KR100353204B1 - 고기능성 양이온 전착 도료 조성물 - Google Patents

고기능성 양이온 전착 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

건조된 도막이 아크릭-우레탄 구조를 형성하여 내산성 및 저온경화성이 우수하고 특히 인체에 유해한 중금속 성분이 없는 1액형의 양이온 전착도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물은 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온 전착수지; 메틸에틸케톡심으로 절반 차단된 디이소시아네이트를 트리메틸올 프로판과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 가교결합제; 디메틸숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트와 사이클로헥산 디메탄올의 에스테르 교환반응으로 제조된 에스테르수지; 및 안료를 필수적으로 함유한다. 이를 사용하여 제조된 건조도막은 내산성이 특히 우수하고 저온 경화가 가능하며 외관, 내황변성, 내식성 및 내후성등 물성이 향상된다.

Description

고기능성 양이온 전착 도료 조성물 {HIGH-PERFORMANCE CATIONIC ELECTRODEPOSITION PAINT COMPOSITION}
본 발명은 신규한 양이온 전착도료 조성물에 관한 것으로, 건조된 도막이 아크릭-우레탄 구조를 형성하여 내산성 및 저온경화성이 우수하고 특히 인체에 유해한 중금속 성분이 없는 1액형의 고내산성 아크릴 양이온 전착도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 양이온 전착도료는 자동차 및 자동차용 부품, 가전제품 및 산업기계용으로 광범위하게 이용된다. 이러한 결과로 최근의 양이온성 전착도료의 연구는 환경문제와 관련하여 저공해성, 저독성 및 자원절약형 이면서도 다양한 용도와 특성을 갖는 고기능성 양이온 전착도료 개발에 집중되어 있다. 현재 전착도료는 대부분 160℃ 이상에서 경화되는 고온경화형 하도용 에폭시계 양이온 전착도료가 주로 사용된다. 이러한 전착 도료의 예로서는 본 발명자등에 의하여 발명되고 출원되어 1999년 2월 12일자로 등록된 대한민국 특허 제195758호로 개시되어 있다.
이러한 전착도료는 아미노 변성 에폭시수지 주쇄내의 방향족환이 자외선에 민감하여 내후성 및 내황변성 그리고 내산성이 취약하다. 또한, 내식성을 향상시키기 위하여 인체에 유해한 납성분을 주고 사용하므로 자동차휠, 철재도어, 가전제품 및 농기계 등에 1회 코팅용(ONE-COAT) 상도로 적용할 경우에 적합하지 않다. 또한 고온조건에서 전착도막을 건조경화 시킴에 있어서 가전제품, 농기계 및 철재제품등은 복잡한 구조를 가지기 때문에 각부위에 실제로 적용되는 온도범위가 넓게되어 미건조 부위가 발생할수 있고 이렇나 미건조 부위에서 방청력이 문제가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명자등은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 건조도막이 아크릭-우레탄 구조를 갖게 되는 125℃ 이하의 저온에서도 경화가 가능하며 내산성이 특히 우수하고 또한 내황변성, 내후성 들이 우수한 1액형의 ONE-COAT형 아크릴계 양이온 전착도료 조성물을 개발하고자 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 자동차 차체 및 그 부품, 가전제품, 농기계 및 철재제품에 ONE-COAT 상도로 적용가능하며 건조도막이 아크릭- 우레탄 구조를 갖는 내산성, 내황변성 내후성이 향상된 1액형의 저온경화형 아크릴 양이온 전착도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제1급 수산기 및 아미노기를 가는 아크릴계 양이온 전착수지 30내지 50중량%; 절반 차단된 지방족 폴리디이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 20 내지 40 중량%와 절반 차단된 지환족 폴리디이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제30 내지 60 중량%를 함유하고 메틸에틸케톡심으로 절반 차단된 디이소시아네이트를 트리메틸올 프로판과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 가교결합제 15내지 30 중량%; 이관능성 에스테르 화합물과 사이클로헥산 디메탄올의 에스테르 교환반응으로 제조된 에스테르수지 5내지 15 중량%; 및 이산화티탄 20 내지 30 중량%를 필수적으로 함유하는 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 아크릴계 양이온 전착도료 조성물은 인체에 유해한 중금속을 함유하지 않고, 내산성, 내식성, 내후성, 내충격성등의 물성면에서 우수하고, 저온에서의 경화가 가능하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 1액형 고내산성 아크릴게 양이온 전착도료 조성물은 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온 전착 수지를 포함한다.
