び、高耐久性などの特徴から伸縮性のある衣料生地用
の弾性繊維などとして使用されている。

【０００４】このとき、製品の物性、成形性、経済性な
どの理由から、上記ポリオールはブレンドの形態で用い
られることも多く、米国特許Ｎｏ５，６９１，４４１及
び米国特許Ｎｏ５，６４８，４４７には、低不飽和度の
ポリオキシプロピレンポリオールとポリオキシテトラメ
チレンポリオールとの混合物をポリイソシアネートと反
応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマ
ーを得ることが記載されている。また、米国特許Ｎｏ
５，７２３，５６３、特表平８−５１１２９７（ＷＯ９
４１２９３６０）には低不飽和度のポリオキシプロピレ
ンポリオールを単独で使用することが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ポリ
ウレタン系弾性繊維は、他の繊維素材と比較して弾性に
富むことから多くの用途に用いられているが、ポリオキ
シテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール
等を使用した場合、その結晶性のため天然ゴム等のゴム
材料と比べると伸張後の回復性に劣るという欠点があっ
た。また、ポリオキシプロピレンポリオールを単独又は
他のポリオールと混合して使用した場合、回復性は改良
されるものの充分ではなく、また、耐熱性が低下すると
いう欠点があった。

【０００６】したがって、本発明の目的は、伸張後の回
復性及び耐熱性を大幅に改良したポリウレタンウレア系
樹脂の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタン
ウレア系樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によるポリウレタンウレア系樹脂の製造方法
の１つは、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化
合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロッ
ク化されてなるブロック化プレポリマー（ａ）と、鎖延
長剤（ｂ）及び末端停止剤（ｃ）とを溶媒中で反応させ
た後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とする。

【０００８】本発明によるポリウレタンウレア系樹脂の
製造方法のもう１つは、高分子量活性水素化合物とイソ
シアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネー
ト基がブロック化されてなるブロック化プレポリマー
（ａ）と、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化
合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマー（ｄ）と、鎖延長剤（ｂ）及び末端停止剤
（ｃ）とを溶媒中で反応させた後、溶媒を除去して熱処
理を行うことを特徴とする。

【０００９】本発明によるポリウレタンウレア系樹脂の
製造方法のさらにもう１つは、高分子量活性水素化合物
とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシ
アネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ｄ）と、鎖
延長剤（ｂ）及び末端停止剤（ｃ）とを溶媒中で反応さ
せ、さらにこの反応液に、高分子量活性水素化合物とイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネ
ート基がブロック化されてなるブロック化プレポリマー
（ａ）を混合した後、溶媒を除去して熱処理を行うこと
を特徴とする。

【００１０】本発明によるポリウレタンウレア系樹脂の
製造方法のさらにまたもう１つは、高分子量活性水素化
合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイ
ソシアネート基がブロック化されてなるブロック化プレ
ポリマー（ａ）と、高分子量活性水素化合物とイソシア
ネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基
末端ポリウレタンプレポリマー（ｄ）と、鎖延長剤
（ｂ）及び末端停止剤（ｃ）とを溶媒中で反応させ、さ
らにこの反応液に、高分子量活性水素化合物とイソシア
ネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基
末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基
がブロック化されてなるブロック化プレポリマー
（ａ’）を混合した後、溶媒を除去して熱処理を行うこ
とを特徴とする。

【００１１】上記各製造方法においては、前記ブロック
化プレポリマー（ａ）及び（ａ’）が、高分子量活性水
素化合物とイソシアネート化合物とを反応させてイソシ
アネート基末端プレポリマーを得た後、ブロック化剤を
反応させて得られるものであることが好ましい。

【００１２】また、前記高分子量活性水素化合物の少な
くとも一部が、総不飽和度０．０７以下、かつ水酸基価
７０以下のポリオキシプロピレン系ポリオールであるこ
とが好ましい。

【００１３】更に、前記ポリオキシプロピレン系ポリオ
ールが、開始剤及び複合金属シアン化錯体触媒の存在下
で、アルキレンオキシドを反応させて得られるものであ
ることが好ましい。

【００１４】また、本発明の合成皮革・弾性糸用ポリウ
レタンウレア系樹脂は、上記各製造方法によって得られ
たものであることを特徴とする。

【００１５】本発明によれば、高分子量活性水素化合物
とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシ
アネート基末端プレポリマーの少なくとも一部のイソシ
アネート基がブロック化されてなるブロック化プレポリ
マーを、溶液重合の前後又はそのいずれかの段階で添加
し、溶媒を除去した後に熱処理してブロックをはずし、
イソシアネート基による架橋反応を完結させることによ
り、伸張後の回復性及び耐熱性に優れたポリウレタンウ
レア系樹脂を得ることができる。したがって、このポリ
ウレタンウレア系樹脂を合成皮革や弾性糸の材料として
用いることにより、伸縮性に富み、染色等がしやすい製
品を提供することができる。

