KR20000006374A

KR20000006374A - 양이온전착도료조성물

Info

Publication number: KR20000006374A
Application number: KR1019990023656A
Authority: KR
Inventors: 코야마토시타카; 무카에다카히로; 나카노신지; 야마다미쯔오
Original assignee: 후지이 히로시; 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-01-25
Also published as: JP2000007959A; JP4088371B2; US6136895A; KR100605808B1

Abstract

본 발명은 내탄공 효과 및 중칠/덧칠 도포막과의 밀착성 모두를 만족시키는 양이온 전착 도료 조성물, 및 이를 이용한 탄공 방지 방법에 관한 것으로서, 탄공 방지제로서 동일 분자내에 아미노기와 산기를 갖고 또한 수산기가 50 내지 200인 아크릴 수지, 혹은 아미노기와 산기를 가지며 또한 수산기가가 50 내지 200, 아민가가 15 내지 150이고 산가가 5 내지 15인 아크릴 수지를 기체 수지와 가교제의 혼합물에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.

Description

양이온 전착 도료 조성물{Cationic electrocoating composition}

본 발명은 신규한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 산기와 염기성기를 갖는 탄공 방지제를 함유하고, 또한 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양이온 전착 도료 조성물로서, 표면 평활성, 내탄공성, 아연가스핀성 및 균일 전착성, 작업성, 및 밀봉제(Sealer) 및 덧칠 도포막 등과의 밀착성이 우수한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

양이온 전착 도료 조성물은 높은 방청성을 나타내기 때문에, 자동차 보디용 하도제로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.

양이온 전착 도료 조성물은 일반적으로, 양이온성 수지(예를 들면, 아민 개질된 에폭시 수지 등)와 경화제(가교제라고도 한다. 예를 들면, 블록 폴리 이소시아네이트 화합물 등)로 이루어진 비히클 성분과, 안료 분산 수지로 분산된 안료를 포함하는 안료 페이스트를 수성 매체내에 분산한 형태로 제공된다. 양이온 전착 도포막은 이러한 도료 조성물을 도장욕에 이용하여, 피도물을 음극으로 하고, 반대극을 양극으로하여 통전시킴으로써, 피도물 표면상에 석출 도포막을 형성시킨 후,이 석출 도포막을 가열하여 가교 경화함으로써 수득된다.

이렇게 해서 수득되는 양이온 전착 도포막은 평활하고, 또한 크레이터(crater)나 탄공(cratering)이라 불리는 구멍이나 함몰 등의 표면 결함이 없고, 또한 중칠 및/또는 덧칠을 도장한 경우에도 이들과의 밀착성이 충분하여 평활성이나 광택 등에 악영향을 주지 않는 것이 요구된다.

상기 표면 결함은 일반적으로 도료중에 포함되는 저표면 장력의 유기 화합물이나 안료내의 불순물, 또는 소성 과정에서의 로내의 먼지나 차체의 맞닿는 부분 등으로부터 비산된 기름 등이 핵이 되어 발생하는 것으로 생각된다. 특히, 기름 등은 소성 경화시에 돌비(突沸)를 일으켜 도포막 표면에 함몰을 형성하는 경우가 있다. 이러한 함몰은 오염원을 제거하면 해결되지만, 이를 공업적 규모로 실시하기는 매우 곤란하다.

또한, 표면 결함을 방지하기 위해서 도포막중의 안료/수지비율을 증가시키거나 또는 기체 수지를 고분자량화시키는 등의 소성시의 도포막의 흐름성을 낮게 억제하는 방책이 취해져 왔지만, 이들은 모두 점도를 상승시키기 때문에 도포막의 평활성이 손상된다는 결점을 가졌다.