상기 아크릴계 양이온 전착수지는 제1급 수산기 및 아미노기를 가지며 전착도장 조성물에서 주요 필름 형성 수지로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 5내지 15중량%, (N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트 3 내지 10중량%를 필수적으로 함유하고, 상기 두 모노머와 부틸 아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트 등의 모노머 군으로 부터 선택된 어느하나 이상의 모노머에 의하여 공중합하여 제조한다. 상기 아크릴계 양이온 전착수지의 구조식의 예를 하기에 나타낸다.
상기 아크릴 양이온 전착수지를 구성하는 모노머중에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 함량이 5중량% 미만이면 건조도막의 가교밀도가 떨어져 내식성, 내산성 및 내용제성등이 저하되고, 15중량%를 초과하면, 가교밀도가 높아져 도막외관이 저하되고 내충격성이 저하된다. 따라서, 아크릴 양이온 전착 수지를 구성하는 모노머중에서의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 함량은 5 내지 15중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 양이온 전착수지를 구성하는 모노머중에서 (N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트는 상기의 구조식에서 나타나 있듯이 아민관능기가 포름산, 아세트산, 락트산, 인산 등과 같은 산에 의해 중화되어 아민염을 형성함으로써, 물에서 수화되게 되는 수용화기를 제공하고 있다. 그러므로, (N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트 함량이 3중량% 미만이면 전착도료 조성물에서 염의 형성이 부족하여 물에서의 수화능력이 저하되어 도료입자가 침강되는 등 안정성이 떨어지며, 10중량%를 초과하면 전착도료 조성물의 수화능력은 향상되나 도장전압이 높아지고 건조도막의 도막두께 확보가 어려워진다. 상기 아크릴 양이온 전착수지를 구성하는 모노머중에서 (N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트 함량은 3 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 1액형 고내산성 아크릭 양이온 전착 도료 조성물중의 아크릴계 양이온 전착수지 함량이 30중량% 미만이면 건조도막의 가교밀도가 떨어져 내식성, 내산성 및 내용제성들이 저하되고, 50중량%를 초과하면 안료인 이산화티탄의 안료분산성, 내식성 및 내산성등이 향상되어지나 도막표면 및 광택에 영향을주므로 바랍직하지 않다. 따라서, 1액형 고내산성 아크릭 양이온 전착 도료 조성물중의 아크릴계 양이온 전착 수지의 함량은 30중량% 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 1액형의 고내산성 아크릭 양이온 전착도료 조성물은 메틸에틸케톡심으로 절반 차단된 디이소시아네이트를 트리메틸올 프로판과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 가교결합제를 함유한다. 구체적으로, 이 가교 결합제는 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸 및 디에틸말로네이트중 어느하나 이상으로 절반 차단된(Half- blocking) 헥사메틸렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물을 반응시켜 제조된 3가의 이소시아네이트기를 지닌 이 물질의 뷰렛 화합물과 같은 지방족 디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판과 반응시켜 제조한 후, 혼합하여 제조한다. 이러한 폴리우레탄 가교 결합제는 125℃ 이하에서 저온 경화가 가능하다.
상기 가교결합제 조성중에서 절반 차단시킨 지방족 디이소시아네이트 성분의 함량이 20 중량% 미만이면 건조도막의 유연성이 부족하여 내충격성이 저하되고, 40 중량%를 초과하면, 건조도막의 경도 및 전착작업성이 취약해진다. 따라서, 가교결합제중에서 절반 차단시킨 지방족 디이소시아네이트 성분의 함량은 20 내지40중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교결합제 조성중에서 절반 차단시킨 지환족 디이소시아네이트 성분의 함량이 30중량%미만이면, 내식성, 내산성등이 취약해지며, 60 중량%를 초과하면, 내산성은 우수하나 도막외관 및 전착작업성이 저하된다. 따라서, 가교결합제중에서 절반 차단시킨 지환족 디이소시아네이트의 성분의 함량은 30 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
상기 가교결합제가 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물중에 15 중량% 미만이면 가교밀도가 낮아져 건조도막의 내산성, 내양품성 및 내식성들이 저하되고, 30 중량%를 초과하면, 내산성 및 내식성등은 우수하나 내충격성 및 내굴곡성등 물성이 저하되고 도막외관이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 1액형 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물중의 가교결합제의 함량은 15 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
또한, 차단된 폴리이소시아네이트는 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸 및 디에틸말로 네이트로 차단 시킬수 있고 125℃ 이하의 저온에서 건조가 가능하다. 상기의 가교결합제의 예로서 하기의 구조식을 갖는 화합물을 들수 있다.