【００１６】

【発明の実施形態】本発明において、「ポリウレタンウ
レア系樹脂」とは、鎖延長剤として主にジアミン化合物
を用いて作られる「ポリウレタンウレア樹脂」を指す。

【００１７】本発明において、高分子量活性水素化合物
としては、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧとい
う）などのポリオキシアルキレンポリオール、ポリエス
テルポリオール（以下、ＰＥＳという）、ポリカーボネ
ートポリオール等を使用することができる。また、これ
らポリオールの水酸基価は、５〜７０であることが好ま
しく、１０〜７０であることがより好ましく、１０〜６
０であることが特に好ましい。水酸基価が７０を超える
と、充分な柔軟性が得られず、５未満であると充分な強
度が得られないため好ましくない。

【００１８】上記ポリオキシアルキレンポリオールとし
ては、水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オ
キシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシ
プロピレン系ポリオールが好ましく、場合によっては他
のポリオキシアルキレンポリオールと併用してもよい。
また、ポリオキシプロピレン系ポリオールの水酸基価が
比較的高い（例えば、水酸基価が２８〜７０）場合は、
総不飽和度は０．０２以下であることが特に好ましい。
総不飽和度がこれより高い場合には、残留タックの増
大、強度の低下等が起こるため好ましくない。さらに、
オキシプロピレン基含有量は、８５重量％以上であるこ
とが特に好ましい。

【００１９】上記ポリオキシプロピレン系ポリオール
は、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金
属シアン化物錯体等を触媒に用いて、多官能の開始剤に
モノエポキシドを反応させて得ることができる。

【００２０】上記触媒としては、複合金属シアン化物錯
体を使用することが特に好ましい。なかでも亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、特
にそのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。
その組成は、本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に
記載されているものを使用することができる。

【００２１】上記エーテルとしては、エチレングリコー
ルジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体
製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましく使
用される。

【００２２】また、上記アルコールとしては、ｔ−ブタ
ノール、ｔ−ブチルセロソルブ等が好ましく使用され
る。

【００２３】本発明において、水酸化カリウム等のアル
カリ触媒を使用した場合は、特に高分子量体において不
飽和度が高くなるため好ましくない。

【００２４】また、前記モノエポキシドはエポキシ環を
１個有する化合物であり、例えばプロピレンオキシド、
エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３
−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルエ
ーテル、グリシジルエステル等が挙げられるが、これら
は２種以上併用してもよい。本発明においては、プロピ
レンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドの併用が好ましい。

【００２５】また、前記開始剤としては２〜１０個、よ
り好ましくは２〜８個の活性水素を有する化合物が好ま
しく、さらにポリヒドロキシ化合物であることが好まし
い。特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合
物が好ましく、２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化
合物が最も好ましい。具体的には、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロース及びこれらにモノエ
ポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポ
リオール、又はモノアミン、ポリアミン、アルカノール
アミンなどにモノエポキシドを反応させて得られる目的
物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは１
種又は２種以上併用してもよい。

【００２６】上記ＰＴＭＧとしては、水酸基価４０〜６
０のものが特に好ましい。上記ＰＥＳとしては、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、セバシン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、アジピン酸、マロン酸等の２塩
基酸から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンメタノール等の１級水酸基の
みを有するジオールから選ばれた１種又は２種以上の混
合物から得られたもの、該２塩基酸と上記ジオール化合
物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の１級水酸基のみを有する３官能以上のアルコール化合
物から選ばれた１種又は２種以上の混合物とから得られ
たものが挙げられる。また、水酸基に対してカルボキシ
ル基が過剰となる割合で反応させて得られる末端にカル
ボキシル基を有するポリエステルに、例えばポリオキシ
ジエチレングリコール、ＰＴＭＧ、ポリオキシペンタメ
チレングリコール等のポリエーテルジオールを更に反応
させて得られたものを使用することもできる。

【００２７】上記ポリカーボネートポリオールとして
は、アルキレンカーボネート類と１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等との反応により得ら
れるポリ（ブタン−１，４−カーボネート）ジオール、
ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオール、ポ
リ（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール及びそ
れらの共重合体並びに混合物から得られるポリカーボネ
ートジオールが好ましく用いられる。