종래에는 상기와 같은 표면 결함의 발생을 방지하기 위해 양이온 전착 도료 조성물에는 납화합물이 함유되어 있었다. 납화합물은 소성 경화시에 용융되어 가교제에 의한 기체 수지의 경화에 대하여 촉매작용을 발휘함으로써 경화가 순조롭게 진행된다고 알려져 있다. 그러나, 납을 포함하는 화합물은 제조시 및/또는 사용후의 폐기 처리시 환경 오염의 가능성이 높기 때문에, 최근에는 납의 배제가 요구되고 있다.

현재까지, 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양이온 전착 도료 조성물용의 탄공 방지를 목적으로 한 첨가제(즉, 탄공 방지제, 레벨링제, 또는 크레이터 방지제라고 불리는 것 : 모두 동일 의미이다)는 다수 보고되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제89-4826호 공보에는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 이용한 첨가제가, 혹은 일본 특허공개 제94-184471호 공보에는 불소함유 공중합체가 각각 기재되어 있다.

그러나, 상기 첨가제는 탄공 방지 효과를 충분히 발현시키는 양으로 첨가되면, 도료 조성물의 점도를 현저히 상승시키거나, 전착 도포막상에 도포되는 PVC 밀봉제, 중칠 도포막 또는 덧칠 도포막과의 밀착성을 손상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 내탄공 효과 및 중칠/덧칠 도포막과의 밀착성 모두를 만족시키는, 납화합물을 포함하지 않는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 탄공 방지제로서 동일 분자내에 아미노기와 산기를 갖고 또한 수산기가 50 내지 200인 아크릴 수지를 기체 수지와 가교제의 혼합물에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다. 혹은, 본 발명은 탄공 방지제로서 아미노기와 산기를 갖고 또한 수산기가가 50 내지200, 아민가가 15 내지 150이고 산가가 5 내지 15인 아크릴 수지를 기체 수지와 가교제의 혼합물에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 도포막 표면의 탄공을 방지하는 방법도 제공한다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에서 「탄공 방지제」란 구멍이나 함몰 등의 표면 결함을 억제하기 위해서 첨가되는 표면 조정제를 말하고, 「납화합물을 실질적으로 포함하지 않는다」란 양이온 전착 도료 조성물중에 납화합물을 전혀 포함하지 않거나, 또는 포함되어 있더라도 희석 도료(전착욕에 가할 때의 양이온 전착 도료 조성물의 상태)에서의 납이온 농도가 800 ppm이하, 바람직하게는 50 ppm 이하가 되는 양을 말한다. 도료 조성물중의 납이온 농도가 너무 높으면 환경에 유해할뿐만 아니라, 도포막의 평활성이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명의 명세서중, 「아민가」는 수지중에 존재하는 아미노기의 수를 나타내는 것으로서 수지 1g에 포함되는 아미노기와 동일 몰의 수산화 칼륨의 중량(mg)으로서 나타낸다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물의 제 1 양태에서는, 특징적인 성분인 탄공 방지제로서 아미노기와 산기를 동일 분자내에 갖는 개질된 아크릴 수지가 함유된다. 상기 개질된 아크릴 수지는 동일 분자내에 아미노기와 산기를 당량비 1:1 내지 30:1의 범위로 함유한다.

상기 아크릴 수지중에 포함되는 아미노기는 1급 아미노기, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기, 혹은 그들의 조합중 어느 하나의 형태일 수 있다. 이러한 아미노기를 아크릴 수지에 도입하는 것은 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴 에스테르 단량체의 반응에 의해서 달성된다.

상기 이외의 아미노기를 아크릴 수지에 도입하는 방법으로서는 아크릴 수지중의 에폭시기에 2급 아민을 반응시키는 방법이 있다. 이는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에폭시기에 2급 아민을 반응시킬 수 있다. 이 경우는, 미리 글리시딜(메트)아크릴레이트의 아민 부가체를 합성하고 나서 공중합체를 합성한 것과 실질적으로 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 에폭시기와의 반응에 사용할 수 있는 2급 아민으로서는 디에틸아민, 디부틸아민, 디사이클로헥실아민, 모르폴린, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 2급 아민이고, 특히 분자내에 하이드록실기와 2급 아미노기를 갖는 아민이 바람직하다. 또한, 디에틸렌트리아민의 메틸이소부틸 케톤디케티민 화물이나 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올의 메틸이소부틸 케톤모노케티민 화물도 사용할 수 있다.