또는,
한편, 본 발명의 1액형 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물은 전착도막의 퍼짐성, 내핀홀성 및 내크레터링(CRATERING)성을 개량하기 위하여 이관능성 에스테르 화합물과 사이클로헥산디메탄올의 에스테르 교환반응으로 합성된 에스테르수지를 함유한다. 이러한 이관능성 에스테르 화합물의 예로서는 디메틸썩시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트 등을 들 수 있다.
에스테르 교환반응으로 합성된 에스테르수지는 하기의 구조식을 갖는다.
HOCH₂-R₁-CH₂OOC-R₂-COOCH₂-R1-CH₂OH
식중에서, R₁은 사이클로헥산디메탄올의 사이클로 헥산이고, R₂는 디메틸썩시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트의 탄화수소기를 나타낸다.
이들 에스테르 교환반응으로 합성된 에스테르수지는 수산기값이 80 ∼ 180, 분자량이 800 ∼ 1200인 것을 특징으로한다.
1액형 고내산성 아크릴게 양이온 전착 도료 조성물중의 에스테르 교환반응으로 합성된 에스테르 수지의 사용량이 5중량% 미만이면 전착도막의 퍼짐성 향상, 내핀홀성 및 내크레터링성 들을 개량하는데 영향을 주지 못하며, 15 중량%를 초과하면 내산성 및 경도등 기계적물성이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 1액형 고내산성 아크릴게 양이온 전착 도료 조성물중의 에스테르 교환반응으로 합성된 에스테르 수지의 사용량은 5 내지 15중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물은 안료를 포함한다. 사용할 수 있는 안료로서는, 이산화티탄, 카본블랙, 알루미늄실리케이트등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2이상 혼합하여 사용할 수 있다.
1액형 고내산성 아크릴게 양이온 전착 도료 조성물중의 안료의 함량이 20 중량% 미만이면 건조도막에서 내크레터링성이 취약해지고 경도등 기계적물성이 저하되며 30 중량%를 초과하면, 건조도막의 외관이 저하되고 광택이 낮아지며 내충격성이 저하된다.
본 발명에 따른 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물은 포름산, 아세트산, 락트산 및 인산으로 이루어진 중화산 군에서 어느하나 또는 이상으로 선택되어 아크릴 양이온 전착수지를 수화할수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 국한된 것은 아니며, 실시예에서 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
합성예 1
하기 화합물을 사용하여 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온전착 수지(a)를 제조하였다.
성 분 중량부
메틸이소부틸케톤부틸아크릴레이트스티렌(N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트2-하이드록시에틸아크릴레이트메틸메타크릴레이트이소보닐메타크릴레이트메틸이소부틸케톤아조비스이소부티로니트릴메틸이소부틸케톤아조비스이소부티로니트릴 34.76.229.35.911.81.84.10.90.71.90.7
메틸이소부틸케톤 34.7부를 플라스크에 넣고 질소 분우기 하에서 110℃로 유지한 다음, 부틸아크릴레이트 6.2부, 스티렌 29.3부, (N,N-디메틸)아미노에칠메타크릴레이트 5.9부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 11.8부, 메틸메타크릴레이트 1.8부, 이소보닐메타크릴레이트 4.1부 혼합액을 115℃에서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 아조비스이소부티로니트릴 0.7부와 메틸이소부틸케톤 1.9부 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하였고, 1시간 후에 아조비스부티로니트릴 0.7부와 메틸이소부틸케톤 1.9부 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료후 3시간 동안 반응시켜서 아민가가 30-40, 고형분이 60%인 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온 전착 수지를 제조하였다.
합성예 2
헥사메틸렌디이소시아네이트 800부, 메틸에틸케톡심 414부 및 메틸이소부틸케톤 380부과 촉매로는 디부틸틴디라우레이트 0.9부를 혼합시켜 2시간 반응시킨후, 트리메틸올프로판 216부을 첨가시켜 적외선 분광법에 의히여 이소시아네이트 특성피크가 없어질 때까지 약 3시간 반응시켜서 차단된 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제를 수득하였다.
합성예 3
이소포론디이소시아네이트 479부, 메틸에틸케톡심 188부 및 메틸이소부틸케톤 214부과 촉매로는 디부틸틴디라우레이트 0.7부을 혼합시켜 2시간 반응시킨후, 트리메틸올프로판 98부을 첨가시켜 적외선 분광법에 의하여 이소시아네이트 특성피크가 없어질 때 까지 약 3시간 반응시켜서 차단된 지환족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제를 수득하였다.