【００２８】また、その他に、ε−カプロラクトン等の
環状エステルを開環重合して得られるポリラクトンポリ
オールも使用することができる。

【００２９】本発明において使用されるイソシアネート
化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

【００３０】・脂肪族ジイソシアネート：１，３−プロ
パンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネー
ト、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サンジイソシアネート、３−メチルヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、及び３，３−ジメチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート等； ・環状脂肪族ジイソシアネート：１，３−及び１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等； ・芳香族ジイソシアネート：ｍ−及びｐ−キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−
ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩという）、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート等；である。

【００３１】本発明において使用される鎖延長剤（ｂ）
としては、以下に示すようなジアミン化合物が好ましく
用いられ、芳香環を有するジアミン化合物、あるいは脂
肪族ジアミン化合物が好ましく使用される。なお、芳香
環を有するジアミン化合物としては、芳香環に直接アミ
ノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物、及び芳香環に
アルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合
物が好ましい。

【００３２】・芳香環を有するジアミン化合物：ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトル
エン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等
（ｍ−キシリレンジアミンが特に好ましい）； ・脂肪族ジアミン：エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等； ・脂環族ジアミン：ピペラジン、ピペラジン誘導体、
１，３ＢＡＣ、水添ＤＡＭ、シクロヘキシルジアミン
等；である。

【００３３】また、本発明において、ポリマーの分子量
調節剤として用いる末端停止剤（ｃ）としては、例えば
ジエチルアミン、ジブチルアミンやジエタノールアミン
等を使用することができ、特にジエチルアミンが好まし
く用いられる。

【００３４】本発明において、ブロック化剤としては、
公知の化合物を使用することができる。具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００３５】フェノール系ブロック化剤：フェノール、
クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エ
チルフェノール、フェニルフェノール等； ラクタム系ブロック化剤：ε−カプロラクタム等； オキシム系ブロック化剤：アセトアルデヒドオキシム、
アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、２，３
−ブタンジオンモノオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等； アルコール系ブロック化剤：メタノール、エタノール、
１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ペンタノール、ベンジルアルコール、メトキシ
メタノール、２Ｈクロロエタノール、１−クロロ−２−
プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
等； その他のブロック化剤：アセチルアセトン、アセト酢酸
エチル、マレイン酸ジエチル等；である。

【００３６】本発明においては、フェノール、ε−カプ
ロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール
等を用いることが特に好ましい。

【００３７】本発明におけるブロック化プレポリマー
（ａ）及び（ａ’）は、以下に説明するようにして得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマーにブロック化剤
を反応させることにより得ることができる。

【００３８】イソシアネート基末端プレポリマーは、上
述したような高分子量活性水素化合物とイソシアネート
化合物とを化学量論的にイソシアネート基過剰の条件で
反応させることにより得られ、本発明においては、高分
子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とのモル数
の比（イソシアネート基のモル数／活性水素基のモル
数）が１．５〜３．５であることが好ましく、１．５〜
２．５であることが特に好ましい。

【００３９】また、上記高分子量活性水素化合物は、そ
の実質的な平均官能基数が１．３〜１０であることが好
ましく、１．５〜４であることがより好ましく、１．５
〜３であることが特に好ましい。

【００４０】このとき、高分子量活性水素化合物は、任
意の上記のポリオールを混合して使用することができ、
その場合は、ポリオキシアルキレンポリオールどうし、
ポリエステルポリオールどうしを併用すると相溶性の点
から好ましい。

【００４１】本発明においては、ポリオキシアルキレン
ポリオールを使用することが好ましく、ポリオキシプロ
ピレン系ポリオール又はポリオキシプロピレン系ポリオ
ールとＰＴＭＧの併用が特に好ましい。

【００４２】また、高分子量活性水素化合物として反応
性の異なる２種以上を用いる場合、イソシアネート基末
端プレポリマーを得るときに、反応性の遅い高分子量活
性水素化合物とイソシアネート化合物を反応させた後、
次に反応の速い高分子量化合物を反応させてイソシアネ
ート基末端プレポリマーとすることが好ましい。このよ
うにすることで、反応時間を短縮することが可能とな
る。特に、ポリオキシプロピレン系ポリオールとＰＴＭ
Ｇを併用する場合であって、該ポリオキシプロピレン系
ポリオールが２級水酸基を含む場合は、前者の方が後者
より反応が遅いため、前者を先に反応させた後、後者を
反応させてイソシアネート基末端プレポリマーとするこ
とが好ましい。

【００４３】そして、上記のようにして得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーにブロック化剤を反応させ
る。このときブロック化剤の添加量は、イソシアネート
基末端プレポリマーの原料である高分子量活性水素化合
物の実質的な平均官能基数と、ブロック化剤の活性水素
基の合計の平均官能基数が１．４〜２．０５、より好ま
しくは１．５〜２．０となるように決定することが好ま
しい。該平均官能基数が２．０５を超えるとゲル化しや
すく、紡糸性が悪くなり好ましくない。