아민을 아크릴 수지중의 에폭시기에 대하여 화학양론적으로 반응시킨다.

상기 아크릴 수지에 포함되는 산기는 카복실기, 인산기 및 설폰산기로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 산기는 상기 아크릴 수지에 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2, 2'-아조비스이소부티르산디메틸, t-부틸퍼옥시말레산 및 숙신산 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 개시제, 및/또는 아크릴산, 메타크릴산, 인산 포스머 및 설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 반응시킴으로써 아크릴 수지내에 도입될 수 있다.

탄공 방지제에서 상기 아크릴 수지에 아미노기 및 산기를 도입하는 것은 (메트)아크릴 수지와 상기 아미노기 함유 아크릴 에스테르 단량체 및 상기 산기에 기재한 개시제 및/또는 단량체를 바람직하게는 50 내지 170℃의 온도, 특히 80 내지 150℃의 온도로 혼합함으로써 달성할 수 있다. 이 반응은 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족계 탄화수소; 또는 부틸 셀로솔브, 사이클로헥산, 이소포론, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류 및 n-부탄올, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메톡시프로판올, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르등과 같은 알콜류, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적합한 용매내에서 실행될 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스(예를 들면, 질소 등)의 대기내에서 수행된다.

합성된 탄공 방지제로서 아미노기와 산기를 갖는 아크릴 수지는 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 수산기가가 50 내지 200이고, 산가가 5 내지 15의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 아크릴 수지의 수산기가가 50 미만인 경우, PVC 밀봉제나 덧칠 도포막과의 밀착성이 부족하고, 또한 수산기가가 200을 넘으면 형성되는 도포막의 외관, 내수성 및 내식성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

혹은, 본 발명의 제 2 양태에서는 상기에서 규정한 수산기가 및 산가에 덧붙여, 아민가가 15 내지 150인 아크릴 수지를 탄공 방지제로서 함유하는 것이어도 좋다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은, 기본적으로 본 발명의 특징적인 성분인 탄공 방지제(A), 기체 수지로서의 양이온성 수지(B)와 가교제인 블록 폴리이소시아네이트(C)를 함유하는 비히클 성분, 및 안료를 안료 분산 수지로 분산하여 얻어지는 안료분산 페이스트(D)를 수성 매체에 분산시킴으로써 얻어진다.

본 발명에서 상기 탄공 방지제는 기체 수지와 가교제의 혼합물에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 양이온 전착 도료 조성물에서 탄공 방지제의 양이 0.1 중량%에 미치지 못할 때에는 목적하는 탄공 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 혹은 20 중량%를 넘으면 내식성이 악화된다.

상기 기체 수지(B)는 주지된 임의의 양이온성 수지, 예를 들면, 아민 개질된 에폭시 수지, 아민 개질된 폴리우레탄 폴리올 수지, 아민 개질된 폴리부타디엔 수지, 아민 개질된 아크릴 수지, 또는 설포늄기 함유 수지계 및 포스포늄기 함유 수지계 등이지만, 특히 아민 개질된 에폭시 수지, 즉 아미노화 에폭시 수지가 바람직하다.

적합한 에폭시 수지는 일반적으로 폴리에폭사이드이다. 이 폴리에폭사이드는 1분자중에 평균 1개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 이들 에폭사이드는 180 내지 1200의 에폭시 당량, 특히 375 내지 1000의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 폴리에폭사이드가 유용한 부류로는 폴리페놀, 지방족 폴리올 또는 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 예를 들면, 알칼리 존재하에서 폴리 페놀과 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린을 에테르화함으로써 조제된다.