합성예 4
핵사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛화합물 191부, 메틸에틸케톡심 43.5부 및 메틸이소부틸케톤 68부과 촉매로는 디부틸틴디라우레이느 0.9부을 혼합시켜 2시간 반응시킨후, 트리메틸올프로판 23부을 첨가시켜 적외선 분광법에 의하여 이소시아네이트 특성피크가 없어질 때 까지 약 3시간 반응시켜서 차단된 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교 결합제를 수득하였다.
합성예 5
디메틸썩시네이트 324부, 디메틸그루타레이트 1152부, 디메틸아디퍼이트 288부과 사이클로헥산디메탄올 2100부 촉매로는 디부틸틴디라우레이트 7.7부을 혼합시킨후 180℃로 승온하여 점도가 가드너점도로 Z4가 될 때 까지 유지반응시켜 OH가 80 ∼ 180, 분자량이 800 ∼ 1200인 에스테르수지를 제조하였다.
실시예 1
부틸셀로솔브 60부, 합성예1의 제1급 수산기 및 아미노기를 함유한 아크릴 양이온 전착수지 350부, 합성예2의 차단된 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 45부, 합성예3의 차단된 지환족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 105부, 합성예5의 에스테르수지 100부, 이산화티탄 25부, 락트산 15.7부 그리고 인산 2부의 혼합물을 비드밀(beadmill)에서 입도 10㎛ 이하로 분쇄하여 1액형의 저온소부 가능한 고내산성 아크릭 양이온 전착도료을 제조하였다.
실시예 2
부틸셀로솔브 60부, 합성예1의 제1급 수산기 및 아미노기를 함유한 아크릴 양이온 전착수지 300부, 합성예2의 차단된 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 35부, 합성예3의 차단된 지환족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 130부, 합성예4의 차단된 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 35부, 합성예5의 에스테르수지 100부, 이산화티탄 25부, 락트산 13.5부 그리고 인산 1.7부의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 10㎛ 이하로 분쇄하여 1액형의 저온소부 가능한 고내산성 아크릭 양이온 전착도료를 제조하였다.
비교예 1
부틸셀로솔브 60부, 합성예1의 제1급 수산기 및 아미노기를 함유한 아크릴 양이온 전착수지 350부, 합성예2의 차단된 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 150부, 합성예5의 에스테르수지 100부, 이산화티탄 25부, 락트산 15.7부 그리고 인산 2부의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 10㎛ 이하로 분쇄하여 1액형의 저온소부 가능한 고내산성 아크릭 양이온 전착도료를 제조하였다.
비교예 2
부틸셀로솔브 60부, 합성예1의 제1급 수산기 및 아미노기를 함유한 아크릴 양이온 전착수지 350부, 합성예3의 차단된 지환족 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 150부, 합성예5의 에스테르수지 100부, 이산화티탄 25부, 락트산 15.7부 그리고 인산 2부의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 10㎛ 이하로 분쇄하여 1액형의 저온소부 가능한 고내산성 아크릭 양이온 전착도료를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 수득한 1액형의 아크릴계 양이온 전착 도료 조성물 166부, 탈이온수 834부를 균일하게 교반하여 온도 28℃, 전압 120Ⅴ에서 2분의 도장 조건으로 전착도장을 하였다. 도막 두께가 20㎛이었으며 도막의 물성 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 조성물로부터 제조한 전착 도료의 도장된 필름의 물성 시험 결과
항목 예
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
도막외관 ◎ ◎ △ ×
소부온도 125℃ 125℃ 150℃ 125℃
광택(60°광택계) 68 67 64 45
연필경도(미쯔비시유니) 2H 2H F 2H
부착성*¹ ◎ ◎ ◎ △
내충격성*2(1/211ⅹ500gⅹ50㎝) OK OK OK NG
내굴곡성*3(만드렐코니컬) OK OK OK NG
내염수분무성*4 500HR 500HR 200HR 500HR
내수성*5 ◎ ◎ △ ◎
내용제성*6 ◎ ◎ △ ◎
내황변성*7 ◎ ◎ ◎ ◎
내후성*8 ◎ ◎ ◎ ◎
내산성*9 ◎ ◎ × ◎
*평가 : 우수◎, 보통△, 불량×
*1) 부착성 : 가로 1㎝ × 세로 1㎝ 내에 1㎜ × 1㎜ cross cut하여 테이핑 테스트하였다.