【００４４】また、ブロック化は、溶媒中でも、無溶剤
下でも行なうことができるが、無溶剤下で行なうことが
好ましい。

【００４５】無溶剤下でブロック化反応を行う場合、イ
ソシアネート基末端プレポリマーにそのままブロック化
剤を添加し、撹拌することによりブロック化することが
できる。

【００４６】また、溶媒中でブロック化反応を行う場
合、イソシアネート基末端プレポリマーを溶剤に溶解し
た後、ブロック化剤を添加し、撹拌することによりブロ
ック化することができる。溶剤としては、活性水素を持
たない溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用すること
が好ましくブロック化プレポリマーを製造後、そのまま
鎖延長反応を行うことが好ましい。

【００４７】本発明のポリウレタンウレア系樹脂は、例
えば次のような方法で製造することができる。すなわ
ち、上述したような高分子量活性水素化合物とイソシア
ネート化合物とを化学量論的にイソシアネート基過剰の
条件でまず反応させて、イソシアネート基末端ポリウレ
タンプレポリマーを合成し、これにメチルエチルケトオ
キシム等のブロック化剤を加えて、ブロックされたイソ
シアネート基を有するイソシアネート基末端ポリウレタ
ンプレポリマー（ブロック化プレポリマー）（ａ）を得
る。これを有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得、
その後、このプレポリマー溶液に鎖延長剤（ｂ）及び末
端停止剤（ｃ）を加えて重合反応を行ない、濃度が１５
〜４０重量％のポリウレタンウレア系樹脂溶液を得る。
そして、得られたポリウレタンウレア系樹脂溶液から溶
媒を除去し、さらに熱処理を行ないブロックをはずし、
イソシアネート基による架橋反応を完結することにより
ポリウレタンウレア系樹脂が得られる。上記溶液重合に
用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水に可溶な極
性溶媒が好ましい。

【００４８】また、本発明の別の態様として、上記ブロ
ック化プレポリマー（ａ）と、高分子量活性水素化合物
とイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条
件で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリ
マー（ｄ）との混合物を上記有機溶媒に溶解してプレポ
リマー溶液とした後、これに鎖延長剤（ｂ）及び末端停
止剤（ｃ）を加えて重合反応を行ない、上記と同様に溶
媒を除去して熱処理を行うことにより、ポリウレタンウ
レア系樹脂を得ることもできる。

【００４９】上記イソシアネート基末端プレポリマー
（ｄ）は、上記ブロック化プレポリマーにおけるイソシ
アネート基末端プレポリマーと同様にして得ることがで
きる。

【００５０】また、ブロック化プレポリマー（ａ）とイ
ソシアネート基末端プレポリマー（ｄ）の混合割合は、
（ａ）／（ｄ）が重量比で、５０〜１００／５０〜０が
好ましく、６５〜１００／３５〜０が好ましい。

【００５１】さらに、ブロック化プレポリマー（ａ）と
イソシアネート基末端プレポリマー（ｄ）の混合物全体
において、全高分子量活性水素化合物の実質的な平均官
能基数と、ブロック化剤の活性水素基の合計の平均官能
基数が、１．４〜２．０５、より好ましくは１．５〜
２．０となるように決定することが好ましい。

【００５２】本発明のさらに別の態様として、上記イソ
シアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ｄ）を上
記有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液とした後、これ
に鎖延長剤（ｂ）及び末端停止剤（ｃ）を加えて重合反
応を行ない、この反応液にさらに上記ブロック化プレポ
リマー（ａ）を混合した後、上記と同様に溶媒を除去し
て熱処理を行うことにより、ポリウレタンウレア系樹脂
を得ることもできる。

【００５３】本発明のさらに別の態様として、上記ブロ
ック化プレポリマー（ａ）と、上記イソシアネート基末
端ポリウレタンプレポリマー（ｄ）とを上記有機溶媒に
溶解してプレポリマー溶液とした後、鎖延長剤（ｂ）及
び末端停止剤（ｃ）を加えて重合反応を行ない、この反
応液にさらにブロック化プレポリマー（ａ’）を混合し
た後、上記と同様に溶媒を除去して熱処理を行うことに
より、ポリウレタンウレア系樹脂を得ることもできる。

【００５４】本発明で使用される鎖延長剤（ｂ）の量
は、アミノ基又は水酸基がプレポリマー溶液中のイソシ
アネート基量の８０〜１０５モル％となるようにするこ
とが好ましい。上記範囲外では、ポリマー分子量が大き
くなりすぎたり、小さすぎるなどして成形不可能あるい
は高強度の樹脂を得ることができない。