또한, 에폭시 수지로서 옥사졸리돈환(2-, 4- 및 5- 옥사졸리돈기)을 갖는 에폭시 수지를 이용하여도 좋다. 에폭시 수지에 옥사졸리디닐기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 메탄올과 같은 저급 알콜로 블록된 블록화 폴리이소시아네이트와 폴리에폭사이드를 염기성 촉매의 존재하에서 가열 보온하고, 부생하는 저급 알콜계내로부터 유거함으로써 얻어진다.

이들 에폭시 수지는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 일작용성의 알킬페놀과 같은 적당한 수지로 개질될 수도 있다. 이 개질에 이용되는 수지는 예를 들면 폴리카프로락탄디올, 에틸렌 옥사이드 부가 중합물이다.

에폭시 수지의 아미노화에 이용하는 2급 아민은 예를 들면 n-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민과 같은 알칸올아민; 및 디에틸아민 및 디부틸아민과 같은 알킬아민 등이다. 또한, 디에틸렌트리아민 및 아미노에틸에탄올아민과 같은 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 폴리아민을, 메틸이소부틸 케톤 및 메틸에틸 케톤과 같은 케톤류로 1급 아미노기를 블록한 케티민 화합물을 이용할 수 있다. 이들 아민류는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 아미노기는 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합하기 전 또는 후에 에폭시기에 상기 2급 아민을 반응시킴으로서도 도입될 수 있다.

이들 수지는 조제후에 단리하거나, 또는 단리하지 않고 조제 용액인 채로 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 포함될 수 있다. 상기 조성물에서, 상기 수지는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에서 상기 기체 수지(B)는 도료 조성물내의 고형분에 대하여 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 양으로 배합된다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물중에 첨가되는 가교제(C)는 폴리 이소시아네이트와 블록화제의 반응에 의해 얻어지는 블록폴리이소시아네이트일 수 있다. 이러한 폴리 이소시아네이트는 예를 들면 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 2-프로필렌 디이소시아네이트, 1, 2-부틸렌 디이소시아네이트, 2, 3-부틸렌 디이소시아네이트, 1, 3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 부틸리덴 디이소시아네트 등의 지방족 디- 또는 폴리- 이소시아네이트; 트릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크시릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1, 4-나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 1, 3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1, 2-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2, 5- 또는 2, 6-비사이클로〔2,2,1〕헵탄비스(이소시아나토메틸) 등의 지환식 디이소시아네이트일 수 있다.

상기 블록제로서는, 예를 들면, 방향족계 폴리이소시아네이트의 경우에는 1-클로로-2-프로판올, 에틸렌클로로하이드린 등의 할로겐화 탄화수소계 알콜, n-프로판올, 푸르푸릴알콜, 알킬기 치환된 푸르푸릴알콜 등의 지방족 또는 헤테로환 알콜류, 페놀, m-크레졸, p-니트로페놀, p-클로로페놀, 노닐페놀 등의 페놀류, 메틸에틸케톤 옥심, 메틸이소부틸케톤 옥심, 아세톤 옥심, 사이클로헥산 옥심 등의 옥심류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸, 말론산 에틸 등의 활성 메틸렌 화합물, 그 밖에, 카프로락탐 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 옥심류, 페놀류, 알콜류에서는 푸르푸릴알콜과 알킬기 치환된 푸르푸릴알콜이다. 지방족 폴리 이소시아네이트의 경우는, 이들중에서 페놀류와 옥심류가 바람직하다.

상기 반응은, IR 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기에 따른 흡수를 추적하여, 그것이 실질적으로 소실될 때까지 실행한다.

블록 폴리이소시아네이트 화합물은 별도의 성분으로 하여 조성물내에 존재할 수도 있고, 또한 다른 성분과 일체화될 수 도 있다. 예를 들면, 반블록화 폴리이소시아네이트를 상기 기체 수지와 반응시켜 기체 수지에 가교력을 부여할 수도 있다. 블록 폴리이소시아네이트를 함유하지 않은 경우에는 경화성이 부족하다. 혹은, 블록 폴리이소시아네이트의 해리 온도는 너무 높으면 저온 소성 공정에서 경화될 수 없고, 또한 너무 낮으면 경화전의 도포막의 유동성이 매우 나빠지거나, 보존안정성이 나빠지기 때문에, 100 내지 200℃인 것이 바람직하다.