*2) 내충격성 : 듀퐁식 내충격성 시험기로 5회 실시하여 4회 이상 도막이 파괴되지 않는 것을 OK로 평가하였다.
*3) 내굴곡성 : 만드렐코니컬(Mandrel Conical) 내굴곡성 시험기로 5회 실시하여 4회 이상 도막에 크랙이 형성되지 않는 것을 OK로 평가하였다.
*4) 내염수분무성 : 35℃, 5% NaCl 용액으로 일정시간 분무, 24시간 방치 후 테이핑 테스트를 하였다.
*5) 내수성 : 50℃ 온수에 240시간 침적후 도막외관을 확인하였다.
*6) 내용제성 : 메틸이소부틸케톤 용제로 왕복 20회 문질러서 도막이 이상 유무를 관찰하였다.
*7) 내황변성 : 전착 도장된 시판 위에 백색의 소부에나멜 도료를 도장하여 150℃×40분 초과 경화 건조시킨 후, 상도의 황변 정도를 평가하였다.
*8) 내후성 : W.O.M(Wether-O-Meter)로 200시간 시험하여 광택 및 색차를 평가하였다.
*9) 내산성 : 10% ACETIC ACID 용액에 72시간 침적하여 도막상에 부풀음 및 도막박리가 없을 것.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴 양이온 전착수지(합성예 1)와 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제(합성예 2, 3) 그리고 에스테르 교환반응에 의하여 제조된 에스테르수지(합성예 5)를 포함하는 실시예 1 및 2의 1액형의 고내산성 아크릴 양이온 전착도료 조성물은 125℃에 서 저온경화가 가능하고 내산성이 특히 우수하며, 외관, 내황변성, 내후성 등이 우수한 반면, 비교예 1의 1액형의 양이온 전착도료 조성물을 사용하여 제조한 도막은 내황변성, 내후성은 우수하나 내산성 및 내수성 그리고 내식성 등이 저하되었다. 또한, 비교예 2의 1액형의 아크릴 양이온 전착도료 조성물을 사용하여 제조한 도막은 내산성, 내식성 등의 내화학적 물성은 우수하나 도막외관 및 기계적 물성은 취약하였다.
본 발명에 따른 1액형의 고내산성 아크릴 양이온 전착도료 조성물은 인체에 유해한 중금속 성분을 함유하지 않으며, 내산성이 특히 우수하고, 내식성, 내후성 그리고 내충격성 등의 물성에서 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 1액형의 아크릴양이온 전착도료 조성물을 이용할 경우 125℃ 이하의 저온에서도 경화가 가느??기 때문에 에너지 절감면에서도 향상된다.

Claims (7)

  1. a) 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온 전착수지 30 내지 50중량%;
    b) ⅰ) 절반 차단된 지방족 폴리디이소시아네이트를 트리메틸올 프로판과 중합하여 제조된 폴리우레탄 가교결합제 20 내지 40 중량%; 및
    ⅱ) 절반 차단된 지환족 폴리디이소시아네이트를 트리메틸올 프로판과 중합하여 제조된 폴리우레탄 가교결합제 30 내지 60 중량%
    를 포함하고, 125℃ 이하에서 저온 경화가 가능한 폴리우레탄 가교결합제 혼합물 15 내지 30 중량%;
    c) ⅰ) 디메틸썩시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나와 사이클로헥산 디메탄올의 에스테르 교환반응으로 제조되고 수산기값이 80 ∼ 150, 분자량 800 ∼ 1200 이관능성 에스테르 화합물; 및
    ⅱ) 사이클로헥산 디메탄올
    의 에스테르 교환반응으로 제조된 에스테르수지 5 내지 15 중량%; 및
    d) 안료 20 내지 30 중량%
    를 포함하는 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온 전착수지가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 5 내지 15 중량%, (N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트 3 내지 10 중량%를 함유하고, 부틸아크릴레이트, 이소보닐메티아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트로 구성된 모노머 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머들에 의하여 공중합된 것을 특징으로 하는 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물을 반응시켜 제조된 3가의 이소시아네이트기를 지닌 뷰렛 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 지환족 디이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트임을 특징으로 하는 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제의 이소시아네이트 차단물질이 메탈에틸케톡심, 디메틸피라졸 그리고 디에틸말로네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 중화제로서 포름산, 아세트산, 락트산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하여 상기 아크릴계 양이온 수지를 수화하여사용하는 것을 특징으로 하는 1액형의 고내산성 아크릴계 양이온 전착도료 조성물.
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