【００５５】また、末端停止剤（ｃ）の量を調整するこ
とにより、加工に必要な粘度となるようにポリマーの粘
度を制御することができる。

【００５６】本発明において、上記プレポリマーを鎖延
長剤と反応させる鎖伸長反応時の温度は、０〜３０℃が
好ましい。これ以下の温度であると、プレポリマーの溶
解性が低下し、反応系が不均一になり、逆にこれ以上の
温度であるとイソシアネート基とアミノ基との反応が異
常に速くなって反応を制御しにくくなる。

【００５７】本発明において、全高分子量活性水素化合
物、ブロック化剤及び鎖延長剤に含まれる活性水素含有
基のモル数とイソシアネート化合物に含まれるイソシア
ネート基のモル数との比が、下記数式１の範囲内にある
ことが好ましい。

【００５８】

【数１】（イソシアネート基のモル数）／（活性水素基
のモル数）＝０．９５〜１．１０

【００５９】上記比の値が、上記数値の範囲外である
と、充分な強度が得られず、耐久性に劣るため好ましく
ない。

【００６０】また、ブロック化されたイソシアネート基
は、ブロック化剤の解離温度以上の温度で、熱処理する
ことによりブロックをはずすことが出来る。

【００６１】なお、本発明におけるポリウレタンウレア
系樹脂には酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤
を含んでいてもよい。

【００６２】本発明のポリウレタンウレア系樹脂を合成
皮革として利用する場合には、上述したような反応によ
って得られたポリウレタンウレア系樹脂溶液から溶媒を
除去して皮膜を形成し、この皮膜を熱処理することによ
って合成皮革を得ることができる。

【００６３】また、本発明のポリウレタンウレア系樹脂
を弾性糸として利用する場合には、上述したような反応
によって得られたポリウレタンウレア系樹脂溶液から乾
式紡糸法又は湿式紡糸法により糸を形成し、この糸を熱
処理することによって弾性糸を得ることができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、以下の実施例において、部とは重量部の
ことである。

【００６５】各例のポリウレタン系エラストマーの原料
として、下記表１のポリオキシアルキレンポリオールを
用いた。

【００６６】ポリオールＡ、Ｂ、Ｄは、分子量４００〜
６００のポリオキシプロピレンポリオールを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒としてプ
ロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を除去して製
造されたものである。

【００６７】ポリオールＣは、同様にしてプロピレンオ
キシドを付加し、次いで該触媒を失活させた後アルカリ
触媒を用いてエチレンオキシドを付加し、その後精製し
て触媒成分を除去して製造されたものである。

【００６８】上述のようにして得られた各ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基価、総不飽和度、水酸基
数、平均官能数及びオキシエチレン基含有量を表１に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例１ ポリオールＡ２５．４部に、ＭＤＩ１５．９部を加え、
窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物
のイソシアネート含有率は、１２．１重量％であった。
これに、ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．
１）５８．２部を加えて、同一条件下で更に３時間反応
させたところ、イソシアネート含有率２．２５重量％の
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得ら
れた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物
がイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値
２．３８重量％より低い値となっているため、反応が終
了していると考えられた。これにさらにメチルエチルケ
トオキシム０．４２８部を加え混合し、イソシアネート
含有率２．０３％のブロック化プレポリマーを得た。こ
のとき、ポリオールＡとＰＴＭＧを合わせた平均官能基
数は２．０４、メチルエチルケトオキシムまで含めた平
均官能基数は１．９であった。

【００７１】得られたプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）に溶解して、
固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミン
０．８９７部とジエチルアミン０．１０７部の混合物を
３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したもの
を、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶
液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を得た。

【００７２】ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理
を行ない、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成
した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性
測定を行なった。

【００７３】実施例２ ポリオールＢ１０．７部及びポリオールＣ１４．０部
に、ＭＤＩ１７．２部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で
４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率
は、１２．３５重量％であった。これに、ＰＴＭＧ（分
子量２，０００、水酸基価５６．１）５７．６部を加え
て、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシ
アネート含有率２．６５重量％のイソシアネート基末端
ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネ
ート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合
物とすべて反応した場合の理論値２．８１重量％より低
い値となっているため、反応が終了していると考えられ
た。これにさらにメチルエチルケトオキシム０．４６６
部を加え混合し、イソシアネート含有率２．４０％のブ
ロック化プレポリマーを得た。このとき、ポリオール
Ｂ、ＣとＰＴＭＧを合わせた平均官能基数は２．０４、
メチルエチルケトオキシムまで含めた平均官能基数は
１．９であった。