상기 가교제(C)의 해리 촉매로서, 디부틸 주석 라우레이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 등의 유기주석 화합물이나, N-메틸모르폴린 등의 아민류, 아세트산납이나 스트론튬, 코발트, 구리 등의 금속염을 사용할 수 있다. 촉매의 농도는 통상 양이온 전착 도료 조성물내의 도포막 형성 수지 고형분에 대해 0.1 내지 6 중량%이다.

안료 분산 페이스트(D)는 통상적으로 안료를 안료 분산 수지로서의 양이온성 수지에 미리 분산 혼합함으로써 조제된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료의 예로서는, 카본 블랙, 흑연, 산화티탄, 아연화 등의 착색안료, 규산 알루미늄, 카올린 등의 체질안료, 스트론튬 크로메이트, 인몰리브덴산 알루미늄 등의 합성안료를 이용할 수 있다. 또한, 안료 분산 수지로서의 양이온성 수지로서는, 양이온성기로서 4급 암모늄염, 3급 설포늄염 등의 오늄염을 갖는 수지, 혹은 1급 아민, 3급 아민을 함유하는 수지 등을 들 수 있다.

양이온 전착 도료 조성물내의 안료 배합량은, 도료 전체의 고형분량에 대해 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 안료 분산 수지의 사용량은 상기 안료의 양에 의존하지만, 전착 도료의 전고형분에 대해 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.

또한, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라 여러가지 첨가제나 용제를 포함할 수 있다.

상기 첨가제의 예로서는, 기체 수지(B)와 가교제(C)가 수성 매체내에 분산되어 비히클 성분이 될 때에 사용하는 포름산, 아세트산, 락트산, 설파민산 등의 중화제, 및 계면 활성제, 및 필요에 따라서 양이온형 전착 수지에 공지된 자외선 흡수제, 비등 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 상기 중화제는, 적어도 20 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 중화율을 수득하는 양이다.

양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 조성을 분산 혼합하는 데 사용하는 수성 매체중에 물 외에 여러가지 유기용제를 수지의 용해, 점도 등의 조정을 위해 이용하더라도 무방하다. 사용할 수 있는 용제의 예로서는, 탄화수소류(예를 들면, 크실렌 또는 톨루엔), 알콜류(예를 들면, 메틸알콜, n-부틸알콜, 이소프로필알콜, 2-에틸헥실알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜), 에테르류(예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 케톤류(예를 들면, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 아세틸아세톤), 에스테르류(예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르 아세테이트), 및 이들 의 혼합물을 들 수 있다. 이들 용제의 사용량은 도료 전체에 대하여 약 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%이다.

본 발명은 상기 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 도포막 표면의 탄공을 방지하는 방법도 제공한다.

본 발명의 방법은, 우선, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물을 도료욕으로서 이용하여, 피도물에 전착 도장한 후, 그것을 소성 경화하는 것을 포함한다.

본 발명에서 전착 도장은 20 내지 40℃의 도료욕 온도, 20 내지 500V의 인가 전압, 피도물이 도료욕속에 완전히 침지된 상태에서 30초 내지 10분의 통전시간 등, 종래부터 상용되고 있는 조건으로 실행된다. 필요한 전착 도포막의 두께는 소성 도포막으로서 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 35㎛이다.

전착 도장된 도포막의 소성 조건은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 피도물 온도에서, 통상 5분 내지 50분, 가장 바람직하게는 160℃에서 10분간이다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 전착 도포막상에는, 또한, PVC 밀봉제나 중칠 도포막 또는 덧칠 도포막 등을 밀착성 좋게 형성할 수도 있다.