【００７４】得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解し
て、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得
た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミ
ン１．０６０部とジエチルアミン０．１２６部の混合物
を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したも
のを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー
溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウ
レア樹脂溶液を得た。

【００７５】ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理
を行ない、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成
した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性
測定を行なった。

【００７６】実施例３ ポリカプロラクトンポリオールＰＣＬ３０８（ダイセル
化学社製、水酸基価１９８、平均官能基数３）１．０３
部、及び平均官能基数２のポリエステルポリオールＮ−
４０４２（日本ポリウレタン工業社製ＰＥＳ、水酸基価
５６．１）７８．６部にＭＤＩ１９．８部を加えて、窒
素雰囲気下、８０℃で４時間反応させたところ、イソシ
アネート含有率３．２０重量％のイソシアネート基末端
ポリウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネ
ート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合
物とすべて反応した場合の理論値３．２２重量％より低
い値となっているため、反応が終了していると考えられ
た。これにさらにメチルエチルケトオキシム０．５０９
部を加え混合し、イソシアネート含有率２．９３％のブ
ロック化プレポリマーを得た。このときポリオールＰＣ
Ｌ１３０８とＮ−４０４２を合わせた平均官能基数は
２．０３、メチルエチルケトオキシムまで含めた平均官
能基数は１．９であった。

【００７７】得られたプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）に溶解して、固
形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。そ
して、硬化剤溶液として、エチレンジアミン０．５７０
部とジエチルアミン０．１５４部の混合物を３０％の濃
度となるようにＤＭＦに溶解したものを、激しく撹拌し
た１５℃の該ウレタンプレポリマー溶液１００部へ滴下
し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得
た。

【００７８】ＤＭＦを蒸発させて該ポリウレタンウレア
樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を
行ない、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成し
た。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測
定を行なった。

【００７９】実施例４ ポリオールＡ２５．０部及びポリオールＤ５８．７部
に、ＭＤＩ１５．９部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で
１０時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有
率は、２．５０重量％であった。上記イソシアネート含
有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とす
べて反応した場合の理論値２．５８重量％より低い値と
なっているため、反応が終了していると考えられた。こ
れにさらにメチルエチルケトオキシム０．３９９部を加
え混合し、イソシアネート含有率２．３０％のブロック
化プレポリマーを得た。このとき、ポリオールＡ、Ｄを
合わせた平均官能基数は２．０３、メチルエチルケトオ
キシムまで含めた平均官能基数は１．９であった。

【００８０】得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解し
て、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得
た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミ
ン１．０１５部とジエチルアミン０．１２１部の混合物
を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したも
のを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー
溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウ
レア樹脂溶液を得た。

【００８１】ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理
を行ない、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成
した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性
測定を行なった。

【００８２】実施例５ ポリオールＢ２２．１部にＭＤＩ１８．０部を加え、
窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物
のイソシアネート含有率は１３．６重量％であった。こ
れにＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）
５９．２部を加え、同一条件下で、さらに３時間反応さ
せたところイソシアネート含有率２．９０重量％のイソ
シアネート基末端プレポリマーが得られた。上記イソシ
アネート含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート
化合物とすべて反応した場合の理論値３．０３重量％よ
り低い値となっているため、反応が終了していると考え
られた。このイソシアネート基末端プレポリマーのポリ
オールだけの平均官能基数は２．１０であった。これに
さらにメチルエチルケトオキシム０．６５８部を加え混
合し、イソシアネート含有率２．５６％のブロック化プ
レポリマーを得た。高分子量活性水素化合物とメチルエ
チルケトオキシムを含めた平均官能基数は１．９であっ
た。

【００８３】ポリオールＢ２．７６部とポリオールＣ
２２．１部に、ＭＤＩ１６．８部を加え、窒素雰囲気
下、８０℃で４時間反応させた。反応生成物のイソシア
ネート含有率は１２．２重量％であった。これに、ＰＴ
ＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）５８．０
部を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたとこ
ろ、イソシアネート含有率２．５８重量％のイソシアネ
ート基末端プレポリマーが得られた。上記イソシアネー
ト含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物
とすべて反応した場合の理論値２．６８％より低い値と
なっているため、反応が終了していると考えられた。

【００８４】上記で得たイソシアネート基末端プレポ
リマー７０部に、上記で得た化合物を３０部加え、Ｄ
ＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポ
リマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キ
シリレンジアミン１．１３５部とジエチルアミン０．１
３５部の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに
溶解したものを、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプ
レポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリ
ウレタンウレア樹脂溶液を得た。