본 발명의 방법을 실시하는 피도물로서는 종래 일반적으로 전착 도장되는 금속, 예를 들면, 철, 구리, 아연 도금재, 알루미늄 및 이들의 합금 등, 혹은 이들을 화성처리한 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

교반기, 온도계, 유리병(decanter), 환류 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착 구비한 반응 용기에 부틸셀로솔브 1000 중량부를 넣고, 질소가스를 도입하면서 120℃로 승온하고, 아크릴산-4-하이드록시부틸 250 중량부, 메타크릴산-2-에틸헥실 70 중량부, 메타크릴산-n-부틸 480 중량부, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 100 중량부 및 아크릴산-2-메톡시 에틸 20 중량부의 혼합물과 아조비스시아노발레르산 13 중량부를 포함하는 수용액을, 2계열로 하여 이들을 3시간에 걸쳐서 등속으로 적하하였다. 적하 종료후, 추가로 115℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후 냉각함으로써, 동일 분자내에 카복실기와 아미노기 둘모두를 갖는 아크릴 수지로서의 탄공 방지제(A)를 얻었다. 얻어진 수지는, 비휘발분이 50%이고 수평균 분자량이 5,000이며, 아미노기:카복실기 당량비는 6.9:1이고 수산기가 97.1, 산가가 5.2, 및 아민가가 35.6였다.

제조예 2 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 3

단량체와 중합 개시제를 표 1에 나타낸 배합량으로 투입한 것 이외에는 제조예 1과 같이 해서 탄공 방지제 (B) 내지 (G)를 얻었다.

제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 3에서 조제에 사용된 각 성분의 배합 및 얻어진 탄공 방지제로서의 수지의 비휘발분, 아크릴 수지의 수평균 분자량, 아미노기:카복실기 당량비, 수산기가, 산가 및 아민가를 각각 표 1에 정리한다.

조 성	제조예	비교제조예
조 성	1	2	3	4	1	2	3
탄공방지제	A	B	C	D	E	F	G
부틸셀로솔브	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
메타크릴산		10		10			40
아크릴산			10
메타크릴산 메틸			490		340	400
메타크릴산 라우릴		80	150			120
아크릴산-4-하이드록시부틸	250	250		80		120	240
메타크릴산-2-에틸헥실	70		60				70
아크릴산-n-부틸		370		420	250		460
메타크릴산-n-부틸	480
메타크릴산 디메틸아미노에틸	100	190	50	310		130	0
아크릴산-2-메톡시에틸	90	100	40			190	180
메타크릴산-2-하이드록시에틸			200	180	390
아조비스시아노발레르산	13	7	14	4	15		7
t-부틸퍼옥시-2-2-에틸헥사노에이트						32
합 계	2003	2007	2014	2004	1995	1992	1997
비휘발분(%)	50.1	50.2	50.3	50.1	49.9	49.8	49.9
수평균 분자량( x 10³)	5	8	5.5	6.5	8	6	6
아미노기 : 카복실기 당량비⁺⁾	6.9	7.3	1.3	13.6	0.0	0.0	0
수산기가	97.1	96.7	85.1	108.4	169.1	47.1	93.8
산가	5.2	9.3	13.2	8.1	6.0	0.0	29.0
아민가	35.6	67.4	17.6	110.3	0.0	46.8	0
+) = 아미노기 당량/카복실기 당량

제조예 5 : 블록화 이소시아네이트의 조제

교반기, 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착 구비한 플라스크에 2,4-/2,6-트릴렌 디이소시아네이트(중량비=8/2) 92 중량부, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 한다.) 95 중량부 및 디부틸 주석 라우레이트 0.5 중량부를 가하여, 이들을 교반하면서 메탄올 21 중량부를 추가로 적하하였다.

반응은 실온에서부터 시작하여, 발열에 의해 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후에, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57 중량부를 적하 깔때기로부터 적하하고, 추가로 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 42중량부를 가하였다. 반응은 주로, 60 내지 65℃의 범위에서 행하였고, IR 스펙트럼을 측정하였을 때 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.