【００８５】ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理
を行ない、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成
した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性
測定を行なった。

【００８６】実施例６ ポリカプロラクトンポリオールＰＣＬ３０８（ダイセ
ル化学社製、水酸基価１９８、平均官能基数３）４７．
６部にＭＤＩ５２．４部を加え、窒素雰囲気下、８０℃
で４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有
率は１０．４５重量％であった。イソシアネート含有率
は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて
反応した場合の理論値１０．５５重量％より低い値とな
っているため、反応が終了していると考えられた。

【００８７】これにさらにメチルエチルケトオキシム２
１部を加え混合した。この化合物のイソシアネート含有
率は０．１重量％となった。

【００８８】平均官能基数２のポリエステルポリオー
ルＮ−４０４２（日本ポリウレタン工業社製ＰＥＳ、水
酸基価５６．１）８０部にＭＤＩ２０部を加え、窒素雰
囲気下、８０℃で４時間反応させたところ、イソシアネ
ート含有率３．２５重量％のイソシアネート基末端ポリ
ウレタンプレポリマーが得られた。上記イソシアネート
含有率は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物と
すべて反応した場合の理論値３．３６重量％より低い値
となっているため、反応が終了していると考えられた。

【００８９】上記で得られたプレポリマーをＤＭＦに
溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶
液を得た。そして、硬化剤溶液として、エチレンジアミ
ン０．５９８部とジエチルアミン０．２５７部の混合物
を３０％の濃度となるようにＤＭＦに溶解したものを、
激しく撹拌した１５℃の該ウレタンプレポリマー溶液１
００部へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア
樹脂溶液を得た。

【００９０】得られたポリウレタンウレア樹脂溶液１０
０部に、上記で得られた化合物を５部配合し、混合し
た後、ＤＭＦを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶
液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行な
い、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成した。
試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を
行なった。

【００９１】比較例１ ＰＴＭＧ（分子量２，０００、水酸基価５６．１）８０
部、及びＭＤＩ２０部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で
４時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率
は３．２３重量％であった。上記イソシアネート含有率
は、ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて
反応した場合の理論値３．３６重％となっているため、
反応は終了していると考えられた。得られたプレポリマ
ーをＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタン
プレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液として、
エチレンジアミン０．５９４部とジエチルアミン０．２
５５部の混合物を３０重量％の濃度となるようにＤＭＡ
ｃに溶解したものを、激しく撹拌した１５℃に温調した
ウレタンプレポリマー溶液１００部へ加え、重合反応を
行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。

【００９２】ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を乾固し、厚さ１００μｍのフィルム状の試
料を作成した。

【００９３】比較例２ 平均官能基数２のポリエステルポリオールＮ−４０４２
（日本ポリウレタン工業社製ＰＥＳ、水酸基価５６．
１）８０部にＭＤＩを２０部加えて、窒素雰囲気下、８
０℃で４時間反応させたところ、イソシアネート含有率
３．２０重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプ
レポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、
ポリオール化合物がイソシアネート化合物とすべて反応
した場合の理論値３．３６重量％より低い値となってい
るため、反応が終了していると考えられた。得られたプ
レポリマーをＤＭＦに溶解して、固形分３０重量％のウ
レタンプレポリマー溶液を得た。そして、硬化剤溶液と
して、エチレンジアミン０．５８９部とジエチルアミン
０．２５３部の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭ
Ｆに溶解したものを、激しく撹拌した１５℃の該ウレタ
ンプレポリマー溶液１００部へ滴下し、重合反応を行な
いポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。

【００９４】ＤＭＦを蒸発させて該ポリウレタンウレア
樹脂溶液を乾固し、厚さ約１００μｍのフィルム状の試
料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述
する物性測定を行なった。

【００９５】比較例３ ポリオールＡ７．０部及びポリオールＣ１８．２部に、
ＭＤＩ１５．８部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時
間反応させた。これに、ＰＴＭＧ（分子量２，０００、
水酸基価５６．１）５９．０部を加えて、同一条件下で
さらに３時間反応させたところ、イソシアネート含有量
２．１５重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプ
レポリマーが得られた。上記イソシアネート含有率は、
ポリオール化合物がイソシアネート化合物と全て反応し
た場合の理論値２．３５重量％より低い値となっている
ため、反応が終了していると考えられた。

【００９６】得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解し
て、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得
た。そして、硬化剤溶液として、ｍ−キシリレンジアミ
ン０．８６５部とジエチルアミン０．２０４部の混合物
を３０重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したも
のを、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー
溶液１００部へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウ
レア樹脂溶液を得た。