제조예 6 : 모체 수지의 조제

상기 제조예 5에서 얻은 블록화 이소시아네이트에 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 365 중량부를 가하여 125℃까지 승온시켰다. 그 후, 벤질디메틸아민 1.0 중량부를 가하여 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A 87 중량부를 상기 플라스크에 가하여, 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1190이 되었다. 그 후, 냉각시키고, 디에탄올아민 11 중량부, N-메틸에탄올아민 24 중량부 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물( 79 중량% MIBK 용액) 25 중량부를 가하여, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 비휘발분 80%가 될 때까지 희석하여, 유리 전이 온도가 22℃인 기체 수지를 얻었다.

제조예 7 : 가교제의 제조

교반기, 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착 구비한 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트 723 중량부, MIBK 333 중량부 및 디부틸 주석 라우레이트 0.01 중량부를 가하여 70℃까지 승온하였다. 균일하게 용해시킨 후, 메틸에틸 케토 옥심 610 중량부를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 반응온도 70℃를 유지한 채로, IR 스펙트럼을 측정하였을 때 이소시아네이트기에 의한 흡수가 소실할 때까지 반응을 계속하여 가교제를 얻었다.

제조예 8 : 안료 분산 페이스트의 조제

안료 분산 수지 니스(에폭시계 4급 암모늄염형 안료 분산 수지)를 고형분으로서 60.0 중량부, 카본 블랙 2.0 중량부, 카올린 100.0 중량부, 이산화 티탄 80.0 중량부 및 인몰리브덴산 알루미늄 18.0 중량부 및 안료 페이스트의 고형분이 56%가 되는 양의 이온 교환수를 샌드 글라인드 밀에 넣고, 입자도 10㎛ 이하가 될 때까지 분산하여 안료 분산 페이스트를 얻었다.

실시예 1

고형분으로서, 제조예 6에서 얻은 기체 수지 627.2 중량부, 제조예 7에서 조제한 가교제 209.1 중량부, 제조예 1에서 조제한 탄공 방지제(A) 25.1 중량부를 균일하게 혼합하고, 그 후, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르를 고형분에 대하여 3%가 되는 양으로 첨가하였다. 여기에, 빙초산 2.09 중량부 및 포름산 11.2 중량부를 가하여 중화율 41.7%가 되도록 중화하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 천천히 희석시켰다. 그 후, 고형분이 36.0%가 될 때까지 감압하에서 MIBK를 제거하고, 주 유화액을 조제하였다.

얻어진 주 유화액 937.5 중량부, 제조예 8의 안료 분산 페이스트 266.4 중량부, 이온 교환수 1249.2 중량부, 및 고형분에 대해 1%의 부틸 주석 옥사이드를 혼합함으로써, 고형분 20.0%의 양이온 전착 도료 조성물을 얻었다.

상기에서 얻어진 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여, 이하의 순서로 각종 도포막 평가(내탄공성, 덧칠 도료 밀착성)를 하였다.

시험 순서

(1) 내탄공성 평가(크레이터)

상기 양이온 전착 도료 조성물을 넣은 도료욕의 깊이 10cm의 위치에 7×15cm 치수의 시험편을 수평으로 배치하고, 5분간 정치하였다. 이어서, 도료욕 온도 30℃에서, 건조막 두께 20㎛가 되도록 전착 도장한 후, 물로 씻어 30분간 방치한 후에 160×10분간 소성하였다. 소성후의 도포막 표면을 육안 관찰하고, 탄공의 수를 계수하여 이하의 평가기준에 따라 평가하였다.

평가 기준:

탄공 수 0 내지 1개: 양호

탄공 수 2개 이상: 불량

(2) 내탄공성 평가(기름 혼입 탄공성)

얻어진 전착 도료 조성물중에 방청용 기계유 30 ppm을 혼입하여 48시간 연속 교반하였다. 그 후, 7×15cm 치수의 시험편을 수직으로 배치하고, 건조막 두께 20㎛가 되도록 전착한 것 이외에는, 상기 시험 순서(1)와 동일하게하여 평가하였다.

(3) 덧칠 도료 밀착성

상기 (1)에서 얻어진 도포막에, 덧칠 도료로서 일본 페인트(주) 제조 올가실렉트 130(알키드 수지계 덧칠 도료)를 도장하고, 2mm 사방의 바둑판눈이 100개 얻어지도록, 도포막에 절단 나이프(cutter knife)로 상처를 내었다. 바둑판눈에 셀로판 테이프를 붙인 후, 테이프를 급속히 벗겨, 도포막 위에 남아 있는 바둑판눈의 수를 계수해서, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다.

평가기준:

잔존수 95 내지 100: 양호

잔존수 0 내지 95: 불량

결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3

탄공 방지제의 종류 및 배합량을 표 2에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 각 양이온 전착 도료 조성물을 조제하였다. 그것을 이용하여, 실시예 1과 같은 순서로 도포막 평가를 하였다. 각 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.

	실시예
	1	2	3	4	5
탄공방지제	종류	A	B	C	D	B
탄공방지제	배합량	25.1	25.1	25.1	25.1	25.1
내탄공성(크레이터)	양호	양호	양호	양호	양호
내탄공성(기름혼입탄공성)	양호	양호	양호	양호	양호
덧칠도료 밀착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100

	비교예
	1	2	3
탄공방지제	종류	E	F	G
탄공방지제	배합량	25.1	25.1	25.1
내탄공성(크레이터)	불량	불량	양호
내탄공성(기름혼입탄공성)	불량	양호	불량
덧칠도료 밀착성	50/100	50/100	50/100

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물로 형성되는 도포막은 표면 평활성, 내탄공성, 아연 가스핀성 및 균일 전착성, 작업성, 밀봉제 및 덧칠 도포막의 밀착성이 우수하다.

또한, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은, 「납화합물을 실질적으로 포함하지 않기」 때문에, 조제시 및 사용후의 폐기 처분에 있어서 환경을 오염시키지 않는다.

Claims

탄공(彈孔) 방지제로서 동일 분자내에 아미노기와 산기를 갖고 또한 수산기가 50 내지 200의 아크릴 수지를 기체 수지와 가교제의 혼합물에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
탄공 방지제로서 아미노기와 산기를 갖고 또한 수산기가가 50 내지 200, 아민가가 15 내지 150 및 산가가 5 내지 15인 아크릴 수지를 기체 수지와 가교제의 혼합물에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 납화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 아크릴 수지가 에폭시기 함유 단량체를 이용하여 미리 중합해서 얻은 중합체에 아민을 부가시킴으로써 도입된 아미노기를 갖는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 아크릴 수지의 아미노기와 산기의 당량비가 1:1 내지 30:1인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 아미노기가 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기 및/또는 3급 아미노기인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 아미노기가 N,N-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아미노 프로필 메타크릴레이트 및 N,N-디에틸 아미노 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴 에스테르 단량체에 의해서 도입되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산기가 카복실기, 인산기 및 설폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산기가 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, t-부틸 퍼옥시말레산 및 숙신산 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 개시제, 및/또는 아크릴산, 메타크릴산, 인산 포스머 및 설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에 의해서 도입되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

탄공 방지제를 기체 수지인 아미노화 에폭시 수지/가교제인 블록 폴리 이소시아네이트 혼합물에 대하여 1 내지 5중량%의 양으로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

기체 수지인 아미노화 에폭시 수지가 폴리페놀, 지방족 폴리올 또는 지환식 폴리올의 폴리 글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 수지를 아민 개질시킨 것임을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 기체 수지에 있어서, 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합전 또는 후에 에폭시기에 2급 아민을 반응시켜 아미노기를 도입하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

가교제인 상기 블록 폴리 이소시아네이트가 지방족, 지환족 또는 쌍환식 디- 또는 폴리-이소시아네이트 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 도포막 표면의 탄공을 방지하는 방법.