【００９７】ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレ
ア樹脂溶液を乾固し、厚さ約１００μｍのフィルム状の
試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後
述する物性測定を行なった。

【００９８】上記で得られた各試料の物性測定は次のよ
うにして行った。ポリウレタンウレア樹脂の伸び
（％）、１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ²）及び破断
強度（ｋｇ／ｃｍ²）の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１の
試験方法に従い行なった。

【００９９】回復性は、３号形ダンベル片により、引っ
張り速度３００ｍｍ／分で３００％伸張までの往復の応
力を測定し、往きの応力とべースラインで囲まれる面積
を１００として、この面積から戻りの応力とベースライ
ンで囲まれる面積を引いた差の面積の割合を回復性の指
標として測定した。例えば、往きと戻りのラインが一致
する場合は、もっとも回復性が良好で測定値はゼロとな
る。

【０１００】耐熱性（耐熱永久歪）は、３号形１ダンベ
ル片により１００％伸張した状態で１００℃雰囲気中に
１分間置き、さらに室温で３０分間放置後、寸法の変化
を測定し、初期値と比較して変化したひずみの寸法の割
合を測定した。これらの結果を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反
応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの
少なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されて
なるブロック化プレポリマーを、溶液重合の前後又はそ
のいずれかの段階で添加し、溶媒を除去した後に熱処理
してブロックをはずし、イソシアネート基による架橋反
応を完結させることにより、伸張後の回復性が大きく改
良され、かつ耐熱性に優れたポリウレタンウレア系樹脂
を得ることができる。このポリウレタンウレア系樹脂
は、強度、伸縮性、耐熱性及び耐薬品性などに優れてい
るため、耐久性能に優れた合成皮革や弾性糸の材料とし
て利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA08 CA15 CB03 CC12 CC34 DA01 DB03 DF02 DF11 DF16 DF20 DG02 DG04 DG06 DH02 DH05 HA07 HC12 HC13 HC17 HD03 HD05 KA02 LA01 LA06 RA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量活性水素化合物とイソシアネー
   ト化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端
   プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブ
   ロック化されてなるブロック化プレポリマー（ａ）と、
   鎖延長剤（ｂ）及び末端停止剤（ｃ）とを溶媒中で反応
   させた後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とす
   るポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 高分子量活性水素化合物とイソシアネー
   ト化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端
   プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブ
   ロック化されてなるブロック化プレポリマー（ａ）と、
   高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反
   応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
   （ｄ）と、鎖延長剤（ｂ）及び末端停止剤（ｃ）とを溶
   媒中で反応させた後、溶媒を除去して熱処理を行うこと
   を特徴とするポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 高分子量活性水素化合物とイソシアネー
   ト化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端
   ポリウレタンプレポリマー（ｄ）と、鎖延長剤（ｂ）及
   び末端停止剤（ｃ）とを溶媒中で反応させ、さらにこの
   反応液に、高分子量活性水素化合物とイソシアネート化
   合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
   ポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブロッ
   ク化されてなるブロック化プレポリマー（ａ）を混合し
   た後、溶媒を除去して熱処理を行うことを特徴とするポ
   リウレタンウレア系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 高分子量活性水素化合物とイソシアネー
   ト化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端
   プレポリマーの少なくとも一部のイソシアネート基がブ
   ロック化されてなるブロック化プレポリマー（ａ）と、
   高分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反
   応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプ
   レポリマー（ｄ）と、鎖延長剤（ｂ）及び末端停止剤
   （ｃ）とを溶媒中で反応させ、さらにこの反応液に、高
   分子量活性水素化合物とイソシアネート化合物とを反応
   させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの少
   なくとも一部のイソシアネート基がブロック化されてな
   るブロック化プレポリマー（ａ’）を混合した後、溶媒
   を除去して熱処理を行うことを特徴とするポリウレタン
   ウレア系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ブロック化プレポリマー（ａ）及び
   （ａ’）が、高分子量活性水素化合物とイソシアネート
   化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマ
   ーを得た後、ブロック化剤を反応させて得られるもので
   ある請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタン
   ウレア系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 前記高分子量活性水素化合物の少なくと
   も一部が、総不飽和度０．０７以下、かつ水酸基価７０
   以下のポリオキシプロピレン系ポリオールである請求項
   １〜５のいずれか１つに記載のポリウレタンウレア系樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ポリオキシプロピレン系ポリオール
   が、開始剤及び複合金属シアン化錯体触媒の存在下で、
   アルキレンオキシドを反応させて得られるものである請
   求項６記載のポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１つの方法によ
   り得られたものであることを特徴とする合成皮革・弾性
   糸用ポリウレタンウレア系樹脂。